<Desc/Clms Page number 1>
MINISTERE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DE L'ENERGIE 19, rue de la Loi
BRUXELLES
EMI1.1
1 =:-.=:#=:#=!.S:
Noua voua pricns de noter que les erreurs suivantes figurent dans le texte déposa à l'appui de la demande susdite !
EMI1.2
- page 6, ligne 5,lire "solvant" au lieu de Ileolavnt"; page 16, ligne 12, lire au-lieu de tleesmpla"t .-. page 20, ligne 10, lire au-lieu de "N-aikul"} page 23$ ligne 11, lire "sil . ét6c au lieu de "il z été"; page 45, ligne 14, lire "R'/jt Il au lieu de "niett"; page 61, tiiitre la ligne 5 e4lun 'le potassium KA.l(S04)2.
12 E20 Il 0 c la ligne 6 IIH2( .1.3,.' il Intercaler la ligne suivante : "Acétate dt p01.c.asiur. 0,0 g".
Veuillez a>-,,)ir Ilobl-i,3 anae de nous renvoyer dement éer tifié conforme le duplit \.a de la présente que vous trouv'.'ez sous ce pli..
<Desc/Clms Page number 2>
Nous vous saurions gré de vouloir bien verser la présente au dossier du brevet et d'en délivrer une copie aux personnes qui vous débrideraient une copie du brevet.
Nous vous remettons ci-joint un timbre fiscal de frs.15,- en paiement de la taxe due pour les régularisa- tions de l'espèce.
Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations distinguées,
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
fi COMPOSITIONS ET I.;j:!1TS PHOTOGRAPHIQUES tu,
<Desc/Clms Page number 4>
La présente invention est relative à la photographie et plus particulièrement à de nouveaux produits photographiques.
Les principaux procèdes photographiques sont basés sur l'utilisation de couches d'émulsion d'halogénure d'ar- gent colloïdal. Dans les procilis de la -technique antérieure, une image latente est formée par exposition, de manière à former une image, d'une couche d'émulsion d'halogénure d'ar- gent sensible aux rayonnements. L'halogénure d'argent por- tant une image latente est développé ou 'transforma en argent par réduction sélective, dans ces cas.
Dans les procèdes photographiques connus jusqu'ici, .l'argent non réduit qui reste après développement est éliminé à l'aide d'un solvant de l'halogénure d'argent ou est rendu insensible ou transparent par traitement à l'aide d'agents complexants. Des traitements subséquents-facultatifs englobent l'intensification et la réduction, le virage et la teinture.
Cependant, la phase principale ou première phase de la forma- tion de l'image a toujours été basée sur,la réduction sélective.
Les compositions d'halogénure d'argent sont celles dans lesquelles une image peut être formée, après exposition à un rayonnement actinique, par dissolution de l'halogénure d'ar- gent selon une image, L'image d'halogénure d'argent résiduel peut être transformée en une image argentique, une image colo- rée ou une image virée.
<Desc/Clms Page number 5>
Les nouvelles compositions photographiques et couches d'halogénure d'argent, suivant la présente invention comprennent, avant exposition à la lumière actinique, des cristaux d'halo- génure d'argent auxquels est associa en quantités sensiblement supérieures à celles empêchant la formation d'un voile, un composé organique choisi qui, tout au moins sous une forme, peut être représenté par la formule suivante:
R - X - H . dans laquelle X désigne du soufre ou du sélénium et R est un
EMI5.1
radical organique lié par du carbone ' r X, 1 sel d'argent de ce composé étant moins soluble dans 1 tc . sL1i le chlorurd'axc.ut non traité, les crist:, halogénure diz -,.,t, ainsi a",';ûciés audit compose or, étant mciw' ,l' oies dans une solution ueuse il (' thiouL1':
i', ,>' odium que des crîsA taux d'h: . yËnr .argent nm. :.:1 a tés à un pH prédéterminé, le comp # ' formule 11-X-H ÉtanL caractérisé par le fait que, lorsqu :. est présent ii UIl' quintit(1 telle, en ce qui concert ne le apport de son r c.ids à la surface des cristaux d'haloge-' nui'< 'argent, que lorsqu'il est mélange, dans ce rapport, à ur:
Jmulsion aqueuse de chlorobromure d'argent 70/30 moles % r ; de gélatine contenant 57 g de gélatine par mole de Ag et 0,57 mg de Ag par ml et lorsque cette émulsion de chlorobromu- re d'argent est traitée par une solution equeuse à 10% en poids de thiosulfate de sodium 1 .le façon @e le mélange obtenu contienne 0,29 mg d'argent et 100 mg de thiosulfate de sodium), au moins trois fois la quantité de chlorobromure d'argent reste non dissoute,en comparaison d'une dispersion semblable trait.-' tée successivement à l'aide d'une solution aqueuse à 5% en poids d'hypochlorite ,
le sodium et d'unu solution aqueuse à 10% en poids de thiosuifate de sodium(de façon que le mélange ob-
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
tenu contienne 0,29 mg d'argent, 25 mg ,ithyporiii,i-te de sodium et 100 mg de thiosulfate de roïi.u^j après , i-tation vi- goureuse des dispersions pendant 30 secondes à '2 . C.
Comme composés appropriés qui font par e de la pré-
EMI6.2
sente invention, on peut citer ceux rpr0sûntGS ),r les for- Mules !
EMI6.3
(1) R'-S-H, dans laquelle e ix est un radical alkyle monovalent (cy compris les radicaux :'X:ir<ylu) ,1 >-?3 atomes de carbone, de préférence, à 3-12 atomes de carbone, (2) HS-R"-SH, dans laquelle R" désigne un radical organique bivalent (par exemple un reste d'hydrocarbure ou un tel radical substitué par des groupes alkyle, alkoxy, carboxyliques et cyano ou par un halogène), et
EMI6.4
bzz R'"-C0-NX-Ç' -S-H, dans laquelle fiiti est un rest d'hydrocarbure.
EMI6.5
(4) les dérivés de thiourée 5uost.i.tUr.5s, pur exemple, ceux Il contenant iu moins un groupe -SH.
(5) 1-.'5 COMposés mercapto de 1<.i,in<;1
EMI6.6
EMI6.7
.dans laquelle R! "' est un reste ri 1hydroc<,u'hure à 4 - 12 altomes de carbone. (Ainsi, il"', peut 6tra un radical alkyle à . 4 - 12 atomes de carbone, par exemple un rqùical isobutyle, ?eGyle ou undécyle: un radical cyca!f;Fle, rar exemple cylchxy3.e au un radical aryle, par <;xerj;i,<. ph'nyle) Le reste . d'hydrocarbure peut aussi contenir des ,ub:>titunta, tels que pbromor-h6nyl au p-nitrophenyle.
16) les mercaptans aromatiques .yzrit un seul groupe.mercap01a attaché à un reste dthydrocûrbt.rc !J.1.ltomi1tiql.!c contenant
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
6 - 10 i:1.<c>e de caJ:,bone. par exemple, un reste de benzène oca (1& l(r:(Gt:1.:'ÍJe. Un atome d'hydrogène du reste d'hydrocarbure ,l.cr:.'r\-1"t:.i(t)(, peut être substitue par un radical monovalent, tel \1'.,[, Cl 1;r, NH,,, COOL ou un radical alkyle à 1 - 18 atomes de ',1j'ut,ne. tel Q" Clip -C9H19" Le dinierciptan organique (2) évoqué plus haut con- 1'"::" ,jF'Ht: eroupep ;vit:Y'C3:'ic"'n lies à du carbone et à un poids 111')' ':1.;111.<,'; ;'?- supérieur à 79.
Les formeb tautomères du composé organique peuvent dc:;,r,.. 1-leÀ à des liaisons différentes, pour l'atome d'hydro- ;ù,"#1:1 l;'; i. rd J e montrée dans la formule par exemple H-Tt.7.
I,::.; CVmpt"0e; (.L) et (2) peuvent également exister sous une f0j- IJ"11 ()1i!8!'e: par exemple {.1. j 1 F t - * 'Î. l IF <"1> ; ¯,..ti:h {fi )...3 !,es composés mercapto bzz et (6) peuvent être inior.s .vrri ajoutés sous forme ce composé -SH libre ou sous fofk, !1\. '1.t- ìi', ti.=. sodium, potassium ou ammonium du composé -SH..
Dai i 1,: (',;:-.!nposÓ (5), R"" est, de préférence, un reste d'hyd;J<;j=-1>ui,: non substitué à 6 - 10 atomes de carbone et comporte Pa: 11;,vdroc<-ti-bure cyclique à 6 - 10 atomes de carbone 3".ci. J:),# lFnte-rMCdiaire d'un atome de carbone cyclique dudit ..;.i!.cz? à l'atome de carbone en position 4 du noyau thiatF'.. :o. 1.,M,,!nC rester d'hydrocarbures cycliques, appropriés, oi. ç>; i<i cirer les groupes cyclohexyle, méthylcyclohexyle, phê.
I1'¯t' 1 1..01 y1. pt ûi!3'1:$lt. j7ilty.G'.w Lc-rsqu'un sel métallique est utilisé conjointement avec 1<.::$ .ta;posc;s (5) et (6), il s'agit d'un sel d'un métal É1FF C: 11.1 '1\te l'argent !,,a quantité de mercaptide d'argent présente dans lil .µ. ,. .e <' 1:<1.'gô;.mre d'argent photographique doit être suffi-
<Desc/Clms Page number 8>
sante pour protéger les cristaux d'halogénure d'argent, de façon que la couche non exposée ne puisse pas être fixée dans les conditions habituelles de fixation, c''est-à-dire pendant les durées normales, aux températures normales et aux concen- trations normales du solvant de l'halogénure d'argent.
Le mercaptide d'argent, qui est ,moins soluble dans .l'eau que le chlorure d'argent se caractérise, par ailleurs, par le fait que, lorsque ce mercaptide d'argent est formé par addition d'un mercaptan organique ou'd'un ion de celui-ci à une dispersion aqueuse d'halogénure d'argent, ce mercaptide d'ar- gent empêche l'halogénure d'argent de se dissoudre dans une
Mesure telle qu'une quantité au moins triple d'halogénure d'ar- gent reste non dissoute, en comparaison de (a) la dispersion d'halogénure d'argent non traitée ou (b) la dispersion d'halogénure d'argent traitée par un mercaptan qui a subséquemment été traitée à l'aide d'une solution aqueuse à 5% d'hypochlo- rite de sodium,
lorsque ces trois dispersions sont traitées individuellement à l'aide de quantités équivalentes de thiosulfate de sodium en solution aqueuse à 10% et sont agitées, de manière identique, pendant 30 secondes 25 C.
L'invention est applicable tant dans le cas où les couches d'halogénure d'argent sont exemptes d'un agent liant colloïdal perméable à l'eau que dans le cas où elles contien- nent un tel agent.
Les composés peuvent être ajoutés aux solutions de revêtement d'halogénure d'argent, par exemple à des solutions aqueuses de gélatine et d'halogénure dfargent. Ou bien, les couches appliquées peuvent être trempées dans une solution aqueuse ou dans une solution d'un solvant Organique, par exem- ple une solution éthanolique contenant la quantité voulue de mercaptan.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Les ct'istau . ihalogénure d'argent, sont de préférence, dispersés dans ol.ai:dn organique perméable à l'eau, de manière à former \1 émulsion photographique sensible à la lumière* Le composa ,': 4ique choisi ptut 8bre ajouté à 1 émul.
, sion d'halogénure c 9: ;ekzt, pendant que cette dernière est à l'état liquide; ou b4f . 1'4mulsion peut dtre appliquée sur un support ap;frapz et ' 161nerit obtenu peut être trempé dans une solution ou imp <n6 d'une solution, telle qu'une solution
EMI9.2
alcoolique du compo organique.
Dans les exemples pratiques
EMI9.3
donnés plus loin, LI quantité de composé' organique présente dans l'émulsion z1' k .laénure Ù 1 nrger'':. est d'environ 0,125 314 g, par exemple (J.125"31i g de composé (1), ,6. 251 g due composé {2}, 0,4-25 g de composa' (3), 0,4- 63g de composé (4) f,.5 de composé (5) et 0.4-63 g de composé (6), par mole .%-halogénure d'argent, encore que des proportions plus étend ù 3 de ces composés puissent µtro utilisées, selon le composé 0):1' ..guc particulier en présence, s,elon la grosseur et la nattut ce ;tes cr ;;k-t,aux cl'haLa;bnure d'3.1';!1t. selon que d'autres . mr tiè c. 5 ;ckzvn. pirtiellemcri-t recouvrir la surface dos cristaux <1"n .. ,5nure d'carE erit sont présentes ou non et selon di vers utxt facteurs.
L apport gé7rxtike;l:nlaritzre d'argent est très var-h1. Qt 1.?tt tr'c compris entre ,:1 et 1:30, selon le composé organique fJi:H't,;I cul1U' ori présenca et selon l'application particulière <:n vi sajr i,i
EMI9.4
Dans une forme de réalisation pratique au point de
EMI9.5
,VU,1 commercial de l'inventinn, l'izà.o4nur d'argent est. pro". se>;o en une concentration beaucoup plus élevée que dans les émulsions et couchl.) d'úmulsion classique.
EMI9.6
Dans une application importante des produits suivait
EMI9.7
la présente invention des images positives directes sont iof-
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
mées par un procédé compoi à 'd,,a phases suivantes : (a) on expose, de ma c: à formur une image, à un rayonnement actinique, une couve 1'.. '1",0 J.msible comprc-nant. des cristaux d'halogénure d'argent a .=.j à l'aide du cOlUf)\)s6 organique suadécrit; (b) on traite la ,f)uc -P")s..ic dans une solution d'un solvant de l'halogénure d -..-. , pour 6'HTj.nr 11wlogénure d'argent soluble dans les p . ri,r;rne exposéps, de manière à former une image d'halogén t ar'nt positive, et, (0) on lave les couche; ,:rrtas.
