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  Procédé et appareillage pour préparer en continu une dispersion aqueuse de polymères. 



   La présente invention concerne un procédé de préparation continue de dispersions aqueuses de polymères, par polymérisation de monomères, émulsionnés au préalable dans l'eau, au cours de la traversée d'un réacteur tubulaire. La présente invention comprend également un appareillage de mise en oeuvre de ce procédé . 



   On sait qu'on peut polymériser en continu des composés non saturés   en   dispersion aqueuse, par passage au travers d'un réacteur tubulaire. Dans cette opération, on utilise par exemple, un tube en position verticale alimenté depuis le haut 

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   /les   / parproduits de départ liquides et on soutire la dispersion polymérisée par le bas.   L'émulsification   et le mélange intime sont pratiqués en général par une agitation, partielle ou complète, existant dans le réacteur. Pour parvenir à des vitesses de polymérisation suffisamment élevées, on opère à des températures situées au   voisinage,ou   au-dessus du point d'ébullition du mélange de départ.

   Le monomère qui se dégage par vaporisation se recondense dans la partie supérieure du réacteur où dans un réfrigérant à reflux posé sur le réac- teur. Il est renvoyé dans l'appareil avec le produit émul- sionnant et le produit initiateur frais et parcourt à nou- veau le réacteur. 



   Malgré l'intérêt considérable que représente un mode opératoire continu et l'avantage d'un rendement espace- temps élevé, les procédés de ce type, ou de types semblables, présentent quelques inconvénients très importants qui em- pêchent leur utilisation étendue. La réémulsification du monomère, séparé par évaporation, demande une agitation intense et des concentrations relativement élevées du produit émulsionnant.

   Une agitation intense favorise un mélange dans une direction parallèle à l'axe du tube, c'est-à-dire dans la direction d'écoulement et conduit, par conséquent, à une   polymérisation insiffisante ; lesconcentrations élevées   d'émulsionnant affectent les propriétés de   l'émulsion   finale de polymère, en particulier la résistance à l'eau des revêtements ou couches d'enduction préparés à partir de l'émulsion. En outre, et à la longue, il n'est pas possible d'empêcher une précipitation de polymère solide sur les parois du réacteur et les surfaces des organes d'agitation. 



  Cette polymérisation, sur les parois de l'appareil, nécessite 

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 des nettoyages fréquents et coûteux du réacteur, accompagnés d'une interruption des opérations.   L'émulsification   préalable des monomères dans l'eau, fréquente et bien connue dans la polymérisation en émulsion, ne suffit pas à elle seule pour éviter les inconvénients ci-dessus mentionnés. 



   La demanderesse a trouvé que l'on peut supprimer ces inconvénients et améliorer les résultats obtenus dans la préparation continue d'émulsions aqueuses de polymères, par polymérisation des monomères, émulsionnés dans l'eau, au préalable, à l'aide d'inducteurs et d'émulsionnants connus en soi, lors de la traversée d'un réacteur tubulaire, en provoquant dans ce réacteur, par étranglement du courant d'émulsion de polymère en écoulement, une pression suffisante pour empêcher une séparation des produits due à l'évaporation du monomère à la température de polymérisation observée et qu'on peut également obtenir avec un organe d'agitation, un mélange intime des produits contenus à l'intérieur du réacteur, dans un sens perpendiculaire à la direction d'écoulement, cet organe d'agitation possédant, à l'intérieur de la zone de polymérisation,

   une surface parallèle à la direction d'écoulement et susceptible d'être nettoyée périodiquement ou en continu, sans interruption de l'action de mélange, grâce à un râcleur mobile dans ladite direction ; en outre, au moins une partie de la périphérie de l'organe d'agitation ou du   râcleur   balaye les parois du réacteur, à une distance aussi faible que possible, à l'intérieur de la zone de polymérisation. 



