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"Procédé de préparation de nitrates d'ammoniac, nitrates obtenus et leurs applications"
La présente invention concerne un procédé de préparation de nitrates d'ammoniac poreux ainsi que les nitrates d'ammoniac ainsi obtenus et leurs applications.
Lesdits nitrates, que l'on peut d'une manière générale définir comme poreux ou expansés sont, entre autres, particulièrement aptes à être utilisés comme explosifs, après incorporation de "fuel oil". belon les méthodes actuelles, le nitrate d'ammoniac est utilisé sous les diverses formes où il est tndustriellement produit, soit par granulation, soit par simple cristallisation de solutions concentrées, soit sous forme de granulés formés par pulvérisation de solutions à 95-98% dans une tour de pulvérisation au bas de laquelle ils sont recueillis puis séchés, refroidis et soumis 1
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l'absorption des quantités requises de fuel oil,
Le brevet français n 1 168 683 du 26 Février )
957 fait connaître un procédé de fabrication de nitrate d'amoniac granulé selon lequel on pousse à 100% la concentration e la solution de nitrate, séparément de sa neutralisation, en chauffant jusqu'à un maximum de 200 C environ et l'on l'vérise ensuite dans une tour pour obtenir des granulés concentrés Un autre procéé du demandeur décrit dans le brevet français 1 321 549 du 8 Février 1962 pour "Procédé de fabrication de nitrate d'ammoniac granulé, installation pour sa réalisation et produit ainsi obtenus" permet d'obtenir des granulés de nitrate à plus de 99% de concentration;
ces granulés, parfaitement et régulièrement sphériques, de belle apparence vitrifiée, conviennent à de nombreuses utilisations, entre autres agricoles, mais la pratique industrielle de ce procédé a montré qu'ils n'admettent qu'une incorporation très limitée, sinon nulle, de fuel,ce qui les rend impropres à une utilisation normale comme explosifs.
Etant donné l'intérêt qu'il y & à disposer dans les explosifs d'une forte concentration en nitrate d'ammoniac régulier, le demandeur a cherché à réaliser un produit ayant les propriétés requises. On sait que le nitrate d'ammoniac subit un certain nombre de transformations correspondant à des variations allotropiques lorsqu'il passe par des températures diverses. Parmi ces transformations, il a été constaté que celles qui sont spécialement intéressantes pour la présente invention se produisent aux environs de 125 , 84 et 32 C; d'autre part, les formes cristallographiques et les volumes spécifiques sont différents dans chaque cas.
C'est ainsi que
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pour les températures.inférieures à 32 C, l'allotropisme est P orthorhombique, que de 32 à 85 C l'allotropisme est a orthorhombique, au-dessus de 85 C il est quadratique et au-dessus de 125 C il est d'une forme nouvelle dont on verra l'effet plus loin.
Dans la pulvérisation, rappelée plus haut, de solutions très fortement concentrées et à température élevée, le refroidissement des granulés edt rapide et peut être assimilé dans une certaine mesure à une trempe.
Compte tenu de ces divers enseignements et constatations, le demandeur a eu l'idée, qui est à la base de l'invention,que si l'on soumettait des granulés à forte concentration de nitrate d'ammoniac à un certain recuit faisant suite à un refroidissement déterminé, on obtiendrait des granulés réguliers ayant la même forte concentration mais présentant de plus une porosité avantageuse pour l'incorporation ultérieure de fuel et par suite pour l'utilisation des granulés comme explosifs. Le demandeur a constaté par de nombreux essais que ces résultats étaient effectivement obtenus. Il y a lieu de noter que, dans la présente description, on entend par granulés à forte concentration en ammoniac, des granulés dont la teneur en nitrate d'ammoniac est d'au moins 95 à 97%.
Le demandeur a également constate que le recuit pouvait être suivi d'un refroidissement et -aussi que les résultats pouvaient être améliorés lorsque .Les granulés étaient soumis à une certaine réhumidification au cours de leur traitement. Le demandeur a enfin découvert qu'une succession de plusieurs recuits et refroidissements éventuellement combinée avec une réhumidification, procurait
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un effet cumulé, c'est-à-dire qu'elle diminuait la densité ap- parente, et par suite augmentait la porosité des granulés traités et que cette amélioration était d'autant meilleure que 'l'on secouait moins les produits pendant leur traitement.
Le procédé selon la présente invention est donc caractérisé par le fait que des granulés de nitrate d'ammoniac fortement concentrés, de préférence obtenus à la manière connue par pulvérisation à la tour, sont refroidis jusqu'à une température légèrement inférieure à 32 C, puis soumis à au moine un recuit à partir de cette température jusqu'à l'une au mains des températures fournissant une variation de forme allotropique, qu'ils sont ensuite soumis à au moins un refroidissement et enfin qu'ils sont mis en contact avec le praduit, tel que du fuel ou autre, à incorporer.
