BE649023A - - Google Patents

Description

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 pour Procédé et appareillage pour préparer en continu une dispersion aqueuse de polymères. 



   Le brevet principal concerne un procédé de préparation en continu de dispersions aqueuses de polymères ainsi qu'un appareillage de mise en oeuvre de ce procédé. 



   Dans le procédé conforme audit brevet, on prépara des suspensions aqueuses de polymères par polymé-   risation   de monomères   pré-émulsifiés     dans l'eau,   à l'aide d'agents promoteurs et émulsionnants connus, par passage à travers un réacteur tubulaire ;

   à cet effet, on provoque, 

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 par étranglement du courant d'émulsion des polymères, une pression suffisante dans le réacteur pour empocher une séparation due à   l'évuporation   des monomères   à   la température de polymérisation utilisée et on provoque un mélange intime du contenu du réacteur, dans une direction perpendiculaire à la direction d'écoulement, à l'aide d'un organe d'agitation dont les surfaces sont parallèles à la direction d'écoulement à l'intérieur de la zone de polymérisation et sont nettoyées, périodiquement ou en continu, sans interruption de l'agitation, par des racleurs mobiles dans la direction d'écoulement, une partie au moins de l'organe d'agitation ou du râcleur balayant les parois du réacteur à l'intérieur de la zone de polymérisation,

   à une distance aussi faible que possible.   @   
Comme il est facile de le comprendre, la près- \ sion obtenue dans le réacteur, par étranglement du oou- rant d'émulsion des polymères doit être d'au moins 0,001 atmosphère au-dessus de la pression de vapeur du compo- sant dont le point d'ébullition est le moins élevé pour la température maximum existant dans le réacteur. La limite supérieure de la pression produite par l'étran- glement n'est pas   déterminante;   elle peut s'élever jus- qu'à 100 atmosphères ou,davantage. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux du procédé, la dis- persion remplit entièrement le réacteur. Il peut néanmoins exister un espace rempli de gaz.

   Lorsque les conditions chimiques de la polymérisation   l'exigent,la   gas contenu dans l'espace en question peut être un gaz inerte, par exemple de l'azote. 

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   L'appareillage de mise en   oeuvra   du procéda   ci.,dessus.   qui fait également partie du brevet principal comporte un réacteur tubulaire, portant des manchons de chauffage et de refroidissement, des conduites d'admis- sion et d'évacuation des réactifs, un agitateur à cadre ou à plaques disposé dans le réacteur tubulaire, à deux   ou plusieurs bras d'agitation reliés aux deux bouts d'axe    par une entretoise ; cet appareillage est caractérisé en ce.qu'un   râcleur   est déplacé par une tige en direction de l'axe du tube entre les deux entretoises, entoure autant que possible les bras d'agitation, une partie au moins du bord de l'organe d'agitation ou du   râcleur   venant aussi près que possible de la paroi du tube. 



   Ainsi qu'il arrive fréquemment lors de la préparât ion de polymères en dispersion, il peut arriver   ave   le procédé décrit ci-dessus, qu'on utilisant certains agents promoteurs et émulsionnants, il apparaisse des dispersions contenant des bulles gazeuses. Un dégazage des dispersions par stockage prolongé est exclu, en raison du grand encombrement nécessaire ;un dégazage par centri-   fugation   est peu économique, en raison des frais élevés d'appareillage et d'énergie. Un dégazage   discontinu,   par exemple par chauffage do la dispersion dans un récipient à agitation, a comme   inconvénient   une intense formation de mousse, qu'il est très difficile de maîtriser. 



   La nouvelle amélioration apportée au brevet principal concerne un procédé et un   arpareillage   permettant d'obtenir de manière simple des dispersions exemptes de bulles gazeuses. 



   Le procédé conforme à la présente addition part du brevet français   1 324     763   de préparation en continu 

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 d'émulsions aqueuses de polymères par polymérisation de monomères   pré-émulsifiés   dans   l'eau, à   l'aide d'agents promoteurs et émulsionnants connus, par passage à travers un réacteur tubulaire et selon lequel on provoque, par étranglement du courantd'émulsion des polymères, une pression suffisante dans le réacteur pour empêcher une séparation due à l'évaporation des monomères à la tempé- rature de polymérisation utilisée, et on provoqua un mé- lange intime du contenu du réacteur, dans une direction perpendiculaire à celle de l'écoulement,

