JPS5851252B2

JPS5851252B2 - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPS5851252B2
Application number: JP15883876A
Authority: JP
Inventors: 市三戸谷; 芳春伏屋; 克己平野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1983-11-15
Also published as: JPS5382408A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なるハロゲン化銀乳剤に関するものである
。

ハロゲン化銀結晶の大きさを増大せしめることにより写
真感度が増すことが知られている。

しかしながら従来知られていたアンモニアをハロゲン化
銀溶剤として用いる方法では、ｐＨの高い領域でしかハ
ロゲン化銀の大きな結晶を作ることができない。

そのためカブリレベルが高くなり、高度の写真感度を得
ることが難しかった。

又この方法で得た乳剤は比較的圧力に感じ易く好ましく
ない。

そのため低いｐＨ領域でもハロゲン化銀粒子を増大せし
めるハロゲン化銀溶剤が望ましい。

又圧力に感じにくいハロゲン化銀粒子を作ることも望ま
れている。

ｐＨの低い領域でもハロゲン化銀粒子を増大せしめるハ
ロゲン化銀溶剤については特公昭４７−１１３８６にお
いて、有機子オニーチルが知られている。

しかし有機チオエーテルは写真乳剤のカブリを生じやす
く、又化合物の合成には比較的多くの精製回数が必要で
あり、工業的には採算上困難である。

そのため、より良いハロゲン化銀溶剤が望まれることと
なる。

本発明の目的の一つは写真感度の犬なるハロゲン化銀乳
剤を提供するにある。

本発明の別の目的は新規なる粗粒子ハロゲン化銀乳剤を
提供するにある。

さらに別の目的は写真感度の大きい直接ポジハロゲン化
銀乳剤を提供するにある。

さらに別の目的は圧力に感じにくいハロゲン化銀乳剤を
提供するにある。

さらに別の目的は新規なハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法を提供するにある。

本発明に従い上記の本発明の目的が四置換チオ尿素ハロ
ゲン化銀溶剤の存在下にハロゲン化銀結晶を作ることに
より達成させられることが見出された。

好ましくは、本発明の乳剤は水溶性銀塩と水溶性ハライ
ドを四置換チオ尿素溶剤を含む親水性コロイド水溶液中
で反応させることからなるプロセスでつくられる。

四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、ハロゲン化銀粒子
がその最終の大きさ及び形になる迄の製造の任意の工程
で加えられる。

上記の溶剤は例えばハロゲン化銀がその中で沈澱せしめ
られるコロイド状物質に添加される。

また水溶性銀塩（例えば硝酸銀）或は水溶性ハライド（
例えば臭化カリウム、塩化ナトリウムなどのようなアル
カリ金属ハライド）の如くハロゲン化銀を作るのに用い
られる水溶性の塩の何れかと組み合されて添加される。

或はハロゲン化銀の物理熟成前に或は熟成中に加えられ
、或はかかる乳剤の製造工程の一つ或は二つ以上の工程
の間に添加される。

本発明においてはハロゲン化銀の物理熟成前に四置換チ
オ尿素を加えるのが好ましい。

本発明の乳剤を作る方法としてはＰ、Ｇｌａｆｋ−ｉｄ
ｅｓ著「シミー・工・フイジイクフォトグラフイクＪ
（ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐ−ｈｉｑｕｅ）（ＰａｕｌＭｏｎｔｅ１
社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ−Ｄｕｆｆｉｎ著「
フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリーＪ
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ−ｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、］（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔａｌ著「メーキング・エンド・コーテング・フ
ォトグラフィック・エマルジョンｊ（Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄＣ−ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｎ）（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いること
ができる。

水溶性銀塩と水溶性ハライドを反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組み合せなどのいず
れを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

本発明の乳剤の製造工程は一般に温度が約３０〜９０℃
、ｐＨが約９まで好ましくは８又はそれ以下、ｐＡｇは
約ｉｏまでである。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては例え
ば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭
沃化銀等が用いうる。

好ましいハロゲン化銀乳剤は少くとも５０モル％の臭化
銀からなり、最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤で、特に
約１０モル％以下の沃化銀を含むものである。

平均粒子直径が約０．２〜４ミクロン、好ましくは約０
．２５〜２ミクロンのハロゲン化銀粒子が特に良好な結
果を与える。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

平均粒子直径は通常の方法、例えばザフォトグラフィ
ックジャーナル（ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｊｏｕｒｎａｌ）７９巻３３０〜３３８頁（１９３
９年）記載の方法で測定しうる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはヒれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

種種の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は支持体１平方フート当りの銀量が約
５０〜６００′Ｉｒ１ｆＩになるように塗布される。

本発明に用いられる四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤の
水性溶液は水よりも塩化銀に対する溶解性が犬である。