     L'émulsification   préalable des mélanges mis en oeuvre peut s'effectuer de manière connue en soi. Il existe un grand nombre de dispositifs qui conviennent à cet effet et, par 

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 exemple, les moulins à colloïdes, les pompesgrande vitesse, les agitateurs à vibration, des dispositifs à ultra-sons, des tuyères ou des agitateurs à grande vitesse qui centri- fugent les mélanges sur des parois constituant des obsta- cles. Les émulsions sont envoyées dans le réacteur par des dispositifs d'alimentation appropriés, des pompes notamment. 



   Le réglage de la pression nécessaire s'effectue par étranglement de la sortie de l'émulsion de polymère à l'aide d'organes réducteurs de section, notamment de sections tubulaires étroites- ou de robinets   p passage   réglable. Le degré d'étranglement s'accroît, pour une section déterminée, avec la viscosité de l'émulsion de polymère. Pour faciliter le maintien de la pression, il est avantageux de prévoir un espace tampon dans la partie supérieure du réacteur- pour les réacteurs en position plus ou moins verticale- ou dans une allonge placée entre le réacteur et les organes d'étran- glement ; dans cet espace   tampon, 'on   règle la surpression nécessaire vis-à-vis du mélange de réaction, à l'aide de gaz inertes, comme l'azote. 



   Les dimensions du réacteur tubulaire dépende.nt des conditions particulières de polymérisation ut de la production désirée. Pour obtenir un encombrement aussi faible que possible, il est avantageux d'effectuer le réchauffage éventuel de l'émulsion préalable et le refroidissement du l'émulsion finale en dehors du réacteur proprement dit. La disposition de ce réacteur, dans l'espace, peut être choisie d'une manière quelconque. Une disposition verticale avec un écoulement dirigé de haut en bas constitue une solution avantageuse. Les différentes phases de la polymérisation c'est-à-dire le démarrage, la réaction principale et la fin   @   

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 de réaction, peuvent être contrôlées par un chauffage ou un refroidissement en plusieurs zones.

   Pour augmenter la durée de séjour dans la zone de réaction finale sans augmenter la   longueur   du réacteur, on peut augmenter le diamètre de celui- ci dans cette zone. En outre et dans de nombreux cas, il est avantageux d'introduire les composants de 1'inducteur non pas en une fois mais par fractions successives, dans des positions d'alimentation réparties le long de la direction d'écoulement, afin d'éviter une polymérisation violente. Les ligures 1 à 9 du dessin annexé représentent des formes   préférées   de l'appareillage conforme à l'invention ; dans ce dessin : 
La figure 1 représente une section longitudinale. 



   La figure 2 la section transversale d'un réacteur tubulaire, consistant en un tube de réaction 1, entouré d'un manchunde chauffage et d'un manchon de refroidissement, les conduites 5 et 6 destinées à l'alimentation et à l'évacuation des composants individuels, l'agitateur à cadre 2 et le râcleur 3 montés sur la tige 4. L'agitateur à cadre 2 consis- ta en deux bras d'agitation, de section circulaire, qui sont   reliés   aux deux bouts d'axe par l'intermédiaire d'une entretoise. Les deux bouts d'axe de cet agitateur sont gui- dés vers l'extérieur par des joints d'axe destinés à leur maintien en position 4, et à leur entraînement. Ces deux bras se déplacent à une distance aussi faible que possible, par exemple 0,05 à 5 mm, de la paroi intérieure de l'appareil à réaction et entretiennent son état de   propreté.   



   Le râcleur 3 consiste en un disque 3 qui se déplace à l'aide de la tige 4 entre les deux bras d'agitation et leurs deux entretoises, dans la direction de l'axe du tube. Comme   @   

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 les figures 1 et 2 le montrent, le disque 3 a une forme telle qu'il entoure à peu près complètement ces deux bras et les racle ; cependant, il existe entre le disque et la paroi de l'appareil un espace libre, en forme d'anneau circulaire,   suffisamment   grand pour due l'émulsion puisse passer libre-   ment .   La tige 4 est guidée versl'extérieur au travers d'un bout d'axe le l'agitateur à   cadr-;   2 par l'intermédiaire d'un presse-étoupe. 



