Monsieure le Ministre, l'assurance de notre très haute considération.
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Catalyseurs alfine et leur utilisation pour la polymérisation.
Il existe une importante littérature sur les catalyseurs alfine, les procédés pour les préparer et leur utilisation dans la polymérisation de composés organiques non saturés, en particulier d'hydrocarbures dioléfiniques conjugués. Ces catalyseurs alfine, tels qu'ils ont été mis au point initialement par A.A. Morton et collaborateurs, peuvent se définir comme étant un complexe d'un ha- logénure alcalin avec le composé sodique d'un ou de plusieurs méthyl' n-alkyl-carbinols et avec le composé sodique d'une ou de plusieurs monooléfines vinyliques, qui porte au moins un groupe alkyle sur un atome de carbone du groupe vinyle ou un groupe alkyle sur chacun des atomes de carbone du groupe vinyle. L'exemple préféré de l'halogénure alcalin est le chlorure de sodium .
Un exemple du
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composé sodique des méthyl-n-alkyl-carbinols est l'isopropylate de sodium. Un exemple du composé sodique des monooléfines viny liques est l'allyl-sodium.
Ces catalyseurs se sont révélés particulièrement utile:.' pour la polymérisation d'hydrocarbures dioléfiniques conjugués, ' par exemple du butadiène, seuls ou avec d'autres comonomères, tel que des composés vinyl-aromatiques, notamment le styrène, pour former des élastoxères synthétiques. L'utilisation d'un catalyseur alfine permet une réaction extraordinairement rapide et donne de bons rendements en polymère. Au contraire des caoutchoucs syn- thétiques produits par polymérisation catalytique classique, les caoutchoucs alfine sont en substance exempts de gel et ont une meilleure résistance à la flexion, à la traction., à l'abrasion et au déchirement que les premiers.
Les catalyseurs alfine suivant l'invention conviennent particulièrement bien pour la polymérisation du butadiène propre- ment dit, c'est-à-dire le 1,3-butadiène, et pour la copolymérisa- tion du 1,3-butadiène et du styrène, mais ils s'appliquent égale- ment à la production de polymères et de copolymères d'autres compo- sésorganiques non saturés,, par exemple d'autres butadiènes, tels que le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, l'isoprène, le p ipérylène, le 3-furyl-1,3-butadiène, le 3-méthoxy-1,3-butadiène, etc; d'aryl- oléfines telles que le styrène, de divers alkyl-styrènes, du p-chlo- rostyrène, du p-méthoxystyrène, de l'a-méthylstyrène, et de déri- vés analogues.
Ces catalyseurs sont également efficaces pour la copoly- mérisation d'un monomère du genre cité plus haut avec un ou plusieurs autres composés copolymérisables,par exemple des aryl-oléfines.
Outre le monomère pur ou butadiène de qualité pour caoutchouc, qui contient environ 99,6% en poids de butadiène,on peut utiliser dans le procédé de polymérisation suivant l'invention
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du butadiène impur ou dilué qui contient environ 12 à 40% en poids de butadiène. Toutefois.. la composition du polymère produit à par- tir d'un courant pauvre en butadiène, est la même que celle d'un polymère obtenu à partir de butadiène pur, à savoir environ 30% de l'isomère 1,2 et environ 70% de l'isomère trans-1,4.
Les catalyseurs alfine sont préparés classiquement en faisant réagir du chlorure d'amyle et du sodium métallique dans un solvant hydrocarboné, par exemple le pentane, pour produire de l'amyl-sodium, qui est ensuite mis à réagir avec de l'alcool isopropylique, puis avec du propylène, pour former le catalyseur fini qui contient du chlorure de scdium, de l'isopropylate de sodium et de l'allyl-sodium.
Ce procédé est illustré par les équa- tions (I) ci-dessous :
EMI4.1
chlorure d'amyle amyl-sodium
EMI4.2
isopropanol isopropylate pentane de sodium
EMI4.3
propylène allyi-sodium
Catalyseur fini: 2 NaCl : 1 C3H5Na: 1 C3H7ONa
La réaction ci-dessus doit être conduite en l'absence d'air et d'eau et le mélange de réaction doit être refroidi pour le maintenir entre -20 C et +20 C, étant donné que les réactions sont exothermiques et que des températures supérieures à celles indi- quées entraînent la décomposition du catalyseur.
L'invention concerne également un procédé de polymérisa- tion réglée de composés organiques non saturés, et plus particulier ment un procédé perfectionné de production d'interpolymères de poids moléculaire réglé à partir d'au moins trois composés organi- ques non saturés. En particulier l'invention procure un procédé
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efficace et économique de production d'élastomères ayant des poids moléculaires réglés, par i nterpolymérisation de mélanges ter- naires qui contiennent des composés choisis dans la classe formée par le butadiène, lepipérylène, l'isoprène et le styrène, en présence d'un catalyseur alfine et d'un modérateur du poids mo- léculaire.
On sait qu'il est possible de polymériser des composés organiques non saturés, par exemple des composés à non-saturation éthylénique, tels que des dioléfines conjuguées, notamment le pipérylène, avec ou non d'autres comonomères, tels que des compo- sés vinylaromatiques, notamment le styrène, en présence d'un catalyseur alfine, qui sera défini ci-dessous. L'utilisation d'un catalyseur de polymérisation alfine assure une réaction extraordi- naireaent rapide et donne de bons rendements en polymère. Au con- traire des caoutchoucs synthétiques produits par polymérisation , catalytique classique, les caoutchoucs alfine sont en substance exempts de gel et ont une meilleure résistance à la flexion, à la traction, à l'abrasion et au déchirement que les premiers.