Si on le désire, 1'- dihalogr3nure d'i'>gent peut 6tre regardée directement, ptz 'I1r.." par projection (lorsqu'elle est sur un support tria r, =ent} ow bien 011.:: peut être
EMI10.2
intensifiée
EMI10.3
(d) en transformant 1 ' ,:il. i urc d'argent â sa.due2. en argent par traitement dans un r < ttcur dé voile, te,2 qu'un révélateur à base de l-'ph'?nyl-4.- i ïlw)-pyrè1.zolidol1E' et d 111y.. droquinone à pH éleva ccnt0nal J iadure nu en voilant "' l'4mulsion par exposition à 1-:1 1 ce 1 j>;,1 t'üit,\.t110nt subséquent à l'aide d'un agent t r(luct';\1 halofénurc d'argent-, tel qu'un révélateur d'halogénure d crc 1 classique, et (0) ,on lavant la couche dlveloj 1 de manière à révéler une image argentique posità ve d.'tnn l ! 1 l' , f;3 ol"ieineU.\33 non
EMI10.4
exposées.
EMI10.5
La dissolution, de mtU1Lrc à funnr 1..1,\ : ,inaE;G, de la :ouche comprenant l'halogénure d'argent t::po;C; t 1 composé 'organique peut s'effectuer à .g.S:1?; des solvant miel, hnlogênùres dqarccnt communément. 1,tili::-:'3 comme agent < fixation en photographie, tels que le thiosulfate de sodium, ics thiocyanates de métaux alcalins (par o.ccr3Z de sodium ou de potassium)
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
etc et les soluti. ','1. \ ' centrées de bromure de potassi urnJ La réduc... tion de lliial 1 É.: i d'argent résiduel traité peut s'effectuer à l'aide de .. ioeip . e quel aent réducteur chimique capable de réduire 1 io.. 1t'tL, en argent métallique, tel que l'hydroquinone, le met .i,, 1 1111 o sulfite de sodium et le chlorure stan- neux.
La ion . ion da L :, ,;nL réducteur peut être favorisée en Modifiant 1.. propriété, uperficielles des cristaux dthalog4nure d'argen 4-ésiduels . lités l'aide d'alcool, de thiourée,, d'iodure de 1 ; iassivm, et : L'image d'halogénure d'argent petit subir un vizr y , pt'' eXC'I,i '.., avec du sulfure de sodium, du \ séléniure de Jdiulnr -tc, , , surplus, des images colorées peuvent être OÙ! nues en l'.;\fCj ant l'halogénure d'argent résiduel traité à 19ai,:3 d'un agent a 1<iveJoppement en couleur du type Amine aromat' nue pri. '1<1Í.rc er , "Gscnce d'un agent de copulation qui est prés..! dans 1 bain veloppement ou est préalablement:
incorp<>i 1 ";m 1 le na.ic:n La présente lnvent onrerwc un nouveau principe photographique 4t..end)t et n'es:. 3. imitée à une classe peu étendre de composés ;';t'gdniq,üs, .1 ...ide desquels les cristaux d thalof'0nurc d'argent rieuve..; µtre traites dans le cadre de l'invention* Au-contraire, un grand nombre de composés peuvent être utilises et leur utilité peut être aisément déterminée par un essai relativement simple.
En fait, cet essai com- prend deux phases distinctes et sera'désigné, dans la suite du présent mémoire, sous l'appellation d' -essai A" et $,essai B", Dans 1.'essai A, le compose organique à tester doit rendre une dispersion de cristaux d'halogénure d'argent insoluble dans un solvant de l'halogénure d'argent., tel qu'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium, à un pH compris entre 1 et 13.
Si le composé à tester satisfait aux conditions d'insolubilité de l'essai A, il doit épalement satisfaire aux conditions de
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
l'essai B, en formant avec la dispersion de cristaux dl,-tl.ogénure d'argent un produit, de réaction qui, par traitement. avec une solution aqueuse d'hypochloritu de sodium, devient .'lubie SUb ., lorsqu'il f::3tl wb s(qucmml.:nt traita il l'aide d'une solution \- queuse de thiosulfate de sodium.
Les essais pratiques suivants illustreront davantage
EMI12.2
l'invention et indiq.uont des concentrations particulières des colutlons utilisées, des durées de réaction, etc, de façon que les composés organiques appropriés puissent être aisément et positivement identifias.
ESSAI A
Une solution presque saturée à 25 C d'un composé or- ganique à tester est préparée, en utilisant de l'éthanol, de
EMI12.3
,l'acétone, de la dimèthyl f.J1-n;#xmide, de l'eau ou d'autres solvants appropriés. Selon ICI solubilité dudit composé, une solution présentant une conccntrati1" de 0,01 à 10% en poids est. obtenue, 25 ml d'une d:
ispez .iur de chlorobromure d'argent contenant 25 mg d'halog'nure d'argent (calculé sous forme de
EMI12.4
bromure d'argent), préparée de la r..Ç\nièrc d'écrite plus lcin, sont traites à l'aide do petites fractions par exemple, envi-
EMI12.5
ron 0,1 à 0,2 ml à la fois) de la solution du composa à tester dans des conditions d'éclairage inactinique (filtre 'rouge
EMI12.6
Wratten lA ou équivalent) jusqu'à o'M que la dispersion d'halo- génure d'argent soit rendue insoluble dans une solution aqueuse à 10% de thiosulfate de sodium ou lorsque le composé testé s'avère incapable de provoquer une telle insolubilisation. En général, une insolubilisation a lieu lors de l'addition de 0,05 g ou moins du composé à tester, considéré comme composé
EMI12.7
pur.
Les composés qui doivent Stre utilh1és en quantités sen- siblement plus élevées que 0,05 g, par exemple à raison de
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
pour- assurer 11 insolubili, - 'j:m en question sont con t érés comme étant des composa oins intéressants.
L'ii, t ubilité de la dispersion d' logénure d'argent est déter;'l1' :0 en prélevant, une iractioi i,1 0,5 tnl de la dispersion d'h. 3(:ënure d'argent (après cha ; addition d'une fraction du ,. 1 p054 organique à tester), ' n ajoutant environ 0,1 à 0,2 ml d solution aqueuse à 10/' de .;i-=iaâulfate de sodium et en obser' nt le trouble Apres 30 secondes.
Comme témoin, on peut utiliser 25 ml d'eau auxquels de pet es fractions de la solution contenant le composé à tester sont aj Ltées. Des fractions de 0,5 ml de la solution témoin
EMI13.2
sont trû t4'T3, do la ,n61ne manière, à l'Ridc de la solution de thiosulfa.e d: sodium. La présence d'un trouble visible par comparaison o.v;' la solution tl!r.o1.n est suffisante pour permettre de définir l'insolubilité dans cet essai.
Cet essai peut être répète à diverses valeurs de pH allant de 1 à 13. Bien qu'il y ait une valeur de pH optimale à laquelle l'essai ont plus sensible, :il n'y a pas de maximum
EMI13.3
net qui doit êtru atteint de Manière preci.sc. On a constate plutôt qu'il existe une gamme de valeurs de pH relativement, étendue (par exemple une gamme de 2,0 à @,0 unîmes de pH) dans laquelle l'essai possède une sensibilité satisfaisante. En
EMI13.4
pratique, la dispersion d'lialogénure d'argent peut être testée sans ajustement du pH (par exemple à un pH de 5,in à 7,0) et lorsqu'une insolubili:..,1tion se produit, 3 ce moment, l'essai A est termine.
Lorsqu'il ne se produit aucune :.nsQlubilisation, l'essai nat rpt: 3. un pii plus .51evé (par exemple à un pH d'ehvirion 10 a 13. S'il n'y a encore aucune insolubilisation, l'essai est effectue à un pH Moins élevé de l'émulsion(par exemple à un pH dllenviroii 1 à 3) Ainsi, trois valeurs différentes de
<Desc/Clms Page number 14>
pH représentent un nombre maximum'pratique de valeurs auxque les l'essai doit être effectué, pour déterminer s'il y aura non ihsolubilisation.
ESSAI B z13
Un composé organique capable d'insolubiliser une dis persion d'halogénure d'argent selon l'essai A peut alors subir l'essai suivant qui est également effectué dans des conditions d'éclairage inactinique. A la dispersion précitée d'halogénure d'argent, on ajoute la quantité Minimal;} d'une solution du composé organique à tester qui s'est révélée nécessaire pour l'insolubilisation. Des échantillons de 0,5 ml de la disper- sion sont placés dans deux tubes à essai. A un échantillon on .ajoute 1,0 ml d'eau, tandis qu'à l'autre échantillon on ajout' 0,5 ml dtune solution aqueuse à 5% en poids d'hypochlorite de , sodium.
On ajoute ensuite aux deux échantillons 1,0 ml d'une solution aqueuse à 10% en poids de thiosulfate de sodium.
EMI14.1
Lorsque, après un repos pouvant aller ,j,x: wu' 30 secondes, l'échantillon traité par de l'hypochlorite de sodium se clarifie (ou devient moins trouble) par report à l'échantillon
EMI14.2
t4moin, le compté organique à tester s:1t.isfatt aux condition' de l'essai B et convient pour- cire utilisa dans le cadre de la présente invention.
EMI14.3
PREPARATION DE LA DISPEIt3ICM A t H,"", L.UE",=N'.IPc) I7'ARG"",rI'ï' DISPE?3IalJ 1 La dispersion dl halogf1nuru d t argr '11:. dont il est question dans les essais A et B se prépare :)'l utilisant une émulsien de chlorobromure d'argent dDn:;; de la éi < tire n.dri.e, lavée et redispers'c (mais non sensibilisa chimiquement), tol,le que décrite dans l'cxçf:1pl,;: 1 du bxo-vet, belge n 614.804.
-Cette émulsion est une émulsion lithographique contenant 30 8boles 5 d<; 1,cBr us 70 moles µ. de AeGl li):J1 qui: 20 g de gela-
<Desc/Clms Page number 15>
tine par mole d'halogénure d'argent pour les phases de précipitation et de mûrissage et débarrassée des sels solubles indésirables formés comme sous-produits par un procédé de coagulation et de lavage décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.489.341, dans lequel l'halogénure d'argent et la majeure partie de la gélatine ont été coagulés par un agent mouillant anionique, à savoir le lauryl aulfate de sodium, dans un milieu de coagulation.
Après ce lavage, l'émulsion
EMI15.1
coagulée a été redispers6e, en ajoutant une solution aqueuse contenant 47 g de gélatine.par mole d'halogénure d'argent, en réglant le pH à environ 6,0 et en agitant vigoureusement peu-*
EMI15.2
dont 65 Minubes à 31 c. En suppO'\1tlt que 10 g de gélatine on# été IH1rdus =t¯n'.:tt le lavage, l'émulsion obtenue CO/1 enait cllvirvn S7 g 0(..' gélatine par mole dthalog'+5nurc d'argc.t. L'émulsion r'3dc):;('r\:r? est alors analysée pour déterminer à teo neur 'n haJ.oy5nur..; d'argent calculé comme bromure d'argent une dispersion est obtenue pe±, dilution de la quantité appro-"\ priée avec de l'eau distillée, de fanon que la dispersion contienne 1 mg (quantité calculée) de bromure d'argent par ml.
Pes composés organiques particulièrement préférés de formules (1)-(3) et leurs sels d'argent sont les suivants:
EMI15.3
gomp'q¯2.rg,\fJliC!ucs Sels d'argent (1) R'-S-H R'-S-Ag
EMI15.4
(2) HS-R"-'S!! Ag-S-R"-S-Ag
EMI15.5
Parmi les sels d'argent qui répondent aux formules
EMI15.6
donnéws gi-jjessùs, les plus intéressants sont ceux qui sont i4lsolubles iicils iille solution aqueuse d'hydroxyde amminique à ,Un pli de 12.
Dés (;rltClux cli!3pOrséa d'halog6nure dfargenti trait4o
<Desc/Clms Page number 16>
à l'aide d'une quantité appropriée d'un composé organique con- venable sont affecttés par exposition d'une partie de ces cristaux à des rayons actiniques, par exemple à des rayons ultra- violets, visibles, infra-rouges, X, etc, dans une mesure telle qu'au moins 20% des cristaux moins solubles restent, tandis que 90% des cristaux plus solubles se dissolvent, lorsqu'ils sont traités par une solution aqueuse à 10% en poids de thio- sulfate de sodium. En général, les composés organiques inté-
EMI16.1
ressants sont exempts de groupes solubilisants.
Les groupes solu- bilisants sont évités, pour que des produits de réaction se
EMI16.2
ferment avec l'halozénare d'argent qui réduisent sensiblement la solubilité des cristaux d 'ht,1o::;émtrc d'argent dans les solvants des hlognuroa d'argent. Il y a des exception; à cette règle, en particulier dans le cas de composés ap ropriés contenant des groupes solubilisants qui sont compensés ar la présence de groupes insolubilisants, par exemple de gr pes al- kyle à longue chaîne. Comme composés particuliers (1) ; propriés on peut citer ceux décrits dans le brevet des Et s-Unis
EMI16.3
d'Amérique n* 2.432.506 ainsi que les mercapto-oxazole naphtalène thiols, phénanthrène thiols et anthracène tl.
Dans nombre de ces composés, le soufre peut être rempl @ par
EMI16.4
du sélénium. Les essais chimiques de sélection des COI11'- âs appropriés se soit révélés sabsolument exacts, en ce se que les composés organiques qui ont subi avec succès ces d@@ essais ont produit, tans exception, les effets précis pr s par
EMI16.5
ces effets, lorsq''n les a testé dans des émulsions @@@agraphiques. Des combl a. sona des composés en question av(){ iivers colorants basique:* }otammezca avec divers colorants de ; nnine et du bleu de m6t!,-, 1 -tie (Col, t , Index n 922), du viol, cristal (AO 'Colour In tx n 683,'î .t de la Rhodamine 6 Gl7râ : ira .
(Colour Index n 75 se sont révélées appropriées.
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
L'hnlog6nure d'argent ne doit pas être une coiabinai- son de chlorure d'argent et de bromure d'argent, maispeut être du chlorure d'argent, du bromure d'argent et d'autres haiogé- nures mixtes communément utilisés dans la technique photogra- phique, par exemple du bromoiodure d'argent. Bien que, pour
EMI17.2
obtenir un treiternent rapide, un rapport élevé de l'halogénure d'argent au liant soit préféré, comme décrit dans plusieurs exemples donnés plus loin, des rapports plus classiques peuvent égalementêtre utilisas.