Après un seul recuit, on peut refroidir normalement les produits. On peut aussi utiliser le fuel ou autre à incorporer, pour assurer le dernier refroidissement. Dans le cas du fuel notamment, il y a intérêt à l'amener à une certaine température voisine de celle du recuit pour éviter un choc thermique.
Les températures des divers recuits et refroidissements peuvent être respectivement les mêmes ou différentes selon les résultats recherchés quant au degré de porosité et au taux d'absorption ou d'adsorption de fuel ou autre,
Les recuits et refroidissements peuvent être effectués en empêchant par tous moyens connus une humidification du nitrate traité.
Selon une autre caractéristique de l'inven- tion, on peut améliorer la porosité et l'absorption ou l'adsorption de fuel en réhumidifiant les granulés, en particulier ceux de concentration très élevée allant au-delà
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de 99%, dans des conditions déterminées, soit avec de l'eau soit avec une solution aqueuse contenant de 5 à 10% d'un produit tensio-actif tel qu'un alcoyl-aryl lourd par exemple
Le taux de réhumidification doit avantageusement être compris entre 1% et 5% environ.
Selon la température de fin de recuit et selon le taux de réhumidification,on obtient des granulés plus ou moins poreux (c'est-à-dire plus ou moins expansés) dont le degré de porosité peut atteindre et même dépasser 40%. On choisit dans chaque cas, les températures de recuit et de refroidissement,ainsi que le taux de réhumidification en fonction du résultat et notamment de la porosité désirés.
Les granulés de nitrate d'ammoniac selon l'inven- tion qui sont ainsi obtenus peuvent absorber ou adsorber par tous les moyens appropriés les quantités de fuel oil nécessaires pour les rendre utilisables comme explosifs .Le taux d'ansorption ou d'adsorption peut s'élever jusqu'à 40% environ. Ils peuvent aussi absorber ou éventuellement adsorber d'autres substances dont la combinaison avec le nitrate d'ammoniac peut être désirée ou utile.
Divers examples de réalisation du procédé sont décrits ci-après.
I, Sans réhumidification: Dans une première série de travaux, en opérant dans les conditions générales du brevet français 1 321 549 précité, on a pulvérisé au sommet d'une tour de granulation une solution à 99,74% de NO3NH4 à une température de 178 C; on a ventilé la tour de façon que la température des granulés recueillis au bas de la tour resta supérieure à 100 , soit par exemple comprise entre 100 et 110 0. On a
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refroidi les granulés par tous moyens appropriée, tels/que -' tambours rotatifs, lits fluidiséa ou autres, jusqu'à mie tempe- ' rature inférieure 32 C,
en prenant toutes précaution usuelles nécessaires pour empêcher une humidification du nitrate On a utilisé) selon tous moyens connus, l'air de refroidissement pour contribuer au séchage des granulés sphériquea fermés.
1. Les granulés ainsi refroidis ont étéchauffas rapidement, en vue de leur recuit, de leur température, infé- rieure à 32 C, les uns jusqu'à'la température de 84 , les autres jusqu'à la température de 125 C. Dans les deux cas, les granulés avaient conservé leur forme sphérique mais étaient à pores net- tement apparents et différents; ils constituaient donc des granu-,-, les allégés à très haute concentration.
@ Il y a lieu de remarquer que si l'on arrête le recuit vers 45 C, les granulés originels prennent une forme pulvérulente homogène à excellentes propriétés absorbantes.
On a pu observer que, lorsqu'on opérait sur un nitrate insuffisant** ment séché, la friabilité et la capacité d'absorption augmentent sensiblement.
2. Les granulés haute concentration recueillis au bas de la tour de pulvérisation ont été mélangés avec un excès de fuel, liquide d'imprégnation,ce liquide étant froid ou chaud (inférieur à 32Q) de préférence, puis le mélange a été successi- vement porté à une température voisine de celle correspondant au changement allotropique et/ou cristallographique et refroidi.
L'opération a été répétée jusqu'à obtention du taux d'imprègna- .tion désiré. On a constaté que les granulés traités dans ces conditions, présentaient après égouttage du fuel en excès une imprégnation plus profonde et plus homogène qui favorise leur utilisation comme explosifs de qualité.
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Les granulés poreux formés par le recuit ont ensuite été, les uns refroidis comme dans le stade rappelé plus haut et stockés en vue de leur utilisation,les autres directement immergés dans du fuel oil et ensuite égouttés et séchés pour les mettre sous la forme d'explosifs.