Toute- fois, les caoutchoucs alfine offrent l'inconvénient de poids mo- léculaires extrêmement élevés (qui dépassent en général 2.000.000 et souvent 5.000.000) . A cause de leurs poids moléculaires élevés,, ces caoutchoucs sont très tenaces, se divisent très mal et se mala- xent fort difficilement. Ils sont, par conséquent, très diffi- ciles à mettre en oeuvre dans l'appareillage et par les procédés classiques.et, lorsqu'on essaie de les malaxer et de les mélanger ils forment des masses très dures présentant un retrait relative- ment élevé et des visconaités excessives.
Les essais visant à obte- nir un catouchouc alfine de poids moléculaire moins élevé en agissant sur la polymérisation se sont, à la connaissance de la demanderesse, soldés par un échec, de sorte que les caoutchoucs alfine se sont révélés industriellement peu intéressants jusqu'à présent.
La présente invention a pour buts de proéurer
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un nouveau catalyseur alfine et un procédé d'interpoly- mérisation réglée de trois monomères organiques non saturés ou da- ' vantage à l'aide d'un catalyseur alfine un nouveau procédé pour produire, avec de bons rendements, des caoutchoucs alfine de terpolymères ayant des poids moléculaires réglés et contenant du styrène en combinaison avec du butadiène et de l'isoprène, avec du butadiène et du pipérylène ou avec . du pipérylëne et de l'isoprène ; un procédé perfectionné de préparation de catalyseurs alfine;
un procédé de préparation de catalyseurs alfine qui exige des quantités moins grandes de réactifs qu'auparavant , qui donne des catalyseurs alfine presque quantitativement à partir du sodium et de l'halogénure d'aigle, et qui puisse être exé- cuté en supprimant le refroidissement toujours difficile et onéreux; un procédé de préparation de catalyseurs alfine à partir de butyl-sodium, avec des rendements meilleurs qu'auparavant ; un procédé de polymérisation de composés organiques non saturés à l'aide des nouveaux catalyseurs alfine suivant l'inven- tion ;
un moyen pour régler la gélification des copolymères de butadiène, de isoprène et de pipérylène par incorporation d'une quan- tité minimum de styrène à la composition de monomères, au contraire du cas des copolymères de butadiène ou d'isoprène et du styrène auxquels des quantités importantes de styrène scnt incopporées pour leur conférer des propriétés désirables différentes de celles du polybutadiène ou du polyisoréne alfine direct, parce qu'on a découvert , en effet, qu'en ajoutant à la composition de monomères une quantité de styrène atteignant à peine 3% et en général envi- ron 4%, on évite efficacement la formation de gel dans la gomme
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élastomère sans affecter beaucoup les propriétés du polymère ou du copolymère;
un procédé pour produire, de ce fait, un terpolymère exempt de gel de styrène avec du butadiène et de l'isoprène, avec du butadiène et du pipérylène ou avec de l'isoprène et du pipérylène
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de sa description ci-après.
Ainsi en partant la teneur en styrène entre 4% et 25%, on obtient de nouveaux terpolymères qui doivent être mis en oeuvre à des viscosités ou à des indices Mooney très différents pour pouvoir être manipules dans l'équipement classique de trai- tement du caoutchouc pour donner d'intéressants objets manufactu.- rés.
On a découvert aussi qu'il est possible de réaliser une économie considérable de matières catalytiques en modifiant l'or- dre d'addition des réactifs ci-dessus. Ainsi, suivant l'invention un méthyl-n-alkyl-carbinol, de préférence l'isoproanol, est mis à réagir avec un excès de sodium dans un solvant hydrocarboné inerte, pour produire de l'isopropylate de sodium. Un halogé- Dure d'alkyle, de préférence le chlorure de butyle, est alors mis à réagir avec le sodium restant dans le mélange d'isopropyla- te de sodium et de sodium pour donner du butyl-sodium et du chlorure de sodium. Un excès d'une monooléfine vinylique, de préférence le propylène, est alors ajouté au mélange de réaction et réagit avec le butyl-sodium pour produire de l'allyl-sodium et du butane.
Toutes ces réactions ont lieu in situ et chacune d'elles est achevée avant d'entamer la suivante. Cette série de réactions est illustrée par les équations (II) ci-dessous :
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EMI8.1
isopropanol isopropylate de sodium
EMI8.2
chlorure butyl- de butyle sodium
EMI8.3
propylène allyl-sodium butane
Catalyseur fini : 1 NaCl = 1 C3H5Na :1 C3H7ONa
La comparaison des équations (II) suivant l'invention avec les équations (I) qui illustrent les procédés classiques, montre qu'on économise la moitié de l'halogénure d'alkyle et le quart du sodium. Outre cet avantage immédiat le procédé de l'invention assure l'utilisation de 100% du chlorure de n-butyle, ce qui était impossible dans les procédés antérieurs.
Cette amélioration du rendement peut être due, croit-on, à l'action stabilisatrice de l'isopropylate de sodium sur l'alkyl-sodium qui empêche la réaction de Wurtz et d'autres réactions secon- daires et qui rend possible la suppression du refroidissement. Sui- vant l'invention, la: réaction peut être effectuée à la température ambiante ou à des températures plus élevées, par exemple à la température de reflux du solvant utilisé.
Un autre avantage appréciable du procédé est qu'il permet de remplacer le chlorure de n-pentyle par du chlorure de n-butyla qui est beaucoup moins onéreux et plus facilement accessible en quantités industrielles.
Il ressort aussi de l'examen des deux séries d'équations que le rapport final chlorure de sodium-:alkyl-sodium:isopopylate de sodium est de 1:1:1 pour le catalyseur suivant l'invention et de 2 :1:1 pour les catalyseurs alfine classiques.
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Pour exécuter les polymérisations ou les interpoly.nérisa- tions à l'aide des catalyseurs suivant l'invention, on utilise géné- ralement environ 1 à 5% et de préférence environ 1,8 à 2,2% en poids de catalyseur, sur la base de la teneur totale en sodium.