A la place d'une partie de la gélatine, d'autres agents liants colloïdaux organiques naturels ou synthétiques et parméablesà J'eau peuvent être utilisés et, dans certains cas, ces liants peuvent âtre utilisés seuls. Parmi ces agents, on peut citer l'alcool polyvinylique et ses dérivés solubles dans l'eau ou perméables à à l'eau, notamment'les acétates, éthers et acétals polyvinyliques partiellement hydrolysés contenant un
EMI17.3
grand nombre de groupes -GÜ-CHfü intralinéaires, les interpoly- mères hydrolyses d'acétate de vinyle et de composés non saturés. polymérisables par addition, tels que l'anhydride maléique, @s esters des acides acrylique et méthacrylique et de styrène.
EMI17.4
;' <;oJ.loï<1<s appropriés du type mentionné en dernier lieu sont réc. w dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.276.J22, 2.276..) et 2.,97.6. Parmi les acétals polyvinyliques intéressauts, cari peut citer l'acétal de ltct5taldéhyde polyvinylique, l'acltai du butyraldéhyde polyvinylique et l'acétal de l t o*.:;:ulfoi:'l:l'lzald hydt1 sodique polyvinylique.
D'autres agents liants nulioïdaux intoressants que l'on peut utiliser sone les poly-N-vinyl1at:1mcs faisant l'objet du brevet des Etats-Unis d9Amriqu n 2.495*91, divers polysaccharides, tels que le dextran, la dextrine, etc., les copolymères hydrophiles, décrits dans le brevet. <ies L;tat:.:nis d'Amérique n ;.8,"bSQ, les 6-
<Desc/Clms Page number 18>
thers et esters hydrophiles et de la cellulose et les-polymères des esters et amides acryliques et méthacryliques. Il s'est également révélé intressant de traiter des couches d'halogé- nure d'argent sur une matière de base, sensiblement en l'ab- sence d'un liant, par exemple par dépôt chimique ou sous vide.
Les émulsions peuvent également contenir l'un quelcon- que des adjuvants usuels communément utilisés dans les systè- mes contenant un halogénure d'argent, à condition que ces adjuvants n'affectent par les caractéristiques adsorbante et com- plexante de l'ingrédient essentiel suivant l'intention.
Les émulsions peuvent ttre appliquées sur n'importe quel support approprie, par exemple sur des supports constitués en esters de la cellulose, esters mixtes de la cellulose, superpolymères, tels que chlorure de polyvinyle, éventuellement copolymérisé avec de l'acétate de vinyle, acétals et butyrals polyvinyliques, polystyrène, polyamides, tels que polyhexaméthylène adipami.de, polyesters, tels que polycarbonates, téréphtalate de polyéthylène, téréphtalate/isophtalate de polyéthy- lène, esters forces par condensation d'acide téréphtalique et ses dérivés,tels que téréphtalate de diméthyle, wec du propy- lène glycol, du diéthylène glycol,
d@ tétraméthy he glycol, du cyclohexane-1,4-diméthanol (hexahydro-p-xylène alcool) ; du papier, du métal, du verre, etc.
EMI18.1
Comme on l'a déjà oîgnal6j lu oncentratici, iouhaita. bIpAu composé organique choisi dépend de t.ombreux fac, ,,-,'5, tels que la grosseur e; la solubilité du compost 1rganique, ,: na-.
Sire de sa réact;1 > , avec l'halogénure d'arp1t, la gros. ir et la nature des cr J aux d t halù:;B.:1I.u'e d'aryen':, la présence 'autries matières q-' peuvent r;:af;.r avec .tha.t anure d=arf. ou trc adsorb8G5 'La surface (le celui-ci, t' t Dans 1 tex, oie VI donné plus - i, on a cité un .grand nombr ie compos8 i ;<;a >
<Desc/Clms Page number 19>
niques qui ont été testés dans une dispersion de cristaux d'ha- logénurc d'argent, dans laquelle la grosseur moyenne des grains était de 0,35 (micron) en diamètre, soit environ 0,043 3 en volume à supposer que les grains soient cubiques. L'halogénure d'argent était constitué de 70 moles % de chlorure d'argent et de 30 moles % de bromure d'argent avec une densité spécifique d'environ 5,7 9/ce ou 5,7 X 10-12 g/ 3.
Le poid.! par cristal ou grain individuel est de 0,04.3 Il) X 5,7 X 10-12 g/ 3= 0,25 X 10-12g. En supposant, que le poids moléculaire des cristaux mixtes de AgCl-AgBr est de 157 et en divisant ce nombre par le poids par grain, on obtient 157 9/mole : 0,25 X 10-12 g = 6,3 X 1014 grains/mole. La surface d'un grain cubique de 0,35 de diamètre =- 6 X 0,352 = 0,74 qui, multiplié par les 6,3 X 1014 grains par mole, donne une surface molaire de 4,6 X 1014 2, soit 4,6 X 1022 Angstroms carrés.
Un composé organique particulièrement préféré est le 2-mercapto-4-phénhylthiazole (qualifié ci-après "MPT"). En sup- posant qu'une seule molécule de MPt peut occuper une surface de 28 Angstroms carrés, il faut 1,5 X 1021 molécules pour occu- per une surface molaire d'halogénure d'argent. Avec un poids 1. 5 X 1021 = moléculaire de 193, ceci exige un poids de 193 X 1,5 X 1021/6 X 1023 = 6 X 1023 0,48 g pour recouvrir juste la surface d'une mole des cristaux d'halogénure d'argent. Dans l'exemple VI, il faut 1,2 X 10-4 g de MPT pour insolubiliser 2,5 X 10-2 g d'halogénure d'argent d'un poids moléculaire moyen de 188.
En conséquence, selon les résultats des essais effectués dans les tubes à essai, il fau- drait 1,2 X 10-4 X 188 = 0,90 g de MPT pour inso-
2,5 X 10-2 lubiliser une mole d'halogénure d'argent. 'Plus particulière- ment. comme décrit à l'exemple XII, dans une émulsion photogra-
<Desc/Clms Page number 20>
phique appliquée sur une pellicule de base, on a constaté qu'une proportion de 0,4 g de MPT par mole d'halogénure d'ar- gent a donné les meilleurs résultats. Ceci se compare avanta- geusement avec la quantité déterminée théoriquement de MPT né- cessaire pour recevoir la surface des cristaux d'halogénure d'argent.
D'autres composés organiques prêtres sont le n- dodcyl mercaptan -on suppose que la molécule occupe une sur- face de 30 Angstroms carrés'et a un poids moléculaire de 202) et le 4-i-butyrylaminothiophénol - on suppose que la molécule occupe une surface de 30 Angstroms carrés et a un poids molécu- laire de 195).Des calculs similaires à ceux décrits ci-dessus peuvent être effectues avec ces composés.organiques et avec d'autres composés organiques décrits dans le présent mémoire.
Des éléments convenant pour le'nouveau procédé peu- vent se préparer en trempant une pellicule photographique dans une solution d'un composé organique approprié. Dans cette forme . de réalisation, les cristaux d'halogénure d'argent se trouvant près de la surface de la couche d'émulsion enduite sont en con- tact avec une proportion phis élevée du composé organique. Les cristaux se trouvant de la surface sont traités par une quantité moindre de composé organique et, lorsque la vites- se de diffusion est lente, il peut y avoir uns quantité considérablement moindre de composé organique (Jette quantité se rapprochant même de zéro) qui réagit avec les cris- taux d'halogénure d'argent situés en dessous de la surface de la couche.
Dans ces éléments, des résultats satisfaisants peu- vent être obtenus avec une fraction seulement, par exemple la' moitié, de la quantité de composé organique théoriquement né- cessaire pour recouvrir juste la surface d'une mole des cris- taux d'halogénure d'argent.
<Desc/Clms Page number 21>
En ce qui concerne les essais A et B et la disper- sion I, en se référant à la description et aux calcules donnés plus haut, il est facile de déterminer que le sel d'argent d'un composé organique du type décrit dans le présent mémoire doit être présènt en une quantité telle, en ce qui concerne le rap- port de son poids à la surface des cristaux d'halogénure d'ar- gent, que, lorsqu'il est mélangé dans un tel rapport avec une émulsion aqueuse de chlorobromue d'argent et de gélatine (70/
30 moles %) contenant 57 g de gélatine par mole de Ag et 0,57 mg de Ag/ml et lorsque cette dispersion de chlorobromure d'ar- gent est traitée à l'aide d'une solution aqueuse.
à 10 en poids de thiosulfate de sodium (de façon que le mélange obtenu con- tienne 0,29 mg d'argent et 100 mg de thiosulfate de sodium), au moins trois fois la quantité de chlorobromure d'argent reste non dissoute, en comparaison d'une dispersion semblable trai- tée successivement par une solution aqueuse à 5% en poids d'hy- pochlorite de sodium et par une solution aqueuse à 10%.en poids de thiosulfate de sodium (de façon que le mélange obtenu con- tienne 0,29 mg d'argent, 25 mg d'hypochlorite de sodium et 100 mg de thiosulfate de sodium), après agitation vigoureuse de la dispersion pendant 30 secondes à 25 C.
Les N-acylaminothiophénols utilisés conformément à l'invention peuvent être obtenues en faisant réagir le chlorure d'acide, correspondant aveç l'aminothiophénol, par exemple avec du p-aminothiophénol dissous dans de la pyridine, en ajoutant lentement le chlorure d'acide à une température comprise entre 5 C et 10 C en agitant et en laissant ensuite le mélange au repos pendant environ 24 heures. Le mélange est alors versé dans 1 litre de glace pilée contenant 250 ml de HCl concentré et 250 ml d'eau, après quoi il est agité vigoureusement et laissé au repos pendant environ 5 à 10 minutes, pour permettre
<Desc/Clms Page number 22>
un mûrissage des cristaux, qui sont lavés à l'eau jusqu'à fin d'acidité, séchés et recristallisés dans du méthanol.
Les points de fusion de certains cristaux sont donnés dans les tabldaux suivants.
Les 2-mercapto-4-pentyl-, heptyl-, undécyl-, thiazoles . peuvent se préparer par des procédés semblables à ceux uti- lisés pour la préparation des homologues inférieurs et composés analogues. Ainsi, ces composés peuvent se préparer par'les procédés décrits par Ritter et al., J. Amer. Chem. Soc., Vol.
70, pp. 3419-21, à partir de NH2CSSNH4 et de la N-alkyl chlo- rométhyl cétone appropriée.
L'invention sera illustrée davantage par les exemples avants auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLE 1 Un élément photographique a été préparé en formant une couche d'une dispersion aqueuse de chlorobromure d'argent dura de la gélatine (70 moles % de chlorure d'argent et 30 mole± $ de bromure d'argent) sur une pellicule de base préparée de la Manière décrite dans l'exemple IV du brevet des EtatsUnis d'Amérique n 2.779.684. Le rapport halogénure d'argent; gélatine de la dispersion était de 28:1 et cette dispersion a été appliquée à un pH de 6 à raison do 116 milligrammes d'ha- logénure d'argent par décimètre carré. Après séchage, l'élé- ment a été trempé, pendant environ 30 secondes, dans une solution aqueuse éthanolique de 2-mercapto-4- phénylthiazole ayant un pH de 5,1, puis séché.
La solution de 2-mercapto-4- phénylthiazole a été préparée en diluant 5 ml d'une solution de départ ( 1 g de composé additionné d'éthanol jusqu'à ur vo- lume de 100 ml) au moyen de 20 ml supplémentaires d'éthanol et de 10 ml d'eau. L'élément séché a été ensuite exposé derrière un négatif photographique, pendant 15 secondes, au rayonnement
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
émis par une lampe photcflood Général Electric 2-A à une dis" -tance c?ßz;i#3.w a â.,'.. à 25,4 cm. L'élément exposé a été ensuite tMMpe a3:n : URU solution acupuso à 12,8% de thiosulfate de sou diuin rere.txz .'?0 secondes, co qui a donné lieu à l'élimination du sel c=:r,:at dans le# parties exposées.
La pellicule fixoc a ét6 ':-'M3Uitc- i>1,iicé<; Y>iBià,rem1-nr dans de l'eau et trempée dans une ci? 3t,irY 1,4;rôiii,j#ur photographique rapide contenant. de la 1- .z :x4: ..-Er...r.rr.,..,yi a;olüonc; et de l'hydroquinone en ;;'0.±1'\, (J,uS"g('!:t::1 rrduct .;zrs, ainsi que de l'iodure de potap"" sluta. .ES,::s 1.d opérations prkit{os ont été effectuées en lum18:!.'tj .%1.t=<,i>c:±ce;;te ordinaire. Lorsqu'un produit plub sen-' Dib1.e 8f:"I':' ,;:'..?pL1ré, par s41ectàa>1 a7pr aa,prx ée de ta-.tour,,3 tels que :La ro"..'' des grains, 1;1 composition de l 'J:'W.1oênu.r.e..-4tar'" r;art:.9 9 (.Jt,:: 1,' et'.;. 1::#ihi;i t#iblù de manipuler l'élément en chambre noire, ceE6a=t.=.e il ,S'. d'usage dans la technique photographique, avant exposition de L'image.
Pendant la phase de fixation, l'élémcru. tI'ai .:.<2 est .mnrw'orr:G en une reproduction exacte (cicst...i.l.cu.1'':: une 1>;agie d'halogénure d'argent positive directe) de 1 êlérllt"H1.t IJl'i.1!lSpm;'I;ut originel. Apres un bref lavage à l'ehu et après s6ch;:;g'.;} .3:lcrncrt. convient pour ctre utilisé dans n'impurtc \:1lc,1J application où une reproduction exacte est désirée, par ,>xi#1;ipl<. dns 1 domaine des arts graphiques, pour un ':1.'tl;Yi', 'i,;,'3Yt3 sit'11t .\ projeter, etc.