   Dans le mode de réalisation de la figure 3, les deux bras d'agitation de l'aviateur à cadre 2 sont à une distance plus grande, par exemple 5 à 30 mm, de la paroi inférieure du récipient.   Commis   la figure  3 le   montre, le disqu rôdeur 3 est découpe de façon tell\::

     que , dans   un   mouvement   de translation, il racle à la fois les bras d'agitation et la paroi interne du récipient, Dans   ctte     disposition,   l'é-   niulsion   passe au travers,   dt.     l'espace     libr".     possèdent   la forme de deux segmenta   circulaires     opposés-  
La figure 4 représenta un mode de   réalisation   selon lequel l'agitateur 2   comprend     trois bras  agidateurs disposés de manière telle que dans sa rotation tous les points de la section soient   balaye;

  '   Le bras d'agitation   extérieur     se   déplace à une faicle distance de la paroi du récipient, le bras intérieur possède lire   trajectoire dont   le rayon est environ égal à la moitié Ce son liamètre, et le bras inter-   médiaire   possède une trajectoire dont le rayon est intermé-   diaire   entre les deux   précédents.   La disque racleur 3 entoure   les   trois bras   d'agitation et   laisse un passage libre,   en   forme d'anneau circulaire au voisinage de la paroi. 



   L'agitateur de la figure 5 possède la forme d'une lame.   Celle: -ci   s'étend sur toute la longueur du réacteur 

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 tubulaire et porte des bouts d'axe à ses deux extrémités, comme les agitateurs à cadre des figures 1 à 4. La lame porte, en outre, en son milieu, une fente longitudinale dans laquelle le disque râcleur 3 et la tige 4 sont   guides.   Ce disque possède une forme analogue à celle représentes sur la figure 3 et peut donc râcler l'agitateur et la parci interne de l'appareil. L'agitateur en forme de lame est à une distance de 10 mm par exemple de la paroi intérieure   dt.   l'appareil. 



   Les figures 6 et 7   représentant,   en coupe longitudinale et transversale, un mode de réalisation selon lequel l'organe d'agitation consiste en un agitateur à cadre 2a, analogue à celui des figures 1 at 2, dent les bras se   dépla -   cent au voisinage de la paroi du réacteur, nais avec une chicane fixe 2b.

   Celle-ci est destinée à briser l'écoulement et consiste en un arbre parallèle aux bras d'agitation de l'agitateur à cadre, mais placé en position   excentrique. '1   l'extrémité intérieure, la chicane 2b est disposée dans le bout d'axe de l'agitateur à cadre 2a ; l'extrémité supérieur est guidée vers l'extérieur à travers l'axe moteur de   l'agi-     tatur   à cadre, par l'intermédiaire d'un joint d'axu Qui maintient fixe la chicane et évite son   entraînement   par la rotation de l'agitateur à cadre.

   Le disque râcleur 3. autour duquel l'agitateur à cadre tourne, entoure la chicane qu'il nettoie, ainsi que les faces internes de l'agitateur à cadre, lors   d'un mou@endant   de va et   vient .   La tige 4 du   râcleur   est guidée vers l'extérieur à travers le bout d'axe inférieur, comme dans la figure 1. 



   La vitesse d'agitation peut aller de 20 à 2.000 tours/minute. Les vitesses de   raclage:   et les   débits   dans 

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 l'appareil peuvent être réglés selon les conditions de la polymérisation. 



   Le procédé de l'invention et son appareillage de mise en oeuvre conviennent pour la polymérisation en émulsion et en particulier pour la polymérisation en dispersion, en solutions aqueuses, selon les formules classiques. On sait que les polymérisations en émulsion s'effectuent la plupart du temps en présence de produits émulsionnants anion-actifs, éventuellement aussi avec des émulsifiants cation-actifs, et/ou non ioniques, à l'aide despersulfates et peroxydes solubles dans l'eau comme catalyseurs. On peut également utiliser, à la place de persulfates et peroxydes solubles dans l'eau, des formeurs de radicaux libres solubles dans le monomère.