さらに詳しく述べればかかる四置換チオ尿素ハロゲン化
銀溶剤は０．０１モル濃度での水溶液で（６０’Ｃ）用
いる場合、６０℃で水により溶かされる塩化銀よりも１
．５倍（重量）以上の塩化銀を溶かしつる。

本発明で用いられる四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤と
は、１，３位に水素原子を有さないチオ尿素誘導体で、
これはチオール構造をとり得ず、従って銀イオンが存在
し、かつアルカリ性の条件でも硫化銀を実質的に生成す
ることはない。

本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化
銀溶剤は、次の一般式で表わされる。

式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、置換または未置換
のアルキル基、アルケニル基（アリル基など）、あるい
は、置換または未置換のアリールを表わし、これらは互
いに同じでも異なってもよく、Ｒ１−Ｒ４の炭素数の合
計は３０以下が好ましい。

また、Ｒ１とＲ２，Ｒ２とＲ３、あるいはＲ３とＲ４で
結合して５ないし６員の複素環イミダゾリジンチオン、
ピペリジン、モルホリンなどを作ることもできる。

上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用いられ
る。

アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基（−
ＯＨ）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、アル
キル残基が１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（
０−アルキル）、フェニル基または５ないし６員の複素
環（フランなど）である。

アリール基の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基またはスルホン酸基である。

ここで、特に好ましくは、Ｒ１−Ｒ４のうち、アルキル
基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリ
ール基はフェニル基さらにＲ１−Ｒ４の炭素数の合計は
２０以下である。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。

ここに例示した化合物の製造法は例えば、Ｊ、Ｂｒａｕ
ｎおよびに、Ｗｅｉｚｂａｃｈの〔ベリヒテ・チ
ル・ドイチェン・ヘミツシエン・ゲセルシャフト（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅｄｅｒＤｅｕｔｓｃｈｅｎｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）６３２８４６
（１９３０）〕、Ｖ、ＭｏｚｏｌｉｓおよびＳ、
Ｊｏｋｕｂａｉｔｙｔｅの〔リエトボステ・ニス・
アール・モクスルアカデミョスダルバイシリーズ・
ビ・（ＬｉｅｔｕｖｏｓＴＳＲＭｏｋｓｌｕＡｋ
ａｄｅｍｉｊｏｓＤａｒｂａｉ、５ｅｒ０Ｂ）
１９６９（３）、ｌ２５−３１）、Ｈ，Ｗ
ｅｉ−ｄｉｎｇｅｒおよびＨ，Ｅｉｌｉｎｇｓｆ
ｅｌｄのドイツ特許１．１１９，８４３号、ＲｏＡ
、Ｄｏｎｉａらの〔ジャーナルオブオーガニック
ケミストリー（Ｊｏ−ｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａ
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）１４，９４６−９５１（
１９４９））、Ｆ、Ｂ、Ｚｉｅｎｔｙの〔ジャーナル
オブアメリカンケミカルソサイアテイー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃ−ａ
ｌ５ｏｃｉｅｔｙ）６８．１３８８−１３８９（１９
４６）、］、ならびにり、Ｇ、Ｓ、Ｂｒｏｏｋｅｒ
らの〔ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイ
アテイー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ５ｏｃｉｅｔｙ）７３、５３２
９−５３３２（１９５１）、１などに記載されている。

本発明に用いる前記四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤の
量は所望の効果、利用される四置換チオ尿素の性質その
他により広範囲に変更せられる。

一般にハロゲン化銀１モル当り約ｌＸ１Ｏ−５モル〜５
ＸｌＯ＝モルの四置換チオ尿素を用いうるが約ＩＸ
ＩＯ−’モル−２，５ＸｌＯ−２モルが特に好ま
しい。

本発明の乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段としては古く
から知られたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水
洗法を用いてもよく、また多価アニオンより戒る無機塩
類、たとえば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸
）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーシ
ョン）を用いてもよい。

好ましい沈降法は米国特許２６１４９２８号、同２，６
１８，５５６号、同２，５６５，４１８号、同２，４８
９．３４１号などに記載されている。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔ１ｖｅ）乳剤を用
いることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅ−１ｉｌａｎａｎらの著書あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅ
ｓ編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィツ
エン・プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーテン・（
ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃ−ｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（Ａｋａｄｅｍ
ｉ５ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ５ｃｈ
ａｆｔ。

１９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法１．還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合せて用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、２．４１０，６８９号、２，２７８，９４７号、２
，７２８，６６８号、３，６５６，９５５号に記載され
ている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、それらの具体例は米国特許２，
４８７，８５０号、２，４１９，９７４号、２．５１８
，６９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１
０号、２，６９４，６３７号に記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許２．３９９，０８３号、２，４４８，０６０号、英国特
許６１８．０６１号などに記載されている。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。