EXbJ>?PIaE 1±
EMI23.2
On a ),"r'0 COlt.me:: dans 1?exewplo 1, si ce n'est qu'on a utilisa f !..... , . ny.5- Er.raptcttr oc au lieu de 2-merctlpil"" :oaYFA:rgtt.v.c3 1 I.ú. Le pH de la solution de traitement était de .35. Les 1,>b;; .:..ttl ont Ôté semblables à ceux obtenus dans l'exemple e lil
<Desc/Clms Page number 24>
EXEMPLE III
EMI24.1
On a opéré comme danu ...etnp7.,e I, .si co n'est qu'on a utilisé du 2napht;a.netkriol au lieu de 2-mercapto-4-phényl- thiazole. Dans ce cas, le pH de la solution de traitement a été de 5,65. Les résultats ont été semblables à ceux obtenus
EMI24.2
dans l'exemple l, en ce sens qu'une imélg0 po si t1 ve directe a été obtenue.
EMI24.3
. 3!'.,. 'PT.r 'i On a opéré cu!z;r.;: dans 1'exemple 1, si ce n'est qu'on a utilisa du 2-'IIcrc;'I,ptobcnzoxazole au li,eu de 2-tnercapto-'4'* phényl1;hia.wle t que le pU de la solution de traitement a été réglé à une valeur de 11,55 à l'aide d'une solution aqueuse 0,1
EMI24.4
molaire de carbon9t..: cte .sodium, avant que le volume de la solution soit porté à sa valeur finale par addition d'eau* Tout comme dans l'exemple I, on a obtenu une image positive directe.
EMI24.5
'' f'sli;aLl:: On a préparé un élément, photographique en appliquant
EMI24.6
une dispersion aqueuse de brof:10:i.odu:t'c d'argent dans de la gélatine (98,86 moles % de bromure d'argent et 1,14 Mole % d'iodure d'argent) sur une pellicule de base en acétate de cellulose et en séchant la couche appliquée sur cette pellicule.
EMI24.7
Le rapport hQloÚ1U'é d'ai,gentiélàtine de la dispersion était de 1,00:1,03 en F.. .da et cette dispersion a été appliquée à un pH de 6,2 à raiSt.' de 105 ml111,r,rammcs d'haloe;únure d'aigent par décimètre C;l1 : . Après s6chae;e, l'élément a été trempé pendant po 5COO(1(': dans une solution aqueuse diluéo de bzzmarcapto-4-phényltiiazolo et séché. La solution de 2-me1'capto- 4-*phénylthiazole été préparée en diluant 5 ml de la solution de départ vtilifi' dans l'exemple I avec 10 ml d'éthanol et 20 MI et a'.; Lt un pH de 1,60.. 1'éLbent a été exposé dt.
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
la manière décrite dans l'exemple I, si ce n'est que la durée
EMI25.2
d 9 exp,:;)si tion il été augmentée jusqu'à 30 secondes.
L'élément a
EMI25.3
été ensuite trempe dans la solution de thiosulfate de sodium de
EMI25.4
cet exemple pendant 60 secondes, puis rincé brièvement dans l'eau et trempa d",n5 'l{' 3'nc révélateur pendant 60 secondes, toutes ces opérations s*effectuant en lumière fluorescente ordintl1.lü" 3:j i'n?gc pJsitivc directe s'est formée de la même ma"riÈ:rG .j;.:;: d,m1 l c'1tGm91e . .
Lc-.uitme traitement appliquée à une ëhiul3ion sensibilisée panchromi.ltiqucmcnt du commerce a
EMI25.5
donné des résultats comparables.
EMI25.6
p propos d's nxenp.ws décrias plus haut, il a été renta^pà ':Uf' le -,Il d-3 la solution de traitement utilisée pqu% le t.I'(n:p;;:'::0 ".;;.?iii:1, 4e In pellicule présente un effet 'romar- , quable. t, L,,'3é1t1J 1'3 "5î 4:;i. v1".S faible, l'effet du traitement est ::.é#1.,;:i .i 1, ,1:1 aH,j..,nU'1;, voire complètement nul. Ainsi, lors- qu'on ni,ni:3C le conpose de l'exemple I, l'effet du traitement peut Être réduit à z:ro, lorsque la solutici de traitement a un pH d'* environ 1 uu li1oins.
Bien que tous li s. composés donnent des résultats enviables dans une gamme étendu-- fle valeurs de pjj, chaque ':(11.r-Q,é p')Jsè-de apparemment une gamme o::.ma¯.te ..-,¯ 1 valeurs d3 pH nanas laquelle son action est la plus effu.¯..'v. ¯¯¯ Lefi spLciaiistes pourront, pàr- des essais simples, établir iM meilleure conditions de pH.
EXEI>1PLE VI j'.=;., %ct.!i'! A et I3 ont été décrits plus haut comme des \:..:.:d.L ,"X{i"I, c'si:.iâ.t5'.;: on peut déterminer si un composé oI'(ànlqiw -T.-;oc.. clfctl: convient, ou non pour dtre utilisé dans le :tE°=¯¯.: ";i1.V.,h't l ji.r.J1ntion. De nombreux composés qui se .6fi' i=<E.v>#1,é:s appropriés par les essais Act B ont été incorporés daas (10 l'",vGtt.::!,E'r.t:; photo[;raphiques et ont donné de
<Desc/Clms Page number 26>
bons résultats. On trouvera plus loin une liste d'un grand nombre de composés organiques qui ont été testés de cette ma- nière, cette liste contenant quelques composés qui se sont révélés inopérants.
Parmi les composés inopérants indiquée, la plupart n'ont pas subi avec succès le test d'insolubilité
A et n'ont par conséquent pas été s.oumis à d'autres essais,,
Etant donné qu'il était peu pratique d'effectuer des essais photographiques complets avec chacun des composés ayant subi avec succès les essais A et B ; unessai photographique simulé a été mis au point. Il s'agit de l'essai C. Il est à noter , qu'il y a une corrélation parfaite entre l'essai ± et les es- sais A et B, en ce sens qu'un composé qui s'est révélé appro- prié dans l'essai photographique C qui sera décrit dans le paragraphe suivant s'est également révélé approprié dans les essais A et B.
ESSAI C
Une fraction de 0,5 ml de la dispersion insolubili- @e préparée dans l'essai A dans des conditions d'éclairage inac@nique est placée dans un tube à essai en pyrex de 12 x
75 mm une distance d'environ 7,5 cm d'une lampe rectoflood n 2. Cet dispersion insolubilisée est exposée à la lampe pendant 10 minutes Un échantillon témoin constitué d'une fraction de 0,5 ml de la dispersion d'halogénure d'argent insolubilisée provenant de l'essai A est également prélevé dans des condi- tions d'éclairage inactinique. On ajoute 0 2 ml d'une solution aqueuse à 10% de thiosulfate de sodium à chacun des échantil- ' loris de dispersion et' on compare ceux-ci dans des conditions d'éclairage inactinique.
Toute réduction de trouble de la dis- persion exposée à la lempe rectectoflood, comparée à l'échantillon témoin non exposé, après traitement à l'aide de la so-
<Desc/Clms Page number 27>
lution aqueuse de thiosulfate de sodium, révèle qu'une photosolubilisation a eu lieu..
Les essais A, B et 4 ont tous été effectués en utilisant la dispersion d'halogénure d'argent 1, dont la préparation est décrite plus haut, juste en dessous du mode opératoire de 1 'essai B. Pour déterminer une concentration minimale
EMI27.1
approximar,tvr, du composé organique nécessaire pour assurer .asc.=:¯...,. ijgr le 1?halogénùre d'argent, en présence d'une solution aqueuse de thio3ulfate de sodium, l'essai qualitatif; A est répété d'une manière plus quantitative, en utilisant à nouveau la dispersion 1 d'halogénure d'argent.
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
DERIVES DE THIOHREE R0sultats des eS53is avc di$o(rion Essai into- Essai de Essai de Gramr.1cs de lubilisation sulubili- ohotosolu-. cosposc pour A '' bJ.1J.satJ.n -osolubiliser eu. que B dispersion mJ.u - contenant 25 Composes mg d. halogéComposes ¯¯¯,.-,--¯-¯a nure d' :',rrent ######-######## ####-###### nurg d ' errent.
1. Thioacetsnilide insoluble soluble soluble 0002$ 2. Thiobcin--ar4li --' e fi 0,DC2 ':1 "'',1 ....../.- soluble - 4. 1.1-phénylthiourée insoluble soluble soluble O,GG2 5. 1-(1-naphtyl}-2-thiourée M 0,0005 l,l-diphényl-2-.thiouï-ëe n 0.001 1-éthjd.-l-(1-ntiphtyl)-2-thionrée " fi fi 0,0006 '..'"' '"-"!.yl#2<-i.fd.our@e fi 0 a 0'-' 02 9. 1-éthyl-3-phényl-2-thîourée " 0,0035 '10. Thiocarbanilide ' ' fi Si o0009 11. 2,2'-diéthylthiocarbanilide o,ooo6
EMI28.2
<tb> 12. <SEP> 1.3-dibenzyl-2-thiourée <SEP> 0,0002
<tb>
EMI28.3
13. 1,3-d-,-(l-naphtyl)-2-thiourée 0,0035
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU (suite)
EMI29.1
14.
ThîosemicaYcazide insoluble soluble soluble 0,01 15. 4-ph4nyl-J-thiosemic1:.rbszide" " " o,ooo2 16. l,5-diphényl-)-thio('arbohydrazide * . 0 0009 17- Diphénylthiocarbazone fi fi 0,003 18. a-mercapto acétanilide ?' H 02001 19. 1,3-dîàilyl-?-tE;iOUée KM o,oos 20. l-allyl-3-phênyl-thiourêe 1t M 0 005 21. 1,.3-di-n-.::ctyl-2-;."thicurée fi 0,004 22. Thioacétam..:.':,. soluble ' -
EMI29.2
<tb> 23. <SEP> 1-acétyl-2-thiourée
<tb> MERCAPTANS <SEP> HETEROCYCLIQUES.
<tb>
EMI29.3
1. 2-mercapto-4-ç>hénj+lta=ole insolubl, solu, ' soluble o ajz 2. 2-mercaptobenzothiazole il 0,00008 6-amino-2-merc==ptobenzothiazole n 0,001.
4. 6-nitro-2-mcrcapto'Jcnzothiazole" M M 0,0014 5. 1-ph4nyi-5-merc-aptotétrazole " n 0,009
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
TA9LEJIU (suite) .1/,
EMI30.2
6. 5-(2'-hydroxybenzylidène)- 2-thiohydantofne însoluble soluble soluble 0,0075 7. 2-!seycaptobenziaidazole " ' ¯ - " '" 11 11 0,02 8. 2-mercapto-5-aminobenzlmidJ:. 51e if " 0,0'06 2-mercapto-5-nitrobnzimidazole 11 11 n 0,0012 10. 2-mcrcaptobenzoxazole fi '" M 0,0003 Il. 2-nercapto quinoléine II 0,002 12. 2-naphto (1 ' , 2 ' )-thiazoléthiol " 0,004 13.
Ph'nyl biguanide I1'i.cr<:r:pto bcnzothiazole n fi 0,0001 1%. 2-morcapîo-5,6-din4#ho>qbpnzothiasole '1 'i 0,015 À,5à 6-acetylanino-2-!nercspto bonzùthiazole 01: " " O03 16. 6-isobmyryla'3ino-2- <1'? 1'<:> :tC bész,?)#%* %a' e SI il , coz 3 17. 6-n-OC ;;no;vi ±mi m-'.-'erctr" b.;:r..?::Jth::.a:;,;olc i1: OCU03 lé- 6-ircylawic--rcPto ben;>ithiazole tf no :!..9. 4-phén:)"1-1,) :4,..:thiar)iaûli,... dène-2-thione lit Mu jj 03
<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU (suite)
EMI31.1
<tb> 20. <SEP> 5,6-dihydro-4-phényl-
<tb>
EMI31.2
4H-l,3,4-tiadiazine- 2-thiol insoluble soluble soluble 0,01 21.. 2-tili-azolidinethione soluble 22.
Rhodanine ti 23. l-acêtyl-2-thiohydantolne ' KEPCA±'?!INS AR31.ùJl'IQUES îhiophénol insoluble soluble soluble 0,00014 2. f3-naphtothiol, \1 h fi 01000019 3. p-chlorothiophénoi r; n 0.001 4. 2-aminothiophé;ol # 0,0011 5. 4-aminothiophéno1 . '1 o,004 6. p-brotnothiophénol . M a fi 0,0015
EMI31.3
<tb> 7. <SEP> p-nitrothiophénol <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,01
<tb> 8. <SEP> Acide <SEP> thiosalicylique <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,01
<tb> 9. <SEP> o-toluènethiol <SEP> " <SEP> 0,0001
<tb> 10. <SEP> m-toluènethiol <SEP> " <SEP> 0,0001
<tb> 11. <SEP> p-toluènethiol <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0001
<tb>
EMI31.4
12. 4-t-butylthiophénol 0,0002
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU (suite)
EMI32.1
13- 4-nonylthiophénol insoluble soluble soluble 0.002 14. 4'-t'-but.yl-o-thiocrésol M.
il o,ooi
EMI32.2
<tb> COMPOSES <SEP> DE <SEP> SELENIUM..
<tb>
EMI32.3
1. Sélénophénol m " M 0,0004
EMI32.4
<tb> 2. <SEP> Sénéourée <SEP> soluble <SEP> DIMERCAPTANS
<tb> Composés
<tb> 1. <SEP> 2,3-quinoxalinedithiol <SEP> insoluble <SEP> soluble <SEP> soluble <SEP> 0,001
<tb>
EMI32.5
2. 2,3-diccrcaptopropanol " h tf 0 0006 -ue!i<.'",4-.u. " 0 o(.oi 4.