La polymérisation se fait généralement sous la pression atmosphé- rique et à la température ordinaire dans un milieu de réaction inerte approprié. La pression et la température peuvent varier entre des limites étendues,, par exemple entre environ 1 et 50 atmosphères et entre environ -25 C et +68 C respectivement.Le milieu de réactiow est.avantageusement un hydrocarbure inerte, par exemple le pentane, l'hexane, un mélange 1:1 d'hexane et de pentane, le cyclohexane, la décaline, l'heptane, etc, ou des mélanges de ces composés, l'hexane et le pentane établi préférés. L'exclusion rigoureuse de l'eau des solvants, des monomères et de l'appareil est importante.
Le procédé peut être exécuté par charges séparées ou de façon semi-continue ou continue, et les polymères et copolymères obtenus peuvent être isolés par un procéda classique quelconque.
Les catalyseurs alfine suivant l'invention peuvent être utilisés non seulement pour les polymérisations classiques décrits, mais également pour leurs variantes, en particulier pour la polymérisation avec réglage du poids moléculaire décrite dans le brevet américain n 3.067.187.
L'invention est davantage illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont, sauf indication contraire., exprimées en poids.
EXEMPLE I
Un catalyseur alfine utilisé dans divers exemples est préparé comme suit:
On introduit 660 parties d'hexane anhydre dans un ballon à trois cols muni d'un agitatear, d'un dispositif de balayage par gaz inerte, d'un"condenseur à reflux refroidi par de la glace car-
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bonique, et d'un bain de refroidissement extérieur. On ajoute à l'hexane 132,4 parties (1,6 atome-gram:ne) de sodium finement divisé, (granulométrie maximum 2 microns) dispersé dans un pro- duit d'alklation. On refroidit la suspension à -10 C et on ajoute lentement 89,5 parties (0,85 mole) de chlorure de n-amyle anhydre, sous agitation modérée entretenue pendant 1 heure après l'addition.
On ajoute alors lentement 24,1 parties (0,4 mole) d'alcool isopro- pylique. L'agitation est ensuite poursuivie pendant encore 45 minutes. On ajoute alors un excès de propylène anhydre de qualité pour analyse au mélange dont la température est maintenue à -10 C jusqu'à ce que le propylène reflue énergiquement. On porte alors graduellement la température à 25 C et on agite le mélange à cette ' température pendant 2 heures. Au cours des 15 dernières minutes, on laisse le propylène quitter le système et on le recueille en vue de le recycler. On transvase la suspension dans un réservoir maintenu en atmosphère inerte d'argon et on la dilue alors à 1120 parties avec de l'hexane anhydre.
Cette suspension, qui est le catalyseur alfine, contient 0,4 mole d'isopropylate de sodium 0,4 mole d'allyl-sodium et 0,8 mole de chlorure de sodium.
EXEMPLE II
Un catalyseur àlfine suivant l'invention est préparé comme suit :
On introduit 660 g d'hexane anhydre dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux refroidi par de la glace carbonique et d'un bain d'eau de refroidissement.
On ajoute à l'hexane 96,6 g (1,2 atome gram:ne) de sodium finement divisé sous la forme d'une dispersion à 28,6% dans un produit d'alkylation. On ajoute en 20 minutes 0,4 mole d'alcool isopropy- lique à cette dispersion et on laisse réagir le mélange pendant encore 25 minutes à la température ambiante sans refroidissement. Or ajoute alors en 25 minutes, 44,5 g (0,42 mole) de chlorure de n-butyle. On poursuit l'agitation pendant 1 heure encore sans re-
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froidissement. On introduit ensuite un excès de propylène anhydre dE qualité pour analyse dans 1 e mélange qu'on maintient au reflux pen- dant 2 heures.
On dégaze (propylène) la préparation qu'on mélange à la température ordinaire sans agitation. On transvase la suspen- sion, qui est le catalyseur, dans un réservoir maintenu en atmos- phère de gaz inerte et on la dilue à 1120 g (ou 1600 cm3 ) avec de l'hexane anhydre.
La suspension contient 0,4 mole d'isopropylate de sodium, 0,4 mole d'allyl-sodium et 0,4 mole de chlorure de sodium.
EXEMPLE III
A 100 parties d'hexane anhydre, on ajoute 2,0 parties de 1,4-dihydrobenzène (modérateur du poids moléculaire).On dissout 30 parties de butadiène anhydre, (environ 98% en poids) dans l'he- xane anhydre à environ -10 C. On ajoute alors à la solution de butadiène dans l'hexane le catalyseur alfine préparé par le pro- cédé suivant l'exemple II (17,5 parties contenant 0,065 g de so- lide par cm3); on scelle le système et on le maintient à la tempé- rature ordinaire pendant environ 2 heures en l'agitant par intermit- tence. On ouvre alors le système et on ajoute de l'éthanol pour détruire le catalyseur et faire précipiter le p roduit.
On lave alors le produit avec de l'éthanol puis avec de l'eau contenant un antioxydant pour éliminer les résidus inorganiques solubles (tels que l'isopropylate de sodium et le chlorure de sodium). La matière insoluble qu'on obtient est du polybutadiène. Ce polybuta- diène est lavé finalement avec de l'acétone contenant un antioxydant à savoir de la N-phényl-2-naphtylamine, puis séché à 1'étuve 40 C sous vide. Le rendement calculé sur la base du poids du buta- diène introduit, s'établi t à 96%. Le polymère a un poids moléculaire de 537.000 et une viscosité intrinsèque de 3,9.
Le poids moléculaire moyen est déterminé en préparant des solutions à 0,1 et 1,0% du polymère dans le toluène, en déterminant leur viscosité à 25 C, en extrapolant la viscosité à dilution infinie, et en appliquant
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alors les relations classiques viscosité-poids moléculaire.