   à l'aida d'un organe d'agitation dont les surfaces sont parallèles à la direction   d'écoulement   à l'intérieur de la zone de   polymé-      risation et sont nettoyées, périodiquement ou on continu, sans interrompre l'agitation, par un racleur mobile dans   la direction d'écoulement, une partie au moins del'organe d'agitation ou du râcleur balayant les parois du   réacteur   à l'intérieur de la   zonu   de polymérisation, à un distance aussi faible que possible, et l'addition est   caractérisée   en ce quo l'on   détund   adiabatiquoment, après qu'elle a quitté le réacteur, la dispersion de polymère squ'à une pression telle que:

   la température d'ébullition la dis- persion soit inférieure du 2 à 20 C à la température de la dispersion avant détente. 



   La mise en oeuvre de la présente   addition   s'effectue de préférence dans un appareillage type re- présenté schématiquement dans le dessin unique   Indexé.   Il est constitué par un tube (16) do 0,5 à 10 m de  longueur.   de préférence de 1 à   5 m, -dont   la section transi  rsale,      évaluée en cm , est dans un rapport de 0,5 à 10 avec la   quantité de dispersion la traversant, exprimée .1   cm/soc.   



  Son inclinaison   v'.ra   le bas   varie   de 0 à 90 . est 

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 isolé   thormiquement   de manière connue, par exemple au moyen de laine de verre, de telle scrte que la chaleur ne puisse traverser sa paroi ni vers l'intérieur, ni vers l'extérieur. Il est relié au réacteur (1) par une conduite (6) avec soupape d'étranglement interposée (9), ainsi qu'à une conduite d'évacuation pour la dispersion détendue et, au besoin, à une pompe à vide. 



   Lors de la détente adiabatique conformément à l'invention, de la dispersion de polymère qui a lieu dans le tube (16), le monomère n'ayant pas réagi et une partie de l'eau s'évaporent. Au cours de cette évaporation, les petites bulles de gaz finement divisées qui se trouvaient initialement dans la dispersion de polymère sont entra!nées hors de celle-ci. 



   La détente se termine peu avant que le dispersion sorte du tube et le produit réactionnel, entièrement séparé en phase gazeuse et en dispersion, quitte le tube exempt de mousse. 



   On voit sur le dessin que la conduite d'évacuation de la dispersion détendue débouche dans un réci-   pient à   séparation   (17), à   partir duquel on peut évacuer la dispersion par une conduite (18),   éventuellement   re-   froidie   et les produits vaporisés lors de la détente par la conduite (19).   Il 1   a intérêt à chauffer l'espace se trouvant au-dessus de la dispersion dans le récipient à séparation, pour quo les substances vaporisées lors de la détente ne puisse se condensera A partir des vapeurs évacuées par la conduite (19) on peut condenser dans l'échangeur de chaleur (20) le monomère n'ayant pas réagi ;

    celui-ci   est évacué dans le séparateur (21) par la conduite (22) et peut être recyclé pour   polymérisa-   tion dans le réacteur tubulaire (1). Le séparateur (21) 

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 cet relié par la conduite (23) à une pompe   à   vide (non représentée). 



   Il est préférable   qu'à   Son entrée dons le tube (16) la dispersion devant ôtre détendue   conformément   à la présente addition ait uno température égale ou   voi-   sine do celle qu'elle a on quittant la réacteur. 



   Il est loisible d'interposer dans la conduite (6), en amont de la soupape d'étranglement (9), un ré- \   servoir   tampon (non représenté) de façon àmaintenir fa- cilement la pression dans le réacteur. 



   Il y a avantage à ce que toutes les parties de l'appareillage qui sont en contact avec les agents   ohimi.   sues utilisés dans le procédé conforme à la présente ad- dition soient en acier inoxydable. 



   On peut faire varier la vitesse d'agitation dans le réacteur (1) entre 20 et   2000     t.p.m.   On règle la vitesse du râvleur ainsi que le débit en fonction des conditions de polymérisation. 



   Le procédé de l'addition et son appareillage de mise en oeuvre conviennent pour la polymérisation en émulsion, plus particulièrement pour la polymérisation en dispersion, en milieu aqueux, selon les formules classi- ques. On sait que les polymérisations en   émulsion     1 s'et-     fectuent   la plupart du temps on présence de produits émul- sionnants à anions actifs, éventuellement aussi avec des   émulsionnants   à cations actifs, et/ou non   ionogènes,   à l'aide de persulfates   et/ou peroxydes   solubles dans l'eau comme catalyseurs. On peut parfois utiliser aussi, au lieu   ,de   persulfates et/ou peroxydes hydrosolubles, des gène-
J'atours de radicaux solubles dans le monomère.