Dîmercapto acétate de glycol " KM 0,004Cyclohexane-l,1-dithio1 fi tt 0,001
EMI32.6
<tb> 6. <SEP> 2,5-dimercapto-1,3,4thiadiazole <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0001
<tb>
EMI32.7
7.' 55t-thiobis-(l'l;;,4-thia-' ' diazole-2-thiol fi 0,0002 8. 3,5-dimercapto-#-cyanv-1,2thiazolet Sr fi 0,0016
EMI32.8
<tb> 9. <SEP> N-cyano <SEP> imine <SEP> dithiolate
<tb> dipotassique <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,04
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
TABLEAU (suite)
EMI33.1
10. ll-dicyano-2,2-disodium dithiolate éthylène insoluble soluble soluble 0,02 Il. 2-cyxxo-3,3-disodium di- thiclate aCrJla1r.d.de 1f M fi "?62 12 ?-c;,jjo-3,3-Giinnr.ascsiam d3.zhia?.àz? it,hyl' acrTlate " '" '" z2 13. Cùs-â5,cj,anoét.;jyl-4ne disoôiun thiolate ti ft 0,01 14,.
I-cns-dicyano ëithiolate éthylène sel oz diiétrà<néthylaonii-m " \ " 0,01 15. sodium dîtlâolàte-4-
EMI33.2
<tb> cyano-1,2-thiazole <SEP> 0,04
<tb> à <SEP> Préparation <SEP> .décrite <SEP> dans <SEP> la <SEP> demande
<tb> de <SEP> brevet <SEP> des <SEP> Etats-Unis <SEP> d'Amérique
<tb> -ne <SEP> 146.370 <SEP> du <SEP> 19 <SEP> octobre <SEP> 1961.
<tb>
EMI33.3
KERCAPTANS OU SULFURES ALIPHATIOUES.
EMI33.4
<tb>
Composés
<tb> 1. <SEP> n-propyl <SEP> mercaptan <SEP> insoluble <SEP> soluble <SEP> soluble <SEP> 0,0002
<tb> 2. <SEP> @-propyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0002
<tb> 3. <SEP> n-butyl <SEP> mercaptan <SEP> . <SEP> " <SEP> 0,00003
<tb> 4. <SEP> i-butyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0002
<tb>
<Desc/Clms Page number 34>
TABLEE (suite)
EMI34.1
sec-butyl mercaptan insoluble soluble soluble D,ODL72
EMI34.2
<tb> 6. <SEP> t-butyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0002
<tb> 7. <SEP> n-amyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00002
<tb>
EMI34.3
"s't.,3ri'th3.o? fI M il 0,0002 9 . #; ,.. .,:.t,;;an r. n . ti O, OOt2 10. t-amyl mercap " tr tr Of0002 11. ..-'e3:y1 ncrcapta:
fi 0,00002 12. n-hoptyl r.:(.rcr1ptan tl 0,00OÙ2 13. n-octyl '.Tiri.'c.YT.û's7 Si if fi 0,00002 14. t-octyl n<%rcaptan fr n f3 i,OJv.7 15. 2-éthyl-l-twxancthiol k" ti n 0,OC025 16. n-nor:y1 mer--aptan tr il " 0,U0003 17. -i-décyl mercaptan u " n 0,00003 18. n-iundécyl lercaptan Il tr \1 0,OO0003
EMI34.4
<tb> 19. <SEP> n-dodécil- <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00004
<tb> 20- <SEP> t-dodécyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> n <SEP> " <SEP> 0,003
<tb> 21. <SEP> benzyl <SEP> mercaptan <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,00011
<tb>
EMI34.5
22. o-methyl benzyl aaercapté*tn " n n 0,0003
<Desc/Clms Page number 35>
TABLEAU (suite)
EMI35.1
2 3 , p-zôthy,1 bensyl mercaptan insoluble soluble soluble 0,0002 :-,.. o-6'L'h..yl hem;:}. 'J1cC'captan it ik z 0,0004 "-.:/:'.'..;:,;;.":.yi-3rcaptan " " " '02 26. p-m.;ith-oxybepzyl 111E:
Z'Car,t,an ti n -n 0,Q1YJ2 27. Kcrcapto âc41a,te dtéthyle \1 ." fi 0,0002 28. x:Cw'C,.c'1'trCo ac4r:;te de méthyle z 9ï n 0,0002 29. 'i'hiog1:yc?lRT..e d" s>-ac;rls 1i " " ¯ (1,00015 3. 3-'crcaptûpfe.pioue:te Ii t isooctyle fi> 0,00015 3l* ',::erCKI3t,rii.S, <4i1'. mercpto ac6tatiÏ sulfure " ti o,o,,05 32;. Di-t-nonylpolysulfure Vi sy U 0,004 33. Acide thiobenzorque n %; n 0,05 34. Acide 2-mercapto succinique soluble -. -. # 35. 1-thioglycérol If - -
EMI35.2
<tb> ..
<tb>
36. <SEP> Acide <SEP> (éthyl <SEP> mercapto)-
<tb>
EMI35.3
acétique \f w..., #
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
il-ACYLM'UKOTXIOPHENOLS Rsu1tnt$ des ssis ave 4U- Résultats des e ssàfirnérsion ± point Essai dfinso- Es;;ie s E5ai Gramraes point Essai d'inso- Esssi de so- Essai de composé pour de fu- luhilisation lubitisation photoscin- insolubiliser Composés Sion ' C contenant 23 ng d'halogé- - --- ... ------ ¯¯¯¯¯¯¯ nure d'argent 1. 4-acétylaminothiophénol insoluble s 0 1 u soluble 0,00015 2. 4-isobut)rryl<:r.1i- not.t:iophéno1 78-8o tf " 0,0002 3.. 4-isov;Üérylar.>.inothiophénol 75-77 ii - '? if 0,0002 4. 4-1.1-[ uanoy1aminûthiophénol 114-116 fi " il o,oooz 5. 4-n-c.C'tanoy1ar.1inùthicph6nol 127-128 h fi 0,0002 6. 4-dodécnoylGinithiophénol 127-128 Il fi 0,0003 7- p,pl-Z-phtaloyl- ami nc;7-tb-io;
jh cnol 258-260 ii n 0,002 8. p,p*-"têrGphta# loylacin.QÏ-thiophénol 345-348 i- Ki 0,002
<Desc/Clms Page number 37>
TABLEAU (suite)
EMI37.1
9- 4-Cp-nitrobenzoylamin±7'-thio- phénol 222-223 .rzo;b: soluble soluble 0 >C>0$ 10. 4-"l*-K3phtaloyl<- à.ijg-tiii,<aph.1no1 191-192 <' fi 9, ,,3 x d03 11 4'*p-anisoyl- .1.. 4-L p-arsoy aninS/'''-thiophénol 230-231 " t. s. 0,004 12a 4-cyclchexane- . carbony1aminùthiophénol 153-135 " " 0,0011 13. 4-trirnéthylacéty1ainothio- phénol 129-130 Fi t 0,0015 14.. 4'-/*P-R'-a''!oxy- .
benzoylamin,gj7- Ghiophénol 252-255 soluble -- -- -
<Desc/Clms Page number 38>
EXEMPLE VII
Une émulsion, préparée de la manière décrite pour la dispersion d'halogénure d'argent I, a été portée à un poids de 2320 g par addition d'nau et la température a été élevée jusque 48 C. On a ajouté 0,4 g de MPT (2-mercapto-4-phenyl- 'thiazole) par mole d'halogénure d'argent sous forme d'une solution éthanolique à l/g en poids.
Après addition d'alun de ,chrome en tant qu'agent de durcissement, l'émulsion a été di- luée avec de l'eau jusqu'à un poids total de 2334 g par mole d'halogénure d'argent. ' @ette émulsion a été appliquée à raison de 46 mg de recouvr@ment d'argent par décimètre carré sur une base pour pellicule prc@ographicie en polyester d'une épais- seur de 0,010 cm de la manière décrite à l'exemple I.
La couche a révélé, âpre exposit n, de manière à former une
EMI38.1
image, une vitesse pl'u grande c fixation des parties exposées que des parties Jn :. p .e : js, dans une solution aqueuse 1,ON (0,5 molaire) df-- iiiic / -n'été de sodium, ce qui a permis d'obtenir une image d'haï ; =r:ui d*argent positive. Après pirojection de lumiùre blanc] suivie du traitement par un agent ft-lucteur (dilution de r lateur photographique classique -ci, ttenant de la 1-ph±ny;. -riétYyl-.3-pyr-izolidone et de l'hyrïz t u.rane?, on a obte .ne image positive d'argent metalliq, - .
, IPLE VIII On a apr dans l'exemple VII, si ce n''cst 3 d'autres rnercai> > y quta le MPT ont été utilisés, dans les ''nés proportions .'.orales* Après traitement photographique la !manière déi '..: dans l'exemple VII, les densitos opti" los des partiez iplotemcnt non exposées et des parties four- ,oii1cnt expose' la ont été déterminies à l'aide d'un densi't't'' ,1;xtùryi Electric RA-100-C.
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
UMYIL - Densité optique
EMI39.2
<tb>
<tb> parties <SEP> parties
<tb> .non <SEP> ex- <SEP> exposées
<tb>
EMI39.3
posées....... u .TdSâ'i v:w.)!srJ^'eh,vr..j"yi;jia".Lâ3,:ifl.'1.' 1,80 0,0 6-.aazu;yxw v:.mt."tcrcapt;bnathiazole 0,5 . ,D3 c:;av.aà:nr:rrw:,n:a:f.ce:rcatiaai ï,21. 1,20 6-isob>at;. ryla;ùJ,1;ooe 2-tzercapto ucnzor,hiazole 0,81.. 0 8tl p...bl'OÍ1H) ('.h 1 ïig 5r?. 0 ,29 0 ,15 4-pii±njrl!.ih;
i,#;.pcott t,raiole z 21 il Ph(onylbi.\H'nid'.:m'}rc[\ptob(:nzothiazolo 124 3,'C' Dod6canthi01 0,21 0,10 Dibensyl".h';.ouT 3.3 g'Çi 0,70 li ci. <.li n= ' 2 G.î;iztc= wGis..'pl 1,20 1 , lG 2'Wmài'eé' g.i :>C,1>#;:lE"J ù>ii1 3 ilü].o= 2,73 0,40 1.iercapt;oi; nzo;<;ainJ. ,56 0,38 .s îc3E:Fa;ü-: t.auz'e 0,85 0,24
EMI39.4
f1bTLlrh J+. st;7a 0mul;:ion semblable à celle décrite dans l'exémple VII, si ce n '1 es;'. qu'elle contenait au total 320 g de gélatine par tnol-3 ,1,ih;;Li::énur'e d'argent, a été divisée en quatre parties. A chacune de ces fractions or, a ajouté des solutions contenant, dcz e.:r:"wv;. différentes de IlP1' (2-mercapto-4" t>hérrlth;/) :;h)1.; .
I:-: 'ma3.aiorrs ont été appliquées sous forme t'une couche d'un poids de 21 ",r:; d'argent par décimètre carré.. ies 6ch#ài;+E.Il;>r,; or chaque r13v4te<ent ont été partiellement exposés et ;:1=nit4s de la manière décrite dans l'exemple VII. es deras:tw.:; optiques ont été déterminées de la méne manière que dans JJ exemple IIII et son ;
indiquées dans le tableau suivante
<Desc/Clms Page number 40>
EMI40.1
Poids de MPT .1P.!llilt..9.. opt.,9)t.9. non exposée fortement ., ï "'1 r ¯¯¯¯¯¯¯ tp:\CPosee 1025 g,mole d'arlic.-nt 2jojo 0,15
EMI40.2
<tb>
<tb> . <SEP> 2,50 <SEP> 9/mole <SEP> " <SEP> 2,10 <SEP> 0,14
<tb> 3,75 <SEP> g/mole <SEP> " <SEP> 2,18 <SEP> 0,15
<tb> 5,00 <SEP> g/mole <SEP> " <SEP> 1,95 <SEP> 0,13
<tb>
EXEMPLE X On a préparé une émulsion de bromure d'argent en
EMI40.3
ajoutant une mole de AGNO 3 1,,5N à o,2 mole d'une solution con de KBr contenant 33 K de .lat.rre.
Après mOrisaag? pendant 10 minutes à 54 C, l'émulsion a été coagulée par addition d'une solution aqueuse à 1?% d'un acétal partiel d'alcool polyviny-
EMI40.4
lique soluble danc 1*s acides et dans l'eau et d'o-sulfobcnzai-' déhyde, cette solution contenant 5 g de soufre de sulfonate par 100 g de polymère, après quoi on a ajouté de l'acide sulfurique pour abaisser le pH jusqu'à 2,6. Une solution aqueuse contenant 7,2 g de KBr a été ensuite ajoutée et les grumeaux
EMI40.5
ont été redispersé à une température de 35C, pendant 10 mi- nutes, en agitant fortement. De l'hydroxyde de sodium a été ajouté pour régler le pH à une valeur de 4,5, après quoi on a continué à disperser en agitant pendant 30 minutes.
Les gru- meaux ont été ensuite dispersés dans une solution aqueuse à 16% en poids de gélatine, en sorte que l'on a obtenu un total de
300 g de gélatine par mole de bromure d'argent. On a ajouté
EMI40.6
ensuite du 2-oeercapto- 4-)hény thiazole sous forme d'une solu- tion éthanolique à 1%, de manière à obtenir un -total de 0,6 g par mole de bromure d'argent. L'émulsion a été portée à un poids de 2700 g avec de l'eau, après addition d'un alun de chrome en tant qu'agent de durcissement. L'émulsion a été appliquée sous ferme d'une couche d'un poids de 35 mg d'argent
<Desc/Clms Page number 41>
EMI41.1
pax- d:: :rt::-.; carre.