Les viscosités intrinsèques sont mesurées dans le toluène à 25 C en appliquant l'expression Ma =/k, ou est la viscosité in- trinsèque, et k et a sont des constantes du plybutadiène déterminées pour des polymères linéaires de poids moléculaires connus;a vaut environ 0,62 et k est égal à 11 x 10-4
EXEMPLE IV
On ajoute du butadiène anhydre (à environ 98% en poids), à raison d'environ 60 parties par heure, à une suspension agitée de 210 parties du catalyseur alfine, préparé par le procédé de l'exemple II, et de 10 parties de 1-4dihydrobenzène dans 300 parties d'hexane. La réaction dure 6 heures à la température or- dinaire.
(La rétention presque complète du butadiène est assurée par un condenseur, refroidi par un mélange anhydride carbonique- acétone, que comporte le système et qui devient efficace si l'ali- mentation en butadiène dépasse la vitesse de réaction). Après l'ad- dition de tout le.butadiène, on poursuit l'agitation pendant 2 heures. On traite alors le polybutadiédne obtenu par de l'alcool pour détruire le catalyseur ,puis par de l'alcool et par de l'eau.
On le sèche alors. On obtient avec un' rendement de 95% un polymère qui a un poids moléculaire de 229. 000 et une viscosité intrinsèque de 2,3.
EXEMPLE V.
On fait passer dans une suspension de 105 parties du catalyseur alfine,préparé par le procédé de l'exemple II,dans 660 parties d'hexane contenant 15 parties de 1,4-dihydrobenzène,avec un débit d'environ 30 parties par heure, un courant contenant en- viron 40% de butadiène, 55% de 1-butène et de 2-butène, et un: peu de propylène et d'éthylène. On poursuit .La réaction pédant 6 heure., on traite le polymère Tomme dans l'exemple IV et on isole 62 parties d'un polymère ayant un poids moléculaire de 170.000 et une viscosité intrinsèque de 2,0.
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EMI13.1
<pz, XI
On reprend le procédé de l'exemple V,mais en utilisant com- me solvant du cyclohexane au lieu d'hexane.On obtient des résultats analogues.
On reprend encore le procédé de 1-'exemple V,mais on rempa ce le butadiène par un mélange 70/30 en poids de butadiène et de styrène.On obtient les résultats suivants:
EMI13.2
TAB1EAq .1.
EMI13.3
'Opéra- Miodéra- Butadiene Styrène Rendement Rendement Visoo- Poids
EMI13.4
<tb> tion <SEP> .teur, <SEP> parties <SEP> parties <SEP> en <SEP> en <SEP> sité <SEP> mole-
<tb>
EMI13.5
parties polymère polymère intr1c\lai-
EMI13.6
<tb> parties <SEP> % <SEP> que <SEP> re
<tb>
EMI13.7
1 0 27,8 12,9 40 98,5 gel ....
EMI13.8
<tb>
2 <SEP> 8,2 <SEP> 360 <SEP> 17,7 <SEP> 348 <SEP> 92,0 <SEP> 2,35 <SEP> 324.000
<tb>
<tb> 3 <SEP> 10,4 <SEP> 360 <SEP> 150 <SEP> 490 <SEP> 96,0 <SEP> 2,13 <SEP> 269.000
<tb>
On a découvert à présent qu'il est possible,en outre,de régler à l'aide des catalyseurs alfine ci-dessus la polymérisation et le poids moléculaire des caoutchoucs interpolymères alfine.
L' invention, est donc basée aussi sur la découverte qu'il est possible de Réparer un élastomère de poids moléculaire réglé en polymérisant au moins deux composés organiques non saturés choisis :parmi le
EMI13.9
but,3diéne,l'isopréne et le pipéryleneavec lu styùèneé'n présence de catalyseurs alfine et aussi d'un modérateur approprié du poids mOleculaire,comme défini ci-après.L'addition de quqrntit±8 réglées d'un tel modérateur à des solutions de monomères contenant un data- lyseur alfine permet de régler le poids moléculaire entre environ 50.000 et 1.250.000.
Il est possible de' régler la polymérisation en présence
EMI13.10
d'un catalyseur alfine et d'obtenir,par conséquent,un 1nterpolymère ayant un poids moléculaire réglé en incorporant à la chafne poly- mère certains diènes non conjugués ou plus particulièrement certains
EMI13.11
dérivés dihydrogénés d'hydrocarbures aromatiques.CeS polymérisa- tions alfine donnent des produits à teneur élevée en élastomère maie à faible viscosité,ce qui permet un travail continu.
Les dérivés dihydrogénés d'hydrocarbures aromatiques dont
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il est question ici sont notamment le 1,4-àihydrobenzéne,' le 1,4- dihydronapht.3lène, le 1,2-dihydrobenzène, le dihydrotoluéne, le diydro/lène, etc. et les mélmlges de ces composés, le 1,4-di-
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hydrobenzène et le 1,4-dihydronaphtalène étant préférés.
La quantité de modérateur nécessaire pour obtenir un poids moléculaire déterminé dépend de facteurs, tels que la tempé- rature et la pression de réaction,ainsi que la quantité et la na- ture des diluants.Elle peut varier en général d'environ 1 à 80% sur la base du poids des monomères et il est préférable d'en utili- ser environ 1,5à 6%.
Le mécanisme par lequel ces modérateurs agissent sur le poids moléculaire n'est pas entièrement élucidé,mais des études au carbone 14 ont m ontré la présence d'au moins une molécule du modérateur par chaîne polymère, le noyau aromatique étant probablement terminal. Ces modérateurs ne changent pas le rapport 'isomère trans-1,4; isomère. 1,2, c'est-à-dire que le rapport 2-3 des caoutchoucs alfine ordinaires reste inchangé.
Suivant un mode d'exécution.de la présente invention ,le réacteur est séché, purgé et rempli d'un gaz inerte,tel que l'a- ' zote ou l'argon, avant d'y introduire un solvant hydrocarboné iner- te anhydre et le modérateur du poids moléculaire.Le réacteur est ensuite refroidi à une température d'environ -25 à o C et de pré- férence d'environ -10 C, le courant de gaz inerte est détourné et le mélange de monomères anhydres est condensé dans le solvant.