   Cette   lumière   d'opérer se rencontre cependant   surtout   avec   les '   systèmes Redox (voir C.E. Schildknecht, "Polymor Processes", 

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New-York,   1956,   page   70,   et   Bovey,   Kolthoff, Medalia et   Meenan,   "Emulsion Polymérisation",New-York,   1955,   pages
59 à   93).   



   Dans la polymérisation en dispersion, on utilise également les promoteurs mentionnés ci-dessus comme dis- persants, on utilise des colloïdes protecteurs (voir
Schildknecht, déjà cité, pages 105 à 109). Parfois on uti- lise, avec les colloïdes protecteurs, les   émulsionnants   mentionnés ci-dessus (voir, par exemple, le brevet allemand
N  951 235 du   2?, Avril   1957). 



   Comme exemples d'agents émulsionnants à anions actifs, on citera : les sels alcalins et, en particulier, les sels d'ammonium des acides gras, tels que l'acide lau- rique ou l'acide palmitique, des acides   alkyl-phosphoriques,   comme le diéthylhexylphosphate de sodium, des esters sul- furiques acides d'alcools gras, des acides   paraffine-sulfo-   niques, des acides   alkylnaphtalène-sulfoniques   et des sulfosuccinates de dialkyle.

   Conviennent également très bien les sels alcalins et d'ammonium d'acides gras   époxydés,   tels que l'époxystéarate d'ammonium, ainsi que les sels al- calins et d'ammonium des produits de réaction de peracides, par exemple l'acide peracétique, avec des acides gras non saturés, par exemple l'acide oléique ou l'aoide linoléique, avec formation, par exemple, d'acide   dihydroxystéarique   et d'acide   hydroxyncétoxystéarique,   et aussi les sels alcalins et d'ammonium des produits de réaction de peracides avec des hydroxyacidos gras non saturés, tels que l'acide   ricinoléi-   que. Le chlorure de lauryl-pyridinium est un exemple d'agent émulsifiant à cation actif. 



   Comme exemples d'agents émulsifiants non ionogènes, on citera des esters partiels d'acides gras et de      

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 polyols, tels que le monostéarate de   glyoérol,   le mono- laurate ou   mohopalmitate   do sorbitol, des éthers partiels d'alcools gras et de polyols, des produits de polyoxéthy- lation d'alcools gras ou de composés   hydroxylés   aromati- ques, ainsi que les produits de polycondensation mixte d'oxyde d'éthylène et   d'oxyde   de propylène connus sous la désignation commerciale de "Pluronics". 



   La quantité   d'émulsionnants     ionogènes   ou non ionogènes   utiliser   est, comme habituellement, d'environ   0,1   à 3   %   en poids, par rapport au monomère ou mélange de monomères. 



   Comme exemples de colloïdes protecteurs, on citera l'alcool polyvinylique, contenant en outre éven- tuollement jusqu'à 40   %   en moles de groupes   aoétyles,   la gélatine et des dérivés de la cellulose, comme la méthyl-   cellulose   hydrosoluble, la carboxyméthyloelluiose, l'hy-   droxyéthylcelluloae ,   ainsi que de* copolymères de l'acide   maléique   ou de ses semi-esters avec la styrène. Les   oollol-     dos     -..-   protecteurs sont utilisés dans les proportions habituelles pour la polymérisation en dispersion, c'est-à- dire environ 0,3 à 10   %   en poids, par rapport au monomère ou mélange de monomères. 



   On peut citer, comme exemples do peroxydes solubles dans l'eau : H2O2, le perborate et,le porcarbo- nate de sodium. On peut citer, comme exemples de persulfa- tes solubles dans l'eau, le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium. Comme exemples de générateurs de radicaux solubles dans le monomère, on peut citer   @   des t peroxydes ot hydroperoxydes organiques, tels que les peroxydes de benzoyle, de lauroyle, de 2.4-dichlorobenzoyle   d'acétylcyclohoxano-sulfonyle,   los hydroporoxydes de cumyle      

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 et de butyle, ainsi que des composée azoïques, comme 
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 le dinitrile azo-18obutyriqua.