La couche a révélé une fixation plus rapine drns une pa:<"t:i:; exposée que dans une partie non exposée et q;."i,, :1.n1,,("dir:L,tion par 'e-.6xposition subséquente et dëv5.''.o?o!KeL chimique de la manière décrite dans l'exemple 11 (:':1 ;''. (J1:L::;!y., 2}t ,"' .,!; o Q mN.;x?3.que positive avec -une, f'#alé'.:3i,' ':-r:1;IJ!,,':' ..'xtCEt.:' .-le 1,26 et une densité optique mir:1> , n1èll "s1 0 If 3S 'PLI';,J# 1)1; \ (..:t-4n'tré une émulsion de chlorure d'argent de la 11:it:è; ..:.#i:1,=>;5 lt,e s",.:?"1 'exemple X, si ce n'est qu'on a utilisé du z'. 'ii ? i 1 ;le 11.ir. 101'..; de 1.a précipitation et de la re- <'.!.I.'-c,''..c.!' ;>ùi#:;a. dF: },:1 a,3?:'.'t'rf.i.viut3.Ot'1 le GI'1.CI'Llift de pof ¯ :¯... - ' . ri . =,-n :
J }"C 0n d'- l 08 mole par !hole Ltç ni-" .,..,. r' P .= . >:; ..¯. :;t,t.la.'c,'r O!1i ,., dispersés dans 17% de r¯. w.....¯¯.... : 1 .'-..' <> 1 nl>i oe;=j.# 1}n v"-.1. de ?-4-g rio ,.é.t's.tl.le par :,10,:.0 ' .::t' ctx'c:r.G. On a ajouté du MPT (2-mercaptoe.rd,=-a .:IF= . ¯ 8(\U::3 !"OX'!'if: d'une solution éthanolique à 1%, pou.. ç,J)"!..':'i1'., ,ot;:1 de 1,0 g par mole de chlorure d'argents Le ;:9 :¯: r;e 1 >;1 .;S on a été porté finalement à 1950 g au rc:3-=r .:-:rs.. 1 -È;:; ;:addition d'alun de chrome comme agent de (h:o"!,'I"!:";;'1:, "r;w;.:irvr ét été appliquée sous forme d'une ,00\1obf:- ..... IFi :1,: 3' mr d'argent par décimètre carré.
Une ri .-:!C-':t 1'H.t i ,iàr; de la couche ça été obtenue dans une par. tic m .,,:..:'t , i '.;H..: ;-!Íl t 1pi'ès :intensification par re-exposition ',':êe,:'at.'. #" ;-.'!p'cHe. chimique comme dans 1'exemple xfli, Ct: ::....',c;=-.... <r...'. d'.'i;'[;unx. iaétallique nosit.ive avec des .
<:.;>:=:¯i:<:. ',''üm:1h: et minimale de 1,21 et 0,18.
EÈl.?i>1.E XII 1.1. e . C#li de') bromojodure d'argent du type pour r'.::'iCJi1:, ::: .-,11, ;Ft<5 f'!'6pa!'ée en ajoutant du nitrate d'ar50-
<Desc/Clms Page number 42>
EMI42.1
gent additionné ci à un mélange dfj bromure du ammonium et d'iodure de pr.n;;assium dans de la gélatine. Après mi1rissageg l'émulsion a été coagulée et. lavée. 1'émulsion finale contenait 1,6 mole % d'iodure d'argent, et 98,4 moles de bromure
EMI42.2
d'argent. Les-grumeaux i,a;<és ont été redisperzds clans de la gélatine, de manière à ;bt;#nii> un tutal de 200 g de gélatine par mole d'halogenure d'argent.
A cette 0'!lulsio.n on a ajouté 1, 3 g de par mole dlh&lDg6nurc d'argent et liêl:1ulsion a éeé appliquée sur le support décrit dans l'exemple 1, de manière à obtenir un poids de revêtement dé 35 mg d'argent par décimètre carré. Une fixation plus ra-
EMI42.3
pide de la coucha a tft-6 obtenue flan;:
une p2:1rcic eJrpGsôe en s rte qu'après intensificatson p.,,,r rt!-expc,,sition ;;uba0(lUent et développement ci;ii;iijue <:ot,wie da l'complu VII on a \b.r,',mu une lmagr d'argent métallique positive àvc des densités opc'îqucs M'-inale et Minimale de 0,±'1. t. 1 *5<ja
EXEMPLE XIII
Une couche photographique a été obtenue par évaporation de chlorure d'argent sur la pellicule de base décrite dans
EMI42.4
l t exemple!. en utilisant un évaporateur à vide élevB(4 modèle n" SC...;) (optica Film Enà<ineeri;g Go. ) . Cet appareil utilisait un ruban de tantale et fonctionnait, à une pression de 3x10-4
EMI42.5
microns de mercure. En utilisant environ 380 mitligrantmes de AgCl à une distance de 24 cm de la pellicule de base, un poids
EMI42.6
de revêtement de AgCl d'environ 4 rng/dm2 6. etë obtenu.
La pellicule enduite de la couche de chlorure d'argent a été trempée pendant 15 secondes dans la solution aqueuse éthanoli-
EMI42.7
que (10/25) de 2-mt":Jrcapt.o-i.;.-!1hênylthiar.oJ'J de l'dxcmple I, séchée et ex/;os4c, par étapes, pendant 5, 1 Jf 2 . 40 et 8u secondes à uue lampe photoflood (Général ? uctric 2*-±) à
<Desc/Clms Page number 43>
EMI43.1
une d:1.OSI,-)ïH:t.: 118 1; ,24, c;:ma L'élément exposé a été ensuite' imm8?"g', '.:"i;S ! i r=1 'S-:lut.1on aqueuse à 12&8; de thiosulfate de ha.'.i2.?:3' G ',1"'" '-'C 3.t"hdCS, rincée dans de l'eau pendant 10 sEc-aaê7-.::.. -", :>;'1!"" r, .rrrrae danx un,;! solution de révélateur telle que (;1,,1' .', ,,:"". ',(' bE3 l*exemple il 1;1.. '.::.'1;'.,- ;...C.::.tl',, t".3.t 'L 'tsC'. . 5tê obtl.';l1l!O après las ç;:;{:o:,.\,'.Í"';-18 d2 5. ' :1;
3-0 at -'j0 secondes, la densité de l'image :?::.s';'sa.:-; ii ,;,,;:ce que 1.a úu)'ée G'E K.3.,2t7n augmente. Cep9n... d(.iIri;..Jî':lqj1. ',(\1Y''," tj-':t3::G:c.d' ôtait de 80 secondes, u.,a 1.i;;<.jb:. Jl,;,:",1.!... si;wa l'n'mie, le :système se renversant lors ct'une rxâa'a'ïa.(a; a.; ,.aï.u etccrue, -Cù,..t cemme dans les systèmes clanss:1. qUOf.J il ...:v:: . : t'ct'1..: f:l 1 ,.ZÂ' l4':iJ JiE?iPkfL¯1]j (;.1 #1 #>p4? w xc:rmibmz i4 comme dans l'exempJo V, si r.v: ':0':' , :-.\ 1 t . éi#:i;<;à..i a 4l.C trempe pendant 60 secondes {)1l.!{$;; <1<,=>: :'('±' 1"tLlt 30 secondes) dans la solution de 2-mércapto..4'..phn..'l..'haol<. (b) la solution de fixation de thiosulf té de sodmij r. :?;Eg rc:rn,r..z=xc par une solution aqueuse contenant par ).'1.t1'0" <:;(1 t:..
Je KCN3 eb 5c rn2 d'une solution 1 molaire de N1l2CG) ;:, la cu5ë;r 'ie fixÇt.lon a été prolongée jusqu'à 2 minù- ,1 ces et (s) de:! conditions d''wla:âwra;c; inactinique ont été u%1.lJ :néi:Fi ii; ,;Í.!L"; =li '::O\1'1..CI.> les opérations jusqu'au moment du trair=fsE ?endr'm' i,î> xrc>ndis à P aide de la solution de ré.
:Jél,i.it<#*1¯, ,1,-..-, ":'i3.k'..'Il Cl::r:.s'l:y#'c'3.,' j?ià:''J.ëllFiC.' fluorescente v <iJ,i:a,,1 .. , :.iii \ t1!j te uti.1.::.é::. On a obtenu une image posez t,ive rr .'- ". ¯" fi. ¯ ' 1 1."ltite à CI;:)),: de l'exemple .
±;8j ;J::b± i.,"-. n 1 "0,-,1' L.f ui ';:l:mcnt photosoluble à partir d'une sEâ.'.,=a::.. 1; h.c< L.;' HiUrC1 d :' 'g..mt 4:. de. gélatine lithographique (ompJJ;''i,:\.',,,(l1, ,:(;h:ô1.[)1ilo, }rthochrornat:iq1JOll classique (contelunr, '#'3 '; '.1 :: f ;:G,' x.3;z'.s 4'hrgnnt tjt 30 moloa }1, da 4üÜüülit
<Desc/Clms Page number 44>
EMI44.1
d'argent)t cette p(Ùliul(: :.:1 ironie d'un l'0'Jôtf;üîent d'un poids d'environ 80 millig;r..c", par% décimètre carro diialagénure d'argent. La pellicule di support était t 1:1 m'11e que dans l'exemple i. Dans d';1 condition d6clail'agé ïn,-tc4,- cette pellicule a été trempée pendant bzz secondes dans la s=-.:?ut3.on aqueuse ëthanoliquc diluée a.1 2-[t:urcapto-'4-phenylt.hinxole dém- érite dans l'exemple I.
J," iL4à<e;i# séché a été exposa derrière un prisme photographique 1 'ii'') pendant 10 secondes au rayonnement émis par une lampe photoflood General Eloctric 2-A op,4,- 'ranz sous une tension de 115 volts et p3pcëe à ' ni distance de 3.5,, cm, Ltélêm2.nt exposé a t, ..:Tmuwte trempé, pendant 90 secondes, tiT: t une solution 3.qlW1.±Q à 12 J6% de thiosulfate de, sodium, co qui a d!>nr>1; 1.::u Si l'élimnLlti0n du sel d'argent dans les parties exposées. La j1JJ.HculE' .f'3. ée à été ensuite rincée bi4 év-iment d:'l1I$ de l'eau, puis en lumière blanche-, trompée dans un révélateur photographique à action rapide contenant de la 1-pYl:ziylwiMm=l,liyi..,pyrazaa'l.danr; et de l'hydroquinone en tant qut[if:Cn1;,S r.4duct.eurs. Une image positive et. directe d'argent échelonn6c a 3t6 obtenue.
Un autre échantillon de relient photosoluble (trem-
EMI44.2
pé dans la solution précitée de 2-mercapto-4-phénylthiazole)
EMI44.3
a été exposé derrière un prisme de type 8usindiqué pendant secondes, au rayonnetnent 3e la lampe photoflood susdécrite opérant sous une tension de; 25 volts e- 1. une distance de fez
EMI44.4
mètre environ.
EMI44.5
'L 1 élément exposé a 6iô \Jn5ui t,t d,-.iel,Ji>r,é pendant 2 minutes à une te'11p.1ratul'J de 2000 dans le i évélatur photogra-
EMI44.6
phique classique suivant:
EMI44.7
paa.nophnalsu..#. du moi:1;ri141;Yi;le :1 O g Hydroquinone 990 g tla.2S0). anhydre 50,0 g
<Desc/Clms Page number 45>
EMI45.1
<tb>
<tb> K2CO3 <SEP> 50,0 <SEP> g
<tb> KB@ <SEP> 4,5 <SEP> g <SEP> '
<tb> Eau <SEP> q.s. <SEP> ad <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
L'élément a été ensuite rincé pendant 15 secondes
EMI45.2
dans d: azz ;azxaace à 20 C, fixe pendant 5 minutes à 20 C dans u> bain =1<: f'i'X Mi.,iO::1 contenant de 1 tz:un de potassium -et. du .h.zux.aûc de sudium (il a f dl1 u 2 minutes potir que la '3ir.,.".,'!., t. :..' clar'U'ie Cr, sèche). i71't a obtenu une image argen+ tique 11'e.t:tV\;
n'nnu et très faible {ir.1p;e négative Î ) .
, Un ,\1t'..: échantillon de pellicule lithographique 01"tho :I3:>3.xi'?..r i.;V'' " > ç::1 nit pas été traité à l'aide tie 2(aercap- ,Pzxouwzgr'?-:±.: s..c. a été exposé, développé, fixé et lavé exacte".:':nt de la modère ='eet'7.f 4 C:.^ rl:;Sli.âg en sorte, que l'on j xl;;.;.:#= '.lt:: ;; , ,- u..2 . , d" deiisit4 .!ilaV;S e, de vitesse élerl "> é : 7. =càv F: ¯ a v= # ß:i: - i"5.((:3 ce 1.;;.18 .li n' a fallu que 20 se... condes ;)0..1.1' Cj1!j:; 1 nellicule se clarifie dans le bain de fixa-' tion" L,;;5 ..;I1,":d.:; .ptiques obtenues avec l'image positive et les deux '1;':,2>:;";
IJ6g.J'tl '\J'DS sont données ci-après: 9.;:'1Jf; t..L,;tot,ale ? !arge!t
EMI45.3
<tb>
<tb> Stade <SEP> d'ex- <SEP> Imago <SEP> po- <SEP> Image <SEP> né- <SEP> Image <SEP> né-
<tb>
EMI45.4
Eosi.t,i.c!L- '#- -ÙL3 native II ;3,70. ii3 0,13
EMI45.5
<tb>
<tb> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,13
<tb> 5 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,14
<tb> 7 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,77
<tb> 11 <SEP> 3,58 <SEP> 0,06 <SEP> 1,92
<tb> 13 <SEP> 3,14 <SEP> 0,06 <SEP> 3,24 <SEP> . <SEP>
<tb>
EMI45.6
ifli '.2.t'{ 01108 ,0+ 1?> . , <;fi 4;,..1 4t0+ 19 <.: > :
6 0.:1.7 ,Ü+
EMI45.7
<tb>
<tb> 21 <SEP> @,17 <SEP> 1,12 <SEP> 4,0+
<tb>
<Desc/Clms Page number 46>
EXEMPLE XVI
On a préparé un élément photographique en appliquant une dispersion aqueuse de chlorobromure d'argent dans de la gélatine (70 moles % de chlorure d'argent et 30 moles % de bromure d'argent) sur une pellicule de base préparée de la manière décrite à l'exemple IV du brevetdes Etats-Unis d'Amérique n 2.779.684. Dans cette dispersion, le rapport de l'halogénure d'argent à la gélatine était de 28:1 en poids. La dispersion a été appliquée sous forme de couche à un pH de
6 à raison de 116 milligrammes d'halogénure d'argent par déci-
EMI46.1
mètre carré.