Le catalyseur alfine est ensuite introduit dans le mélange solvant- monomères .froid et le réacteur est fermé et agité énergiquement.
Après environ 2 heures, le catalyseur est détruit à l'aide détha- nol et le polymère est soutiré. Il est lavé ensuite à l'aide d'un alcool, tel que le méthanol ou l'éthanol, pour chasser le solvant et avec de l'eau pour éliminer les sels résiduels inorganiques solubles et enfin séché.
Suivant un autre mode d'exécution de l'invention,tous les constituants sauf le mélange de monomères, c'est-à-dire le solvant, le catalyseur alfine et le modérateur du poids molécu-
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laire sont introduits dans le réacteur. On introduit alors le mé- lange de monmères avec un débit réglé en environ 5 heures. On utilise ainsi mieux le modérateur que dans l'autre procédé parce que le ralentissement de la réaction permet un réglage du poids moléculaire par une quantité moindre de modérteur,la vitesse de réaction de ce dernier étant plus petite que la vitesse de polymérisation.
Lorsqu'on ne désire pas éliminer les résidus hydro- solubles, on peut neutraliser le catalyseur, par exemple à l'aide d'acide acétique ou chlcrhydrique., et chasser le solvant par distillation, sous agitation. Si on le désire, avant d'éliminer le solvant, on peut mélanger l'interpolymère avec tout ou partie des additifs de vulcanisation classiques, tels que le carbone, l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, un accélérateur et du soufre, de sorte que le produit obtenu après distillation constitue une composition déjà prête à être vulcanisée, supprimant ainsi les opérations habituelles de malaxage et de mélange.
Le procédé de l'invention se prête particulièrement bien à la terpolymérisation du butadiène et de l'isoprène,du butadiène et du pipérylène ou de l'isoprène et du pipérylène avec le styrène. Il s'applique toutefois aussi à la formation d'interpolymères contenant d'autres composés organiques non saturés.
En pratique, les monomères polymérisés suivant l'inven- tion comme diène supplémentaire peuvent être, outre ceux déjà énumérés plus haut, d'autres butadiènes, tels que le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 3-furyl1-1,3-butadiène, le 3-méthoxy-1,3-buta- diène,etc; des aryloléfines telles que les divers alkyl-styrènes, . le p-chlorostyrène, le p-méthoxystyrène, l'a-méthylstyrène, le vinylaphtalène, et d'autres dérivés analogues, etc ; l'é- ther vinylique, le vinylfuranne, et d'autres hydrocarbures non saturés.
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L'interpolymérisation de ces réactifs est effectuée en présence d'un catalyseur alfine, c'est-à-dire d'un mélange intime d'isopropylate de sodium, d'allyl-sodium et de chlorure de sodium.
Le catalyseur alfine peut être préparé en faisant réagir, sous agitation rapide, du chlorure d'amyle et du sodium dans du pentane.
On fait ensuite réagir 1 mole de 1'amyl-sodium obtenu avec 0,5 mole d'alcool isopropylique et 0,5 mole de propylène pour obtenir un mélange. contenant de l'isopropylate de sodium, de l'allyl-sodium et du chlorure de sodium. On ootient un catalyseur alfine particu- lièrement efficace en mettant en oeuvre le sodium sous la forme d'une dispersion finement divisée, c'est-à-dire dont les particules ont une dimension maximum d'environ 1 à 2 microns, par exemple obtenues à l'aide d'un appareil Gaulin. Quand on utilise du sodium finement divisé de ce genre, on peut remplacer l'équipement de broyage rapide par les dispositifs d'agitation ordinaires.
En outre,. l'utilisation de sodium finement divisé permet d'obtenir l'amyl- sodium avec un rendement de 100% et, par conséquent, l'isopropylate de sodium et l'allyl-sodium avec des rendements sensiblement quantitatifs. Ainsi, le catalyseur alfine et, par conséquent, les produits finals de la polymérisation, ne sont pas contaminés par du sodium métalliçue. De plus, l'activité du catalyseur est plus faci- lement reproductible lorsqu'on utilise du sodium finement divisé (granulométrie maximum d'environ 2 microns), maintenu en atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon, le catalyseur alfine est stable presque indéfiniment.
La quantité de catalyseur doit être d'environ 1 à 6% et de préférence d'environ 1,8.à 2,2% du poids total des monomères.
L'interpolymérisation est effectuée généralement sous la pression atmosphérique et à la température orcinaire dans un milieu de réaction approprié. La pression et la température ne sont cepen- dant pas critiques, la réaction se produisant à toute pression entre environ 1 et 50 atmosphères et à toute température entre environ -25 C et +40 C. Le milieu de réaction est avantageusement un hydrocarbure in?rte, par exemple le pentane, l'hexane, un mélange i
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1:1 d'hexane et de pentane, le cyclohexane, la décaline, l'heptane, etc., et les mélanges de ces composés, l'hexane et le pentane étant préférés. Il est important d'exclure rigoureusement l'eau des solvants, des monomères et de l'appareil.
Le procédé peut être exécuté par charges séparées, de façon semi-continue ou continue, et les interpolymères obtenus peuvent être isolés par un procédé classique quelconque.
L'invention est en outre illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties sont, sauf indication contraire, données en poids.
EXEMPLE VII. -
Cet exemple fait ressortir le poids moléculaire élevé du polymère obtenu en ne procédant pas suivant l'invention.
A 300 parties d'hexane anhydre à environ 15 C, on ajoute 30 parties d'isoprène, 15 parties de styrène et 55 parties de butadiène. On ajoute à la solution hexane-butadiène-isoprène- styrènes, 70 parties de catalyseur alfine; le système est scellé et maintenu à la température ordinaire avec agitation intermit- tente pendant environ 2 heures. On ouvre le système et on ajoute de l'éthanol pour détruire le catalyseur et faire précipiter le terpolymère. Le produit est lavé avec de l'alcool puis avec de l'eau contenant un antioxydant pour éliminer le solvant et les résidus inorganiques solubles du catalyseur. Le polymère obtenu est lavé avec de l'acétone contenant de la N-phényl-2-naphtylamine, puis . séché à 40 C sous vide. On obtient le produit avec un rendement de 98% sur la base des monomères introduits.