   Ces agents promoteurs peuvent âtre utilisés dans les système  redox classiques, 
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 o''est-à-dire en combinaison avec dos agents réducteurs, comme l'acide tartrique ou le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, connu aussi sous la désignation   commerciale   de "Rongalit C". On les utilise dans los proportions habituelles, c'est-à-dire à environ 0,1 à 5   %   on   poids,,   par rapport au monomèro ou mélange de monomères. 



   Comme exemples de monomères polymérisables conformément à la présenteaddition, on peut citer :des esters vinyliquos   d'acides   organiques, comme le formiate 
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 do vinylc, l'acétate do vinyle et le benzoete do vinylo ; des esters vinyliquos d'acides minéraux, comme le chlorure de vinyle et le chlorure de   vinylidène ;   des compo- 
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 zéà acryliques, comme l'acrylato de méthyle, le jsétbàcry- late de méthyle ;

   des acides dicarboxyliques non saturés, comme l'acide maléique, l'acide   fumarique,   l'acide mé-   thylène-malonique,   l'acide itaconiquo, l'acide citraconique ou l'acide   tétrahydrophtalique.   et les mono- et diesters de ces acides, comme le maléate do   diméthyle,   
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 de.diéthyle ou de di-n-butyle, le maléate de no,(2-dthy.- , boxy.c)! le fumarato do diméthyle, de diéthyle ou de d1;n-butyle, lo fumarate do di-(2-éthylhexyle). le tumarate de dilauryle ; des oléfines, comme le butadiène le 'styrène ot 10 mîthyl$tyréno.

   Tous ces monomères peuvent ttro polymérisés soûls ou être copo1ymérisés eatre   eux.   Le rapport des monomères à l'eau se situe dans les limites couramment observées dans la polymérisation en émulsion ou dispersion,   c'est-à-dire   qu'il est de l'or-   dre   d'environ   30   à 70 % en poids, par rapport à la somme 
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 dea ma,noméres et de l'eau. 

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   Le polymérisation s'effectue dans tous   les   cas au-dessous do la température couramment utilisée . pour la polymérisation par radicaux libres ou par   sys-   tèmes rodox du ou des monomères on jeu,   c'est-à-dire   au point d'ébullition ou au-dessus du point d'ébullition des monomères. 



   En dehors des conditions   opératoires   in- 
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 diluées ci-dessus, on put égalomont utiliser d'autres moyens courants dans la polymérisation en émulsion ou en dispersion, par exemple l'addition de régulateurs, de colorants, do pigments et d'agents .destinés à régler le pH à la valeur désirée*
Le procédé conforme   à   la présente in- vention est surtout utilisé avantageusement pour la poly- mérisation en dispersion de l'acétate de vinyle. ,
L'exemple qui suit fera bien comprendre la présente addition, sans on limiter en   aucune   manière la portée. 



    EXEMPLE  
Pour la polymérisation en dispersion de l'acétate de vinyle, on utilise le réacteur tubulaire re- présenté de façon détaillée sur la figure 8 du brevet principal déjà cité et décrit en regard de cette figure dans ce   brevet.   Ce réacteur est désigné par 1 dans le dessin ci-annoxé et   reçoit 9   litres par heure d'une 
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 émulsion ("pré-émulsion") comportant t > z 48,8   %   en poids   d'acétato   de   vinylo,     48,1 %   en poids d'eau, 
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 J 2,85 en poids d'alcool polyvinylique"portant das restée "'   acétylos   résiduels,

   ayant un indice de   saponifi-   cation (mg do KOH nécessaires pour détacher et neutraliser los groupes acétyles dans 1 g d'alcool-   polyvinyliquo)   de 140   ot   

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   0,25   en poids d'un mélange technique de 75 % en poids   d'hydroperoxyde   do   tert.-butyle   et de   25 %   en poids de peroxyde do   turt.-butyle,   et de   0,6   1 d'une solution aqueuse à 0,5   %   en poids de   "Rongalit   C". 



   On polymérise dans le réacteur tubulaire, dans les mômes conditions que celles décrites dans l'exem- ple du brevet cité plus haut, sous une pression voisine de
1,6 atnosphère relative, et à une température compriso entre 70 et 80 C,   de   façon à obtenir une dispersion de polymère. 