   Cette manière d'opérer se rencontre principale- ment avec les systèmes Redox (voir Schildknecht "Polymer
1956/ Processes" New   Ynrk  page 70 et Bovey, Knlthoff,   Medalia   et 
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 Meehan "Emulsion .Polymérisation" New York 1955, pages 59 à 93). 



   Dans la polymérisation en dispersion, on utilise également les produits initiateurs mentionnés ci-dessus ; comme agents dispersants, on utilise des colloïdes protecteurs (voir Schildknecht, loc.   cit. ,   et pages   105 à     109).   



  Parfois, on utilise avec les colloïdes protecteurs, les émulsifiants mentionnés ci-dessus   (vir,   par exemple, brevet allemand n  951.235 du 27 Avril   1951.   



   Comme exemples de produits émulsionnants anionactifs on citera les sels alcalins et en particulier les sels d'ammonium des acides gras, tels que l'acide laurique ou l'acide palmitique, des acides alcoylphosphoriques tel que le   diéthylhexylphosphate   de sodium, des esters sulfuriques 

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 acides d'alcools gras, des acides paraffine-sulfoniques, des acides alcoylnaphtalène-sulfoniques et des sulfosuccinates de dialcoyles.

   Conviennent ég lement très bien les sels alcalins et d'ammonium des acides gras   époxydés,   tel que l'époxystéarate d'ammonium, et les sels alcalins et   d'ammo-   nium des produits de réaction des peracides comme l'acide   peractique   avec des acides gras non saturés, par exemple l'acide oléique ou linoléique, avec formation d'une petite quantité d'acide dihydroxystéarique et d'acide hydroxy-   acétoxystéarique,   ainsi que les sels alcalins et d'ammonium des produits de réaction des peracides avec les hydroxyacides gras non saturés, comme l'acide ricinoléique. Le chlorure de laurylpyridinium est un exemple d'agent émulsifiant cationactif. 



   Comme exemples d'agents émulsifiants non ioniques, on citera les ester, partiels d'acides gras et du polyols tels que le monostéraato de glycérol, le   monlaurate   ou mcnopalmitate de sorbitol, les éthers partiels d'alcools gras et de pclyols, les éthers polyoxyéthylénés d'alcools gras ou de composés   hydroxylés   aromatiques, ainsi que les produite de condensation polyoxyde   d'éthylène -   polyoxyde de propylène connus dans le commerce sous la marque "Pluronics". 



   La quantité de produit émulsionnant ionique ou non ionique utilisée est habituellement d'environ 0,1   à 3    en poids, par rapport au monomère ou mélange de monomères. 



     Comme   exmeple de colloïdes protecteurs, on citera l'alcool polyvinylique contenant encore éventuellement jusqu'à 40 équivalents   %   de groupes acétyles, les gélatines et les dérivés de cellulose, comme la   méthylcellulos'-   soluble à l'eau, la carboysméthylcellulose,   l'hydroxyéthylcellulosc.   

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 ainsi que les copolymères de l'acide maléique et de ses semi- esters avec le styrène. Les colloïdes protecteurs sont utilisés dans les   quantités   habituelles pour les polymérisations en dispersion, c'est-à-dire environ 0,3 à 10   %,   en poids, rapportés au monomère ou au mélange de monomères. 



   Comme exemples de peroxydes solubles dans l'eau. on citera H2O2, le perborate et percarbonate de sodium ; et comme persulfates solubles dans l'eau le   persulfate     d'am-   monium et le persulfate de potassium. Comme exemples de formeurs de radicaux libres solubles, dans le monomère, on citera les peroxydes organiques et les   hydroperoxydes,   comme les peroxydes de benzoyle, de   lauroyle,   de   2.4-dichloro-   benzoyle, d'acétylcyclohexène sulfonyle, les   hydrperoxydes   de cumyle et de butyle, ainsi que des composés   azoïqus,   comme le dinitrile azoisobutyrique.