Le polymère a un poids moléculaire supérieur à 5.000.000 et se compose de 55% de butadiène, de 30% d'isoprène, et de 15% de styrène.
EXEMPLE VIII. -
On reprend le procédé de l'exemple VII en utilisant 30 parties d'isoprène, 15 parties de styrène, 6 parties de 1,4-dihydro- benzène dans 300 parties d'hexane anhydre, dans lesquelles on intro- duit,.par condensation, 55 parties de butadiène. On ajoute à l'aide d'une seringue hypodermique 73,5 parties de catalyseur alfins.
<Desc/Clms Page number 18>
On agite le mélange de réaction de façon intermittente pendant 2 heures avant d'achever le traitement. On obtient, .avec un rendement ' de 96%, un terpolymère qui a un poids moléculaire de 160.000 et une viscosité intrinsèque de 2,0. Le poids moléculaire moyen est détermiué en préparant des solutions à 0,1 et 1,0% du polymère - le toluène, en déterminant la viscosité de ces solutions à -, n extrapolant la valeur pour une dilution infinie et en ; appliquant alors la relation liant la. viscosité et le poids molé- culaire.
Pour passer de la viscosité intrinsèque au poids molécu- laire, on recourt à la formule de Staudinger Ma = 3/k, où est ' la viscosité intrinsèque .et k et a sont des constantes déterminées au préalable pour des polymères analogues de poids moléculaires connu s.
EXEMPLE IX. -
Cet exemple décrit la préparation d'un terpolymère par un procédé semi-continu avec prélèvement intermittent.
On introduit dans un réacteur sec en acier inoxydable muni d'un agitateur à pales en sigma, 1000 parties d'hexane anhydre,' 600 parties de catalyseur alfine et 5,13 parties de 1,4-dihydro- naphtalène.
On introduit dans ce réacteur du butadiène, du styrène et de l'isoprène anhydres dans un rapport pondéral de 80e 15, 5 avec un débit total de 300 parties par heure. Toutes les heures, on soutire au siphon la moitié environ du produit de réacticn qu'on ; traite de la façon habituelle.
On ajoute alors des quantités suffisantes des monomères, du solvant et du catalyseur, dans le rapport indiqué ci-dessus, ainsi que des quantités déterminées du régulateur du poids molécu- le.ire, pour maintenir le poids moléculaire du terpolymère à la valeur déterminée d'avance. Lorsque le volume dans le réacteur a repris sa valeur initiale, on retire de nouveau la moitié du pro- duit. Cette opération est répétée 22 fois pour montrer la marche d'un procédé semi-continu ainsi que la régulation du poids molécu- j laire du polymère.
<Desc/Clms Page number 19>
Le tableau ci-dessous indique les .additions de monomères, la production totale de terpolymère, le rendement et le poids , moléculaire.
TABLEAU II.
Polymérisation se:ni-continue avec prélévement intermittent du
EMI19.1
bu t.2.diène, de l'isopréne et du styrène en ul1 tlrpolYI:1ère.
EMI19.2
<tb> Cycle <SEP> Hexane <SEP> Buta- <SEP> Iso- <SEP> Styrène <SEP> 1,4 <SEP> DHN <SEP> Cat. <SEP> Solides <SEP> Rende- <SEP> P.M.
<tb>
EMI19.3
diène prène cl3 .3 ment x 10 C'Tl 9 :
Il 9
EMI19.4
<tb> 1 <SEP> 1500 <SEP> 480 <SEP> 135 <SEP> 35 <SEP> 5,13 <SEP> 600 <SEP> 25,3 <SEP> 246 <SEP> -
<tb>
<tb> 2 <SEP> 800 <SEP> 225 <SEP> 65 <SEP> 11 <SEP> 2,28 <SEP> 280 <SEP> 345 <SEP> 195
<tb>
EMI19.5
3 800 Il Il Il 3,42 Il 345 195 4 640 Il Il Il '1,68 tf 294 175
EMI19.6
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> " <SEP> 2,56 <SEP> " <SEP> 295 <SEP> 175
<tb>
<tb> " <SEP> 2,28 <SEP> Il <SEP> 294 <SEP> 175
<tb>
EMI19.7
7 Il Il Il Il 3,42 Il 292 182
EMI19.8
<tb> 8 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> 2,23 <SEP> " <SEP> 28,3 <SEP> 250 <SEP> 180
<tb>
EMI19.9
9 il Il Il fi 2,28 il 282 182 10 Il Il Il il 2,84 Il 220 11 Il Il Il Il 2,84 Il 282 182 12 Il Il Il Il 2,
28 Il 283 1S2 13 650 240 70 17 Il 300 214 14 Il Il Il ft Il Il 214
EMI19.10
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> Il <SEP> " <SEP> Il <SEP> " <SEP> 227 <SEP> 145
<tb>
EMI19.11
16 Il " Il " Il 228 145 17 " Il fi fi ft fi 262 160 is Il Il Il il Il Il 263 160 19 Il Il Il il Il Il 320 175 20 Il Il Il Il Il Il 3 2Q 175 21 Il Il Il Il Il Il 235 175 22 11 il il il le6g Il 235 175 23 Il fi il il 1,68 Il 920¯¯ 270 To tz-tux 5628 g 1620 cd 343 ca 6866
EMI19.12
<tb> (1100g) <SEP> (311 <SEP> g)
<tb>
EMI19.13
- ua;tit totale rie )oly.:1ère = 6.'366 g 0 9 J quantité totale de :aono;are bzz - ' Poids moléculaire moyen = 175.000.