Apyres $f,ch:1gc, l'élément a été trempé pendant -environ 15 secondes lans une solution aqueuse diluée de n-dodécyl mercaptan d'an @@ de 5,1 et séché. La solution de n-de-
EMI46.2
décyl mercaptan a et- ' T répe.r0c en dilUi'lnt 5 ml d'une solution
EMI46.3
de départ (1 gramme ;. C:J1t1pCSÉ' Li un volumE: do 100 ml dans ' l'éthanol) avec 20 1 ôthanol et 10 ml d'eau. L'élément sache a été ensuite exposé <i i-iùre un élÓ11f'nt photographique transparent, pendant 15 sec IJ0D, iu rayonnement d'une lampe photoflood Général Electri-,- '-A à une distance d'environ 15,24 à 25,4 cm.
Isolement ox{. ,rJ a été ensuite trempé dans une'solution à 12,8% de tll...01' / ate de sodium pendant 30 secondes, .ce qui a donné li zi 'élimination du sel d'argent dans les ' parties exposées La /elliçule fixée a été ensuite rincée brièvement dans l'c . ,"-s trempée dans une solution d'un rêvélateur à action . J.1 de ccntenant de la -phényl-4-mêthyJ "'3pyrazolidone et . l'hydroquinone en tant, qu'agents réducteurs, auxquels avait t ajouté de l1iodurD de potassium. On a. ainsi obtenu une ici:< ositive directe.
Toutes -les opérations décrites plus ht: c ,fit été offeetuucs en iu>nilbre 1'.luor,isc nie ordinaire.
<Desc/Clms Page number 47>
EMI47.1
:-,O:::'3QU 9UI1 produit, plus sensible est préparé par Bê-
EMI47.2
EMI47.3
lection approprier de facteurs tels que la grosseur des grains, la composition de l*halogénure d'argent, etc., il peut être souhaitable \., nt x:,,i.o #'51-#5;eit dans do3 conditions d'tSC"la1... rage 1.nac i;F.> iiii <iias dt..:3siqU2St avant, exposition de l'image. Pendant la pht\Bi: de d(.vclopp;;:t'1!:mtf l'élément, traite est lransòrm6 en une .'-J {''k'üd !f.;1':! ± < 0xn(:t. (par 'x'uple une image positive di- :rGctl.;) qui.; F.É:.l.s:rsro3 7C'F:ilS,il'ï?n originel.
Apres un bref lavage à 18eau et après séchage l' ,51êment convient pour être utilise dans niimpo');'tr-1 qw.;}] e application où une reproduction exacte est désil'6<.1 pas ::: f.:.e dans la technique des arts graphiques, pour un ii fn!ü:';, ;=...#.i .jp"3#.c,i<. à projeter, etc.
BY.f1L.IJ.:",j::ill' 0 ? ' l, I.P:'. ", 0-mf' danx l'exemple ZYI ; si ce n' ef.Iot qu'on a util:.s' :.le 3. ' éUifLcy,zlohexyrl dimercaptan au lieu de n-dodécyl me,,:,.capt.ém ;::1:. que 3'élément exposé a.été trempé dan9 une solution aqueuse à 128% de thiosulfate de sodium pendant.
10 seconde seulement, au 1i.-;:u de 30 secondes. Tout comme dans 1'exemple XVI.' ur:,;; i.moç,e positive directe a été obtenue.
En ce qui concerne les exemples donnés plus haut, il a été conxti<;#1 ryt.. .; pH de la solution de traitement utilisée pour baigner L. =li:?"n:rc la pellicule a un effet remarquable.
Lorsque 1 pH l:::t', r :-; faible, l'effet, du traitement est réduit à tzn z;zi.tzs" zz:FE voire aYo,yi.:::ern4nt niJ1 . Il ressort de ce qui précède qutet bien que tous les composés produisent, des résultats désirables dans uue ranime étendue de valeurs de pH, chaque composé possède apparemment une garnie de valeurs de pH optimale dans laquelle il ##si. 1 plus efficace.. Les spécialistes pour.. ront, par des essai.s simples, déterminer les meilleures conditiens des 1 ::'.p:,l>1 q!tf:l..
<Desc/Clms Page number 48>
EXEMPLE XVIII
Une Pulsion préparée de la manière décrite pour la dispersion d'halogénure d'argent I,a été portée à un poids de 2320 g par addition d'eau et la température a été réglée à
EMI48.1
environ J.8()C. Ou a ajoute 0,. ; de n-dodcyl mercaptan par mole d'halogénure d'argent sous forme d'une solution étlianolique à 1% en poids. Après addition d'alun de. chrome en tant qu'agent de durcissement, l'émalsion était diluée avec de 1 eau jusqu'à un poids total de 2334 g par mole d'halogénure d'argent.
L'émulsion a été ensuite appliquée sous forme d'une couche d'un poids de 46 mg d'argent par décimètre carre, sur une pellicule photographique en polyester d'une épaisseur de 0,01 cm comme décrit dans l'exemple 1. Après exposition selon une image, la couche appliquée a révélé une vitesse de fixation plus grande dans les parties exposées que dans les parties non exposées, dans une solution aqueuse 1,ON (0,5 molaire) de thiosulfate de sodium d'halogénure d'argent positive.
Après projec- lion de lumière blanche, suivie d'un traitement à l'aide d'un agent réducteur, (solution de révélateur-photographique classi-
EMI48.2
que contenant de la l.-phenyl t..m#hy1---pyrazolidone et de l'hydroquinone), on a obtenu une image positive d'argent métallique. Les densités optiques des parties complètement non exposées et des parties fortement dexposées de la pellicule, déterminées à l'aide d'un densitomètre Western Electric RA- 100-C étaient de 0,21 et 0,10 respectivement.
EXEMPLE XIX
Une émulsion, préparée de la même manière que la dispersion d'halogénure d'argent I, a été amenée à un poids de 2320 g, par addition d'eau et la température a été réglée à
EMI48.3
#8 C* Oh a ajouté 0,4 g de 1.-. butyrylan'lJ,nothiophénol par mole
<Desc/Clms Page number 49>
EMI49.1
d'halogénure d'argent, sous forme d'une solution éthanolique à .
EMI49.2
1% en pcidse Apre$ addition d'alun de chrome en tant qu'agent àe dUî'ci SMf,;8l'lt. l'Pulsion a été diluée avec de l'eau jusque un poids totri de 25,'ilj g par mole d'halogénure d'argent. Cett éiuX.c5.vn :.:. 0..:.6 appliquée de manière à former une couche d'un poid8 de l16 mg :''. 'c"1.,',."i"'' par d:µcim3tre carré :a.'sh' une pellicule photographique en polyester {en utilisant une couche IntcnI1Gct'b5.::2 pour i.'tltr une adhérence appropriée) comme 66¯,7c cdt. dans lcxt'.pic 1'1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2a'., s z=, exposition de manière à former une image, la caxrû . révèle HI1C' "itesse plus grande de fixation dans les
EMI49.3
parties 'd,<':;rs?;, ït?f: dans les parties non exposées, dans une solut-ion aqueuse 0,. ntolsire de thiosulfate de 3''(Â.'.tltxl in >.<,i>.: :, q<..i : l . -. i .. < i;., t:ztl,C:
posi3 d'halogénure d " =1 -,;, gsi:#i?.i ,1,1;,:.:. , . y .. aï1 :;z. lut)d.ère ail e Il suivie d'un traite n<eiis; é; J].Y,:s,é.,..: ;'uil::::'L4lw (solution de révélateur phot,<Jgi>ap,1.> i <+=1. : #,?. ,; .< i;1 que) contenant de la 1-phônyl-Y-méthyl-3pyrai olL5,ù; <-'. Je 1 ?iiydx<Jquà.iioeie ) , on a obtenu une image po-
EMI49.4
sitive îi?argxie;: r:t.ixLrcm. Les densités optiques des parties casnpl=>iivwta hc-n expf-sMs et des parties fortement exposées do la pellictuc, clétGdn1.aée:3 en utilisant un densitomètre Western Electric PA--100-C étaient de 111 et û respectivement, EXEMPLE SUC fin a l.ip61'ê confie dan> liexemple XIX, si ce n'est t34111 d'autres gy:;..w'i110 thiophénols ont été utilisés en quantités pondérales t1'W.,Ü\\.Wf' hi lieu du . .-butyrvlamirothiophdrto3.
Après ,K. s.:.n.ax Yà.;;xarhit#e de la manière décrite dans .1, 'xc:;nr11ü :n.... 3e:-< de nsités optiques des parties complètement non exposées !ZJ1 des parties fortement exposées de la pellicule oit té dôtS);':uj né'2:3 C JmiJc dans l'exemple XIX.
<Desc/Clms Page number 50>
EMI50.1
<tb>
<tb> Composés <SEP> Densités, <SEP> optiques <SEP>
<tb>
EMI50.2
non ex osées exsee 4*-isoval6rylaminothiophénol.
le28 0,19 4-n-hexanoylaminothiophénol 1,73 0,15 4"n-octanoylaminothiophéno1 1,61 0,10 4-dodécanoylamînotYiiophénol 0,55 oeil3 µ-±7n-naphtoylamin flthiophànol 0,41 0,11 #-cyclohexanecarbonylav,1.nothiophénol 0,82 0,40 4-trim6thylacétylaminothiophénol 0,15 oeog
La quantité de mercaptide d'argent présente dans la couche d'halogénure d'argent photographique doit être suffisante pour protéger les cristaux d'halogénure d'argent, de façon que la couche non exposée ne puisse pas être fixée dans
EMI50.3
les conditions de ,3C;t';Gri "..?=a;r..twtt; r','t?Rt...,.?,yt1 p<>a.tniit les durées et aux '.i:IipC:l"31;.!d't.:a n0rmals. # ' ;i;:1 qu'aux tUâ3 V:alvT'él' tions normales en 30lvant de ).1h::) o,'h:u!'e d'argent.
Dans les not;veilt;s couchas dhlo'3nur& d'argent ,photographiques suivant la p.rése' cc intention, le niercaptide d'argent prot.ect;;;'ll' se .:a.ract4r:i 1 e, en ce qui concerna sa concentration par rapport a la 'face de l'halogénur: d'argent, par le fait que t lÍJ::'StlU ;. est :3 dans une émulsion de chlorobrot'e d'argent //.; de la ..,.jlatino t1 de chlorure dtar- gent et 30% de @ure d'argent:) qui est: (a) a@ quée sur une pellicule de base photographique
EMI50.4
doua fo; >.1:
d'une couche d'un poids de 100 ,1g /d!n2 d'halogénure d'arg±-{ et 100 me-/drt2 du gélatine} (b) s@mise à une exposition ne dépassant pas 60.000 mètres bougi secondes à une lumière d'une température de coloration de F , 0 K;
EMI50.5
(0) , t'empëe pea4's:ra jO secondes à. 2CoC dans la solution sui- van@ :
<Desc/Clms Page number 51>
EMI51.1
<tb>
<tb> Na2S2O3 <SEP> (anhyd.) <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
EMI51.2
Na2SO3 (anhyd.) 9,8 g Borax l"2fi '?" '2 1 1108 g Acide ac4t"L<iae (Elucial) 7 ,6 m2 Alun de pf"':L1S3iuùi JI,l (S ir)2*12P.20 1joi g
EMI51.3
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
EMI51.4
;,0 q,.&< Jd 90u mi pH régIe. à 4,8 0,1 avec H2S04 N ou NaOH 3N il20 q.s. ad 1 1 ltre
EMI51.5
<tb>
<tb> et
<tb>
EMI51.6
ÉdÎ lavée dans l'eau pendant 5 1;iaùLù3 à 2000 et séchee à 1?:à,i*, au moins 25 mgidni2 d'halogénure d'argent restent darttl les' pai-tie2 on exposées 1:,alldl:J qu'une quantité d'halogénut'e' d'argent, <e J'assant pai ng/:ln<2 ";
>ste dans la partie çsii tel subi Imposition indiquée plus haut.
EXEMPLE XXI
4,5 moles d'une émulsion mûrie et lavée (comme décrit pour la dispersion I, si ce n'est que la phase de redispersion a été omise, ont été mélangés à 4 litres d'une solution de gélatine contenant 300 g de Gélatine. Après avoir réglé le pH à
EMI51.7
6,0> 1.'é hiasinn a été redispersfe par agitation vigoureuse pendant 65 minutes à 43 C.
A une quantité de cette émulsion redispersée contenant 0,15 Noie d'halogénure d'argent, on a ajoute 200 ml d'eau, une solution éthanolique contenant 0,1 g
EMI51.8
de 4-cyclohexyl-'2-Mercaptothiazole et une solution acéton1ql1e ' contenant. 3,5 mg d'un colorant de merocyanine de formule :
EMI51.9
<Desc/Clms Page number 52>
L'émulsion a été ensuite agitée pendant 20 minutes à 71 C et refroidie à 35 C après quoi les adjuvants de revêtement habituels ont été ajoutas et l'émulsion a été appliquée sur la pellicule'de base décrite dans l'exemple I.
EXEMPLE XXII
L'émulsion murie et lavée de l'exemple XXI a été re- dispersée da manière similaire, en utilisant 83 g de gélatine par mole d'halogénure d'argent. A une fraction de cette émulsion contenant 0,15 mole d'halogénure d'argent, on a ajouté une solution éthanolique contenant 0,0625 g de 2-mercapto-4phénylthiazole. La préparation de l'émulsion a été achevée et elle a été appliquée sur une pellicule de la manière décrite dans l'exemple XXI.