   Ces produits initiateurs peuvent être utilises dans les systèmes Redox classiques,   c'est-à-dire   en combinaison avec des agents réducteurs   comme   l'acide tartrique ou le formaldéhyde sulfoxylate de sodium connu dans le commerce sous la marque "Rongalit C". On les utilise dans les quantités habituelles, c'est-à-dire environ 0,1 à 5 %, en poids, par rapport au monomère ou mélange de monomères. 



   Comme exemples de monomères polymérisabes conformes à l'invention, on   p,ut   citer les   esters   vinyliques d'acides organiques comme le formiat de vinyle, l'acétate de vinyle et le benzoate de vinyle, les esters vinyliques d'acides   minéraux   comme le chlorure de vinyle et le chlorure dt.   vinylydène ;   les composés acryliques comme l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ;

   les acides   dicarbnxy-   liques non   saturas   comme l'acide maléïque, l'acide fumarique 

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 l'acide méthylène malonique, l'acide   itaconique,   l'acide citraconique ou l'acide tétrahydrophtalique, et les monoet diesters de ces acides, comme le maléate de   diméthyle,   de   diéthyle   ou de di-n-butyle, le   maléate   de mono-(2-éthylhexyle), la fumarate de   diméthylu,   de   dicthyle   ou de di-nbutyle, de   di-(2-éthylhexyle)   et de   dilauryle.   On plut également polymériser individuellement ou en mélanges des oléfines, comme le butadiène, le styrène et le   méthylstyrène,

     Le rapport du monomère à l'eau se situe dans les limites couramment observées dans la polymérisation en émulsion ou en dispersion,   c'st-à-dire   de l'ordre d'environ 30 à 70 % par rapport à la somme des monomères et de l'eau. 



   La polymérisation s'effectue dans tous les car au-dessous de la température habituellement observée pour la polymérisation par radicaux libres ou par systèmes Rédox du ou des monomères utilisés, c'est-à-dire au point d'ébullition ou au-dessus du point d'ébullition des monomères. 



   En dehors des conditions opératoires indiquées ci-dessus, on peut éventuellement utiliser d'autres dispositions courantes dans la polymérisation en émulsion ou en dispersion, par exemple procéder à l'addition de régulateurs, de colorants, de pigments et d'agents destinés à régler   le   pH à la valeur désirée. 



   L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. 



  EXEMPLE :
Pour une polymérisation en dispersion d'acétate de vinyle, on utilise un tube à réaction 1 vertical tel que celui représenté dans la figure 8 des dessins annexés ; ce tube a une longueur totale de 1500 mm et une capacité de 10 litres. 

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 Le tube a de bas en haut   d'abord   un diamètre de 0 mm dans 
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 une partie cylindrique ri", 1140 mm de lonc ueur ; le ciam' tre s'agrandit ensuite en cône sur une longueur de 60 mm, jusqu'au   diam'tre   final de 150 mm des 300 mm restant de la longueur de l'apoareil.

   L'appareil est équipé d'un agitateur à cadre qui occupe toute sa   longueur   et d'un râcleur 3 iden-   tiue   à celui de la figure 2 ; pendant toute la dure de la polymérisation ce râcleur effectue, grâce à la tige 4, toutes les 30 minutes, et en 2 minutes, un déplacement aller et retour unique depuis le bas du tube jusqu'à l'embase de 
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 l'évasement et inversement. L'agi;,ateur tourne à 300 tours/ minutes.

   Dans le conduite d'alimentation 5a conforma en une tuyère de mélange (figure 9) et qui sst si tI1E;C à lez base du tube réacteur, on me-lanoe c't introduit par 't ure on continu 9 litres d'une (mulsion ("pr.émulsion") consistant en 45, % en poids d'acétate de vinyle, 43,1 % en poids d'er-u, 2,85 ?n poids d'alcool polyvinylicuc contenant (les rroupos ac y-les résiduels et possédant un indice de .¯.onificaton de 140, 0,25 Ce en poids d'hydroporoxydo de tort.-bu-*,,ile (à la concentration de 75  ¯ en caïds) avec 0,6 litre d'"ne solution à 0,5 % en poids de "Rongalit C".