On notera une lente variation du poids moléculaire, en raison de la dilution du 1,4-dihydro-naphtalène dans un système âpré-
EMI19.14
lève-ment inter.aittent. Tout au long de l'opération, cependant, il est donc possible de bien régler le poids moléculaire.
EXEMPLE X. -
Cet exemple illustre la gamme de modération du poids moléculaire.
Les trois polymérisations séparées sont effectuées dans l'appareillage décrit dans l'exemple IX, avec des quantités varia-
EMI19.15
bles de 1,4-dihydrobenzène, couune régulateur du poids moléculaire.
.Le tableau III ci-dessous indique les quantités de monomères et
<Desc/Clms Page number 20>
les poids moléculaires.
, TABLEAU III.
EMI20.1
<tb>
Opé- <SEP> Hexane <SEP> Buta- <SEP> Iso- <SEP> Styrène <SEP> 1,4 <SEP> DHB <SEP> Cat. <SEP> Hende- <SEP> Vise. <SEP> P.M.
<tb> ration <SEP> cm3 <SEP> diène <SEP> prène <SEP> g <SEP> cm3 <SEP> cm3 <SEP> ment <SEP> intring <SEP> g <SEP> sèque
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1200 <SEP> 445 <SEP> 136 <SEP> 50 <SEP> 10,9 <SEP> 600, <SEP> 97 <SEP> 1,88 <SEP> 160.000
<tb> 2 <SEP> 1200 <SEP> 465 <SEP> 90 <SEP> 45 <SEP> 7,0 <SEP> 600 <SEP> 93 <SEP> 2,35 <SEP> 235.000
<tb> 3 <SEP> 1430 <SEP> 480 <SEP> 90 <SEP> 30 <SEP> 5,17 <SEP> 600 <SEP> 97 <SEP> 2,51 <SEP> 265.000
<tb>
EXEMPLE XI. -
On exécute une série d'opérations avec prélèvement intermittent comme dans l'exemple IX, dans lesquelles on copoly- mérise dans de l'hexane, du butadiène et de l'isoprène dans le rapport de 85 à 15 parties à des concentrations décroissantes.
On obtient un.bon réglage du poids moléculaire jusqu'à ce que la con- centration du copolymère tombe à environ 8%, moment où il faut tripler la quantité de modérateur pour obtenir le poids moléculaire désiré. Les solutions diluées du copolymère ne sont pas homogènes, comprennent deux phases (micro gel) et absorbent mal le carbone lors du mélange.
L'incorporation de 5% de styrène aux monomères pour former un terpolymère supprime ces difficultés. Ainsi, il est possi- ble d'obtenir une composition diluée (8) ayant d'aussi bonnes propriétés de mise en oeuvre que les compositions plus concentrées (30%).
EXEMPLE XII.-
Un courant contenant 15 parties de butadiène, 2 parties d'isoprène, 55 parties de butène-1 et de butène-2 et 28 parties de gaz saturés, tels que le n-butane, le propane, ainsi que de petites quantités de propylène et d'éthylène, est séché à l'aide J'un tamis moléculaire avant d'être introduit dans une suspension de 105 parties de catalyseur alfine dans 660 parties d'hexane, en même temps que 1 partie de styrène et 4,2 parties de 1,4-dihydro- benzène, avec un débit tel que 30 parties par heure de butadiène, d'isoprène et de styrène se polymérisent.
La réaction est poursuivie pendant 4 heures et le polymère est traité comme dans l'exemple I
<Desc/Clms Page number 21>
pour obtenir 110 g de terpolymère ayant un poids moléculaire de
170.000 (viscosité intrinsèque de .2,0) .
EXEMPLE XIII. -
Dans un autoclave sec de 1 litre rempli d'azote sec, on introduit 270 g d'hexane, 15 g de pipérylène, 75 g de butadiène et
10 g de styrène. Ces monomères sont tous passés au préalable dans des colonnes de tamis moléculaire pour éliminer les traces d'oxy- gène et d'humidité. A l'aide d'une seringue hypodermique, on intro- duit 70 g d'un catalyseur alfine contenant 0,075 atome gramme de sodium total, sous la forme d'un mélange de NaCl, de NaOCH(CH3)2 et de CH2=CH.CH2Na. Le mélange de réaction prend en moins de 5 minutes en une masse solide de terpolymers. Après 2 heures, le mélange est traité par de l'alcool pour détruire le catalyseur, puis macéré dans un mélangeur Waring dans un mélange d'alcool et d'eau pour éliminer l'hexane et les résidus hydrosolubles du catalyseur.
On ob- tient des grumeaux d'un polymère blanc-neige qui, après 24 heures de séchage sous vide, pèse 96 g. La viscosité intrinsèque du pro- duit indique un poids moléculaire dépassant 1.500.000.
EXEMPLE XIV.-
En répétant 1-'exemple XIII avec les mêmes quantités de monomères et de solvant, mais en ajoutant 10 g de 1,4-dihydroben- zène, on obtient 94 g d'un terpolymère dont le poids moléculaire est de 209.000.
EXEMPLE XV. -
En procédant comme décrit dans l'exemple XIV, on intro- duit 70 g de catalyseur alfine dans un autoclave contenant 270 g d'hexane, 10 g de pipérylène, 85 g d'isoprène et 5 g de styrène.
On obtient, après 2 heures, 94;5 g d'un polymère ayant un poids moléculaire de 80. 000.
EXEMPLE XVI. -
En reprenant le procédé de l'exemple XV et en ajoutant
6 g de 1,4-dihydrobenzène, or. obtient 95,5 g d'un terpolymère dont le poids moléculaire est de 67.000.