   La dispersion à sa sortie   d   réacteur (1), a une.température voisine de 75 C et est amenée par la conduite (6) et la soupape d'étranglement (9), en mainte-   @   nant une   prossion   d'environ 1,6 atmosphère relative en amont de la soupape, jusqu'au tube do dégazage (16), où elle subit une détente continue, à une pression de l'ordre de 0,4 atmosphère absolue. La température de la disper-   sion 4   sa sortie du tube (16) est voisine de 70 C. 



   Le diamètre intérieur du tube (16) est de   32   mm, sa longueur de   1,5   m ot son inclinaison par rapport à l'horizontale, de 20 . Pour assurer le caractère adiabatiquo de la détente, le tube est enveloppé par une couche isolante en laino de verre de 10 cm d'épaisseur. Le tube (16) débouche dans le récipient à séparation (17), qui a un diamètre do 80 mm et une longueur do 600 mm et dont la porticn se trouvant au-dessus de la dispersion est munie d'un manchon chauffant.

   Ce manchon, est chauffé par de la vapeur à   100 C/1   atmosphère absolue . !
La dispersion est aspirée continuellement hors du récipient à séparation (17) on passant par le tube 

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 réfrigéré (18), grâce à uno pompe à engrenages, et ceci de telle façon que le niveau de la dispersion dans le récipient (17) reste toujours à la limite inférieure du manchon   chauffant.   La dispersion recueillie est toujours exempte de petites bulles gazeuses. 



   La traction vaporisée de la dispersion est amenée par la conduite (19) dans le réfrigérant (20), où elle se condense.   Parle   séparateur (21) et la conduite   (22),   on recueille, par heure, approximativement 40 ml d'acétate de vinyle et 56   ml     d'H2o).   La conduite (23) est reliée à une pompe   à   vide, qui maintient dans le dispos!tif une pression voisine de 0,4 atmosphère absolue.. 



   Là où elles sont en contact avec l'émulsion, toutes les parties de l'appareillage décrit ci-dessus sont   on   acier inoxydable.

Claims (1)

1. R E S U M E La présente addition comprend notamment : 1 ) Un procédé selon le brevet principal de préparation en continu d'émulsions aqueuses de poly- mères par polymérisation de monomères pré-émulsifiéa dans l'eau, à l'aide d'agents promoteurs et émulsionnants connus, par passage à travers un réacteur tubulaire, selon lequel on provoque, par étranglement du courant d'émulsion des polymères, uno pression suffisante dans le réacteur pour empêcher une séparation due à l'évapo- ration dee monomères à la température de polymérisation utilisée, et on provoque un mélange intime du contenu du réacteur, dans une direction perpendiculaire à la direc- tion d'écoulement,

   à l'aide d'un organe d'agitation dont les surfaces sont parallèles à la direction d'écoulement à l'intérieur de la zone de polymérisation et sont nettoyées, périodiquement ou on continu, sans intorrup tion de l'agitation, par un râcleur mobile dans la direc- tion d'écoulement, une partie au moins de l'organe d'agitation ou du râcleur balayant les parois du réacteur à l'intérieur de la zone de polymérisation, à une distance aussi faible que possible ;

   le procédé conforme à la présente addition est caractérisé en ce qu'on détend adiabatiquemant, après qu'elle a quitté le réacteur, la dispersion de polymère jusqu'à une pression olle que la température d'ébullition de la dispersion soit inférieure de 2 à 20 C à la température de la dispersion avant détente.

   2 ) Un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé spécifié sous 1 , comportant un tube de 0,5 à 10 m de lnguou ( de préférence, de 1 à 5 m) <Desc/Clms Page number 14> dont la section transversale, évaluée en cmê, lest dans un rapport de 0,5 à 10 avec la quantité de dispersion la traversant, exprimée en cm3/sec, dont l'inclinaison avec l'horizontale varie de 0 à 90 C, qui est isolé de manière connue de telle sorte que la chaleur ne puisse traverser sa paroi ni vers l'intérieur, ni vers l'extérieur, et qui est relié au réacteur par une conduite avec soupape d'étranglement interposée ainsi qu'avec une conduite d'évacuation pour la dispersion ùt, au besoin, avec une pompe à vido.

   3 ) Un mode d'exécution do l'appareillage spécifié sous 2 , dans lequel la conduite d'évacuation de , la dispersion hors du tube aboutit à un récipient à sépa- ratior, dont la partie se trouvant au-dessus du niveau , supérieur de la dispersion est munie d'un dispositif de chauffage.