   Une seconde conduite el! 2lirmntation 5b placée à environ 500 mm au-dessus c'o 1<:. base du réacteur sert à introduire encore 0,3 litre/heure de solution de   "Rongalit   C". 
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 Le réacteur turul.-,sre est divisé en dii;x zones de   chauffpge :   une zone inférieure courte chauffée à 80 C à l'aide du manchon 10 portant une arrivée 11 et une sortie 12 de fluide chauffant 11,

     une -partie     supérieure     longue   chauffée à 70 C à   l'eide   du manchon 13   portant   les conduites  d'arrivée     14     -t   de départ 15 de fluide   chauffant.   La   cispersion   complè-   tement   polymérisée pas'se   ensuite   par l'intermédiaire-   de;   la 

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 conduite 6 et d'un réfrigérant 7 dans le réservoir tampon 8 dans lequel on maintient une pression manométrique de 0,6 atmosphères à l'aide d'azote. Le prélèvements'effectue par le robinet à ouverture réglable 9 en   opérant   de manière que le niveau reste à peu pros constant dans le réservoir tamoon.

   La chute de pression qui se produit dans la conduite allant du réacteur au réservoir tempon est   de   l'ordre d'une atmosphère, de sorte que la pression manometrique qui règne dens le réacteur est de 1,6 atmosphère. L"appareil produit 240 kg par jour. Au bout de 1. 000 heures de   fonctionnement,   on n'observe encore aucun ennui dû à une polymérisation sur les parois. 



   L'émulsion produite a une   viscosit   d'environ 5. 000 cps à 20 C   (Hoppler),   des dimensions de particules d'environ 1 à 2   et une teneur en matières solides d'environ   50 %   en poids.

Claims

RESUME L'invention comprend notamment : 1 ) Un procéda de préparation continue de dispersions aqueuses de polymères par polymérisation de monomères, pré-émulsifiés dans l'eau, à l'aide de produits initiateurs et émulsionnants, par passage à travers un réacteur tu':-u'?ire;

dans lequel on provoque par étranglement du courant d'émul- sion des polymères, une prassion suffisante dans le réacteur pour empêcher une séparation due à l'évaporation des monomères à la température de polymérisation utilisée et on provoque un mélange intime du contenu du réacteur dans une direction perpendiculaire à la direction d'écoulement à à l'aide d'un organe d'agitation dont les surfaces sont parallèles à la direction d'écoulement à l'intérieur de la zone <Desc/Clms Page number 14> de polymérisation et sont nettoyées périodiquement ou en continu, sans interruption de l'agitation, par un râcleur mobile dans la direction d'écoulement ;

une partie au moins du bord de l'organe d'agitation ou du râcleur balayant les parois du réacteur à l'intérieur de la zone de polymérisation à une distance aussi faible que possible.

2 ) Des modes d'exécution du procédé décrit ci-dessus sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou en combinaison : a) lorsque les monomères préémulsifiés dans l'eau traversent le réacteur tubulaire, la polymérisation est dirigée et contrôlée par un chauffage ou un refroidissement effectués par zones successives ; b) on introduit les produits initiateurs en plusieurs fois par des orifices d'alimentation disposés le long de la direction d'écoulement.

3 ) Un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé décrit sous 1 et 2 , dans leuel:un réacteur tubulaire porte des manchons de chauffage et de refroidissenent, des conduites et d'admission et d'évocation des réactifs, un agitateur à cadre ou à plaque à deux ou plusieurs brps d'agitation relias au deux bouts d'axe par une entretoise, appareillage caractérisé en ce qu'un disque râcleur est déplacé par une tige en direction de l'axe du tube entre les deux entretoises et entoure autant cu'il est possible les bras d'agitation, une partie au moins du bord de l'organe d'agitation ou du disque râcleur venant aussi près que possible de la paroi du tube.

4 ) Une modification de l'appareillage décrit cidessus sous 3 , modification selon laquelle le tube s'évase avant l'orifice de sortie de la dispersion de polymère.