3) On a traité 6 tonnes de nitrate haute concen- tration (99,7%) prélevé au bas de la tour de prilling; on a ramené ce nitrate à la température de 30" en le faisant passer pendant 20 minutes dans un refroidisseur de type classique à contre courant;en a recyclé le produit pendant 20 minutes sur un sécheur à courant parallèle chauffé par de l'air à 140 pour le porter à une température supérieure à 85 et inférieure à 100 ;on l'a repassé au refroidisseur pour le refroidir à 30 .On a recueilli 6 tonnes de granulés ayant une masse spécifique (état non tassé) égale à 0,772 ,une porosité égale à 21,4 et un pouvoir d'absorption de 10%.
4) 6 tonnes de nitrate haute concentration du type utilisé dans l'exemple 3,ont été refroidies au-dessouc de 32 ; on a ensuite réchauffé normalement à une température de 100 à 1150 jusqu'à porter sûrement tous les grains à 85 . On a refroidi a) une partie des grains en 20 minutes jusqu'à une température sensiblement inférieure à 32 , égale à 10 : la masse spécifique (non tassée) était de 0,715, la porosité de 24,2 et le pouvoir absorbant de 11,7 (peur le fuel)..Après recuitsrespectivement à 40 et 85 avec re4.us du fuel iMpré- gnant, on a constaté des absorptions de 9,9 (pour le recuit à 40 ) et de 12,4- c'est-à-dire pratiquement totales (pour le recuit à 85 );
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b) une partie des grains jusqu'à température normale en une durée de 1 à 24 heures. Le produit obtenu avait une'porosité de 24,2 comme le précédent,mais son pou- voir absorbant (pour le fuel) était devenu inférieur à 11.
5. Le recuit a été effectué dans un pétrin à bras et à double enveloppe de vapeur, à 133 sous 2 kg eff. en faisant fonctionner les bras pendant 2 minutes environ par quart d'heure de séjcur dans le pétrin. En opérant sur une masse de 3,5 tonnes environ,on a obtenu les granulés selon l'invention après 3 h 1/2 ; ilscorrespondaient à la forme allotropique 125 ,
6. En traitant le nitrate inerte dans un four tunnel chauffé au gaz, on a obtenu en 3/4 d'heure environ, le même résultat qu'à l'exemple 3. On a constaté que si l'on opérait selon un processus tendant à la fluidisation,sana toutefois y atteindre, l'opération était encore plus rapide.
II.Avec réhumidification
7. En opérant selon le brevet français 1 321 549, on a obtenu 500 kg de granulés à 99,6% de N03NH4, de densité apparente 0,90. Ce nitrate a été réhumidifié par une solution aqueuse à 10% d'un alcoyl aryl lourd par pulvérisation sur une bande transporteuse montée en bas de tour. Après réhrmidification l'humidité des granulés s'est élevée à 2,96%.
Le produit a ensuite été sèché en lit fluidisé par un courant d'air à 104 C. L'humidité finale a ainsi été ramenée à 0,31%. On a obtenu un produit granulé ayant les caractéristiques suivantes:
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EMI9.1
<tb>
<tb> -Densité <SEP> apparente <SEP> : <SEP> 0,84
<tb> -Porosité <SEP> tl8,3%
<tb> -Absorption <SEP> de <SEP> fuel <SEP> 7,6%
<tb> -Essais <SEP> de <SEP> tir <SEP> :positifs <SEP> avec <SEP> cartouches <SEP> de <SEP> 40mm.
<tb>
8. En opérant à la manière usuelle, on a granulé 500 kg de produit à partir d'une solution à 95% en haut dû tour.
Ce nitrate granulé a été réhumidifié avec une solution à 10% du tensio-actif de l'exemple 7 par pulvérisa- tion sur la bande transporteuse! en bas de tour. Après réhumi- dification, l'humidité s'est éleyée à plus de 5%.
Le produit a ensuite été séché en lit fluidisé par un courant d'air à 100 C. L'humidité finale a ainsi été ramenée à 0,18%.
Le produit fini présentait les caractéristiques suivantes :
EMI9.2
<tb>
<tb> Densité <SEP> apparente <SEP> : <SEP> 0,54
<tb> Absorption <SEP> de <SEP> îuel <SEP> : <SEP> 21,6%
<tb>
<tb> Pnrosité <SEP> : <SEP> 41,1%
<tb> Essai <SEP> de <SEP> tir <SEP> : <SEP> positifs <SEP> avec <SEP> cartouches
<tb> de <SEP> 30 <SEP> mm.
<tb>