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
EXE4I)LE XVII.-
Un terpolymère préparé en faisant réagir 80 parties de butadiène, 15 parties d'isoprène et 5 parties de styrène avec une quantité suffisante de 1,4-dihydrobenzène pour donner un élastomère ayant un poids moléculaire de 190. 000 est mélangé à 110 C en un mélange maître pour bandes de roulement de la composition suivante :
EMI22.2
<tb> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Terpolymère <SEP> 100,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Antioxydant <SEP> (PENA) <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> black <SEP> (SAF) <SEP> 50,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Tuads" <SEP> 0,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "Altax" <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2,0
<tb>
La résistance à la traction et l'allongement en ; à la rupture, après vulcanisation à 149 C, sont donnés ci-après :
EMI22.3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> Allongement
<tb>
<tb>
<tb> kg/cm2 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> minutes <SEP> 195,6 <SEP> 660.
<tb>
<tb>
<tb>
30 <SEP> minutes <SEP> 205,8 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> minutes <SEP> 205,8 <SEP> 570
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> 189,1 <SEP> 560
<tb>
On a décrit un procédé de préparation d'un nouveau catalyseur alfine, procédé qui permet de réaliser des économies appréciables de réactifs, de supprimer la régulation thermique précise pendant la réaction, d'effectuer la réaction sans équipe- ment de refroidissement onéreux et d'obtenir des rendements presque quantitatifs en catalyseurs. Dans le cas d'une forme préférée de réalisation de l'invention, suivant laquelle le catalyseur est pro- duit à partir de réactifs comprenant du chlorure de n-butyle, on obtient également des rendements beaucoup plus élevés que par les procédés classiques.
La description ci-dessus a fait état également de polymérisations, à l'aide des nouveaux catalyseurs suivant l'invention, de composés organiques non saturés et en particulier de.monomères dioléfiniques conjugués et de monomères alényl- aryliques.
On a décrit, en outre, un nouveau procédé de production
<Desc/Clms Page number 23>
d'interpolymères de styrène avec deux hydrocarbures dioléfiniques conjugues ou davantage.
Bien. que certains modes et détails d'exécution aient "'1-- """""'.#1 w..r..., "".....t:: été décrits pour illustrer la présente invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifica- tions sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'un catalyseur alfine, carac- térosé en ce que : (a) on mélange dans un solvant inerte un méthyl-n-alkyl- carbinol avec un excès de sodium métallique pour former le composé sodique du carbinol, (b) on ajoute ensuite un halogénure d'alkyle au mélange de réaction et on le fait réagir avec le sodium métallique restant pour former un alkyl-sodium et un halogénure de sodium, et (c) on introduit alors dans le mélange deréaction une mono-oléfine vinylique qu'on fait réagir avec l'alkyl-sodium pour former le composé sodique de la monooléfine vinylique.
2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le méthyl-n-alkyl-carbinol est l'isopropanol.
3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle est le chlorure de n-butyle.
4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications
1 à 3, caractérisé en ce que la monooléfine vinylique est le propylène.
5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications
1 à 4, caractérisé en ce que le solvant inerte consiste en hydro- carbures et en mélanges d'hydrocarbures.
6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications
1 à 5, caractérisé en ce que le procédé est exécuté à la tempé- rature ambiante.
7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que : .
(a) on mélange dans un solvant inerte de l'isopropanol
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avec un excès de sodium métallique pour former de l'isopropylate de sodium,- (b) on introduit ensuite du chlorure de butyle dans le mélange de réaction et on le fait réagir avec le sodium métallique restant pour former du butyl-sodium et du chlorure de sodium, et (c) on introduit ensuite du propylène dans le mélange de réaction et on le fait réagir avec le butyl-sodium pour former de l'allyl-sodium.
8. - Catalyseur alfine, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un complexe de chlorure de sodium, d'un composé sodique d'un méthyl-n-alkyl-carbincl et d'un composé sodique d'une monooléfine vinylique, dans un rapport qui est en substance de 1:1:1.
9.- Catalyseur alfine suivant la revendication 8, carac- térisé en ce que le complexe consiste en chlorure de sodium, en isopropylate de sodium et en allyl-sodium dans un rapport qui est en substance de 1:1:1.
10.- Catalyseur alfine suivant la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce,.que la polymérisation de composés organiques non saturés est effectuée en présence du catalyseur alfine suivant la revendication 8.
11.- Procédé de préparation d'un interpolymère de poids moléculaire réglé, caractérisé,en ce que l'interpolymère est pré- paré à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins deux hydrocarbures dioléfiniques conjugués et du styrène présent à rai- son de 3 à 25 du poids de l'interpolymère, par polymérisation en présence d'un catalyseur alfine qui consiste essentiellement en un alcoolate de sodium, en un dérivé alkénylé du sodium, et en un halogénure alcalin, et en présence d'un hydrocarbure aromatique dihydrogéné choisi dans la classe formée par le 1,2-dihydrobenzène, le 1,4-dihydrobenzène, le 1,4-dihydronaphtalène, le 1,
4-dihydroto- luène et le 1,4-dihydroxylène.
12. - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique hydrogéné est le 1,4-dihydrobenzène'
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ou le 1,4-dihydronaphtalène.
13. - Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caracté- risé en ce que le sodium utilisé pour préparer le catalyseur alfine se présente sous la forme d'une dispersion finement divisée d'une granulomètrie moyenne ne dépassant pas 2 microns.
14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce que le mélange de monomères consis- te essentiellement en butadiène, en isoprène et en styrène.
15.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le mélange de monomères consiste essentiellement en butadiène, en pipérylène et en styrène.
16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le mélange de monomères consiste essentiellement en isoprène, en pipérylène et en styrène.
17. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydrocarbure aromatique dihydrcgéné à raison d'environ 80% du poids de l'interpolymère.
18. - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on utilise environ 1,5 à 6% en poids de l'hydrocarbure aromatique dihydrogéné.
19. - Procédé de préparation d'un interpolymère de poids moléculaire réglé suivant lequel l'interpolymère est préparé à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins deux hydro- carbures dioléfiniques conjugués et du styrène, en substance comme décrit ci-dessus.