Des bandelettes de pellicule portant les couches des exemples XXI et XXII ont été exposées à.travers un prisme photographique de densité neutre à échelons ( #2) à une source de lumière incandescente ayant une température do coloration de 2800 K et une intensité de 6000 mètres bougies pendant 10 secondes (exposition totale 60.000 m.c.s.). Après exposition, les banddlettes ont été trempées pendant 20 à 30 secondes à 20 C dans une solution présentant la composition suivante:
EMI52.1
<tb>
<tb> Na2S20, <SEP> (anhyd.) <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Na2SO3 <SEP> (anhyd.) <SEP> 9,8 <SEP> g
<tb> Borax <SEP> (Na2B4O7.10H2O) <SEP> 11,8 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> (glacial) <SEP> . <SEP> 7,80 <SEP> ml
<tb> Alun <SEP> de <SEP> potassium <SEP> KAl(SO4)2.12H2O <SEP> 13,1 <SEP> g
<tb> @cétate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 10 <SEP> g
<tb> 2O <SEP> q.s.a <SEP> d <SEP> 900 <SEP> ml
<tb> pl <SEP> réglé <SEP> à <SEP> 4,8 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> avec <SEP> H2SO4 <SEP> 3N <SEP> ou <SEP> NaOH <SEP> 3N
<tb> 2O <SEP> q.s.
<SEP> ad <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
<Desc/Clms Page number 53>
Les t odelettes de pellicule ont ensuite été lavées à l'eau pendant minutes à 20 C, séchées à l'air et testées par spectrographie avec émission de rayons X, pour déterminer le poids de la couche d'argent, à divers niveaux d'exposition, en utilisant un spectrographe à rayons X Philips du type 52157--A actionné avec un dispositif de diffraction des rayons X du type n 12045. Les poids des couches d'argent ont également été obtenus de cotte manière pour les bandelettes témoin non traitées de la même couche.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant :
EMI53.1
<tb>
<tb> Exem- <SEP> Durée <SEP> ¯Poids <SEP> de <SEP> revêtement <SEP> d'argent <SEP> (mg/dm2)
<tb> ple <SEP> de <SEP> Echantillons <SEP> Echantillons <SEP> Echantillons <SEP> extrai- <SEP> non <SEP> exposés <SEP> non <SEP> exposés <SEP> posés <SEP> 10 <SEP> secondes
<tb> tement <SEP> et <SEP> non <SEP> traités <SEP> et <SEP> traités <SEP> et <SEP> traités
<tb> XXI <SEP> 20 <SEP> sec. <SEP> 40,9 <SEP> 22,8 <SEP> 0,35
<tb> XXII <SEP> 30 <SEP> sec.
<SEP> 55e5 <SEP> 29,8 <SEP> 0,35
<tb>
EXEMPLE XXIII
Une émulsion lithographique contenant 30 moles % de
AgBr et 70 moles % de AgCl ainsi que 20 grammes de gélatine par mole d'halogénure d'argent pour les phases de précipitation et de mûrissage a été débarrassée des sels indésirables et so- lubles formés comme sous-produits par le procédé de coagulation et de lavage décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.489.341 dans lequel l'halogénure d'argent et la majeure par.- . tie de la gélatine ont été coagulés à l'aide d'un agent mouillant anionique, à savoir le lauryl sulfate de sodium, dans un milieu de coagulation acide , Après ce lavage, l'émulsion coagulée a été redispersée,
en ajoutant une solution aqueuse comtenant 80 g de gélatine par mole- d'halogénure d'argents en réglant le pli à environ 6,0 et en agitant vigouresement pendant 65 minutes à 43 C.
<Desc/Clms Page number 54>
EMI54.1
A uns quantité de cette émulsion. redispe -,ée contenant 0,15 mole d'halogénure d'argent, on a ajoute une solutison éthanolique contenant z08 g de 2-mer'capto"'4..)entylthia- zole et une solution acêtonique contenant 3,5 mg du colorant de mérocyanine de l'exemple XXI. L'émulsion a été ensuite agitée pendant 20 minutes à 71 C et refroidie à 35 C, après quoi les adjuvants de revêtement habituels ont été ajoutés et l'émulsion a été appliquée sous forme d'une couche sur la pellicule de base décrite à 1'exemple I, de manière à obtenir un poids de revêtement d'argent de 35 mg/dm2.
Après exposition selon une image, la couche présentait une vitesse de fixation plus grande dans les parties exposées que dans les parties non exposées, dans une solution aqueuse contenant 75 g de thiosulfate de sodium par litre, en sorte que l'on a obtenu une image d'halogénure d'argent positive.
EXEMPLE XXIV
On a opéré sensiblement de la manière décrite dans l'exemple XXIII, si ce n'est que la solution éthanolique con-
EMI54.2
tenant: 0,08 g de 2-crcpto-4-pentyl-thiazole a été remplacée par une solution êthanolique d'un autre 2-mercapto thiazole substitué en 4 en quantité indiquée dans le tableau suivant.
Par ailleurs, la quantité de gélatine par mole d'halogénure d'argent au moment de la redispersion a varié, de la manière . indiquée dans le tableau suivant :
EMI54.3
<tb>
<tb> Exemple'Poids <SEP> de <SEP> morcap- <SEP> Substituant <SEP> en <SEP> Gélatine <SEP> ajoutan <SEP> par <SEP> 0,15 <SEP> mole <SEP> position <SEP> 4 <SEP> tée <SEP> par <SEP> mole
<tb>
EMI54.4
' ¯¯¯ dlbiilozénure d ' armant ¯¯¯ .¯¯ ,,.¯,
EMI54.5
<tb>
<tb> B <SEP> 0,07 <SEP> g <SEP> heptyle <SEP> 84
<tb> C <SEP> 0,09 <SEP> undécyle <SEP> 84
<tb> D <SEP> 0,07 <SEP> g <SEP> isobutylc,-, <SEP> 110
<tb>
EMI54.6
' E ¯ ' 0,12 g alplia-naphtyle 110 .F 0,12 g p-broifiophenylc 110 'G 0,12 g p.-ni trûph6nylc 110
EMI54.7
<tb>
<tb> H <SEP> 0,
09 <SEP> g <SEP> p-diphényle <SEP> 84
<tb>
<Desc/Clms Page number 55>
EMI55.1
Des images positives ont été obtenues avec toutes les couches de la manière décrite dans l'exemple XXIII.
EXEMPLE XXV
EMI55.2
On oplré' s(msiblo!11er.t, comme dans l'exemple XXIII, si ce nfc;t.; qt,('- in solution 1>tt<ariolLque contenant-, 0,08 g de 2merciar.t,#1-1;. -j;=a.iiy],t.iij azolc e. 6t.é remplacée par 120 mi d'une so , lution aq'K.us? àvi s;1. ;<;. (lu, 2-',18rcapto-4-pMnylthi3zo1e préparée et' (i4Lsrlvntit 0,3 g de 2-mcrcapto-4-phényl---thiazole dans 2 ml Q lm,/) 1:501ntion 1 ntoInire d'hydroxyde de sodium et en diluanb i:eic de l'eau jusqu'à un volume de 600 ml. La . quantité à=:, par isole dlli,%Iot,4,nure d'argent ajoutée au Moment de Ir, i';:ùLsp< r;;1<Jri a <été de 47 grammes au lieu de 80 grades. Le -., effectuas 1e la manière décrite dans l 'emcmple 1X111 i'-ft-' d'.-.ir d(::; réult..::t'.J sinilai.res et on a obtenu "ne image pcsitiv0 à partir de la couche préparée de la manière
EMI55.3
décrite ci-dessus.
EXEMPLE XXVI
EMI55.4
A une quantité de l'émulsion redispers4e décrite dans l'exemple VII ( sauf qu'elle contenait 5) g de gélatine;'par mole d'argent) contenant 0,15 molu d'halos'''nure d'argent, on a ajouté 1+0 il 'l'une solution aqueuse du #e1 de sodium du pbroinothioblinoi obtenu un dissolvant 0,19 g de p-bro"1othioph& no! dans 2 val de lIz=1 11 ut c-n diluant avec de l'eau jusqu'à 100 tiil. L'v2'.ul--Ion a ét,- pendant 20 ninutes à 71 C et refroidie à j5 C J qprès quoi les adjuvants de revê1;en\(nt, habitue] s oiit été >1;1?utés et li 0rnulsion a été appliquée sur la pellicule ce ,'<::tf.iC décrite dans l'exemple 1, de manière à obtenir un poids d'3 c-9 ic- rüvdturrent d ;;5 mg/dm2.
Après exposition selon une à.i;, , e, 1.oe rQv6tûn:ent présentait une vitesse de fixa,. tion plus g.' . de, dat.:3 lus parties expose-es que dans lea parties
<Desc/Clms Page number 56>
non exposées, dans une solution aqueuse contenant 75 g de thio- sulfate de sodium par litre, ce qui a permis d'obtenir une image positive d'halogénure d'argent. Des résultats semblables ont été obtenus en utilisant 60 ml d'une.solution aqueuse du sel de sodium du p-bromothiophénol ou 0,4 g du mercaptan libre .par mole d'halogénure d'argent.
L'emploi des sels de sodium, potassium ou ammonium au lieu du mercaptan libre est avantageux, parce que ces sels peuvent être ajoutés en solution.tiqueuse, plutôt qu' en solution éthanolique.
Les éléments photosolubles d'halogénure d'argent sui- vant la présente invention diffèrent des émulsions d'halogé- nure d'argent classiques contenant des agents anti-voile, en ce sens que les composés insolubilisantsutilisés dans les élé- ments photosolubles sont présents en quantités sensiblement plus .élevées que les quantités inhibitrices de voile. Ces der- nières quantités englobent la quantité maximale qui produit un faible voile, sans perte sérieuse de la vitesse et de la quali- té photographique. C'est pourquoi, il n'est pratiquement pas possible d'utiliser des éléments photosolubcs à la place des matières photographiques ordinaires à base d'halogénure d'ar- gent.
Lorsque les éléments photosolubles sont exposés et trai- tés normalement,le développement a lieu lentement et incom- plètement, de manière à former une image argentique négative ayant une densité moins élevée et. une vitesse beaucoup moins # est plus lente et peut être incomplète, lorsqu'on applique -élevée. Au surplus, la fix@tion/des durées de fixation pr ati- quement possibles.
Ainsi, les éléments photosolubles exigent des durées de traitement plus longues et donnent des images de qualité inférieure et à vitesse moindre, lorsqu'on les com- pare aux éléments photographiques ordinaires à base d'halogé- nure d'argent.
<Desc/Clms Page number 57>
EMI57.1
Les nouvelles coi ,si.tions phot!, .phiques suivant la présente invention prés( @ent de nombre avantages. Un
EMI57.2
avantage important réside: .s la simplïe ¯ de leur prépara- tion.
Un autre avantage ré@ i dans le fa que cas compositions peuvent être exposée::- et tra@ forcées en ages dans les condi- tions d'éclairage habituell @
EMI57.3
Les procèdes p'li(- .graphiques ajj ¯ 1. 'blcs aux compositions suivant l'invention : également c.v: zingages par rap- port aux systèmes connus , ..qu'ici, qui sont, lasés sur une ré-
EMI57.4
duction sélective de l'hr. génurc d'argent e . :sé, pour former des images positives ou :' ,ative directes {ans que l'on doive faire appel aux effets e e recédés de sens: ilisation spéciaux-
EMI57.5
utilisés jusqu'ici p(ur - préparation de :l7.es images.
Au surplus, étant donn8 qu .a forMation des .nages n'exige pas de réduction i-électiic, c présent procédé n'est pas limité à l'emploi de certains révélateurs photographiques, ,mais peut être exécute pn titili s iiit, un -rana rionil)re d'agents réducteurs.. Nombre de ces composes sont .le coût très modique et peuvent
EMI57.6
ctre utilisés pour fcxrzc.r ici images dont le pouvoir couvrant est sensiblement szzsxi:xc . Á c.:
lui des images ordinaires, ce qui permet des économies Gr. .trnte4 au point de vue du traitement, tout en auvent ant fortement le r&ndoi.ant. de l'imago ar gentique et en augmentant aussi la sensibilités
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que de nouveaux éléments de formation d'images argentiques ne nécessitent pas d'équipement spécial, ce proche
EMI57.7
pouvant au contraire être ej(cut. j avec l' f.1quirc..1cnt et l'appareil"' classique . Les procèdes suivant l'invention présentent encore .yaveint;Ltrc: d pouvoir être mis en oeuvre avec succès par des techniciens zur.
J(.:., phut t:.raphes nu devant pas né-
<Desc/Clms Page number 58>
EMI58.1
cessairement posséder une compétence sra.w;::4..? e ..ni>dis que, dans' maints cas, les phases d'exposition et ,1<a >,:'.i.tsi:'1(.'.rtL de ces procédés peuvent être exécutées en L::i.ë2 -û ordina1 re.
Un autre avantage des .procèdes en question réside ;1,<.iis le l'ait qu'ils utilisent les agents réducteurs Gt:û: ..LIL k3 )3:11' exemple les
EMI58.2
révélateurs et agents de fixation courante
EMI58.3
Les élImp-nts phot 1\..,..:nt. 1<, présente invention fournissent, par un 51 1 1 vr v ..ar':cr3t (c f cst...à-di1'e par traitement dans un bain de fixation) une :!i;ilg0 d'halogënùre d'argent qui est, é-t,oni1arnmont. cxt;rlpte ::h; toute tache. 'L'image d f halogénuro d rarg;rnt est utilisable à In foi-2 podr une obserovation directe et pour la production d 1 &...:t.r'G:1 1.n;;ges par iNpression photographique.
Un av4zrzûi;c d"i; e l-nage d'halogênure d'argent (en comparaison d'une inlé.tÍ.':: .:a ;fit.} 1'83.Lde dans le
EMI58.4
fait que, tant pour son observation que pour l'impression, le
EMI58.5
contraste de l'im--?ge peut Être nodifie (1piL ,1.J5 lignites étendues, en faisant varier le rapport de la l1.w'ièl'!: diffuse à la lumière sp'3cul"1i..::-:;. Un ,5('1 :1ir:.:.gfJ E'11 :!,l'd.6.',: :ii. j"'u:J1J par donne à l'image un faible V:;3?2'vX'Gï Ë f i!lr'.11. q,' <Hl i'4'.Li3:17C,,P'r. E.' en lanière SD".'f''.1.'.û3irK pur donne à 1"111;àg;e un L'c 31r.'i:il'.G él<::vlS.
' Des contrastes intcr"14dinÜ'(-;.:; sent obtenu..? par des mélanges
EMI58.6
des deux types d'éclairage.