用いられる色素には、ジアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性五節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２．５０３．７７６号、同２，５１９，００１号
、同２，９１２，３２９号、同３，６５５，３９４号、
同３．６５６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同
３．６９４，２１７号、英国特許１，２４２，５８８号
、特公昭４４−１４０３０号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２、９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３．５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３．６１７
，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３．６６６．
４８０号、同３，６７９，４２８号、同３．７０３，３
７７号、同３，７６９，３０１号、同３．８１４，６０
９号、同３，８３７，８６２号、英国特許１，３４４，
２８１号、特公昭４３−４９３６号などに記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえば含チッ素異部環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２．９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５
１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。

米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、３．６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に
記載の組合せは特に有用である。

本発明に従ってつくられるハロゲン化銀粒子はカブラせ
て直接ポジ乳剤にすることができる。

又四置換チオ尿素の存在下でつくったハロゲン化銀粒子
にイリジウム塩、ロジウム塩、鉛塩などの金属イオンを
ドープし写真感度の犬なる直接ポジ用乳剤にすることも
できる。

また金属イオンをドープしない型の直接ポジ用乳剤にも
適用される。

かぶらせはハロゲン化銀を公知の方法で化学的にまた物
理的に処理することにより達成される。

本発明におけるカブリ核は、予め化学的にハロゲン化銀
乳剤をカブらせることによって、即ち無機の還元性化合
物例えば塩化第一スズ、水素化硼素などの添加によって
、或いは有機の還元性化合物例えばヒドラジン系誘導体
、ホルマリン、二酸化チオ尿素、ポリアミノ化合物、ア
ミノボランやメチルジクロロシランなどの添加によって
有利に与えられる。

例えば還元剤と銀イオンよりも貴なる金属イオンとの併
用、ハライド・イオンとの併用が適用される（例えば、
米国特許２，４９７，８７５号、同２，５８８，９８２
号、同３，０２３，１０２号、同３，３６７．７７８号
、同３，５０１，３０７号；英国特許７０７．７０４号
、同７２３，０１９号、同８２１、．２５１号、同１，
０９７，９９９号；仏国特許１．５１３，８４０号、同
７３９，７５５号、同１．４９８，２１３号、同１，５
２０，８２２号、同１．５２０，８２４号、ベルギー特
許７０８，５６３号、同７２０，６６０号；特公昭４３
−１３４８８号、同４６−４０９００号など）。

本発明ではハロゲン化銀粒子は支持体に塗布する前にカ
ブらせることもできるしまたは塗布した後Ｏこカブらせ
ることもできる。

本発明の乳剤が直接ポジ用感光材料をと用いられるとき
には、前記の増感色素は勿論のこと、減感剤または減感
色素、いわゆる電子受容体を乳剤中に含有させうる。

有用な電子受容体の多くは、例えば、米国特許３，０２
３，１０２号、同３，３１４．７９６号、同２，９０１
，３５１号、同３，３６７．７７９号、同３，５０１，
３０７号、同３，５０５，０７０号、英国特許第７２３
，０１９号、同６９８，５７５号、同６６７、２０６号
、同７４８，６８１号、同６９８，５７６号、同８３４
，８３９号、同７９６，８７３号、同８７５．８８７号
、同９０５，２３７号、同９０７、３６７号、同９４０
，１５２号、同１．１５５，４０４号、同１，２３７，
９２５号、特公昭４３−１３１６７号、同４３−１４５
００号、同４６−２３５１５号などに記載されているも
のである。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサイ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい
。

例えば米国特許２，４００，５３２号、同２，４２３，
５４９号、同２，７１６，０６２号、同３，６１７，２
８０号、同３．７７２，０２１号、同３，８０８，００
３号等に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はカブリ防止剤（Ａｎｔ
ｉｆｏｇｇａｎｔ）や安定剤（ｓｔａｂｉｌ
１ｚｅｒ）ｔ＝金含有つる。

化合物としては、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻Ｐ１０７の「Ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ
ｓａｎｄ５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓＪの項に記載され
ているものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は現像主薬を含有しつる。

現像主薬として、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻Ｐ１０７〜１０８の口元−ｖｅｌｏｐ
ｉｎｇａｇｅｎｔｓＪ７）項に記載されているものが
用いられつる。

ハロゲン化銀は種々の有機又は無機の硬膜剤によって硬
膜されつるコロイド中に分散されうる。

硬膜剤として、プロダクト・ライセンシング・インデッ
クス、第９２巻Ｐ１０８の「ＨａｒｄｅｎｅｒｓＪの
項に記載されているものが用いられうる。

ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤を含有しうる。

塗布助剤として、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス、第９２巻Ｐ１０８の「ｃｏａｔｉｎｇａｉｄｓ
Ｊの項に記載されているものが用いられうる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はいわゆるカラー・カプラー
を含むことができる。

カラー・カプラーとして、プロダクト・ライセンシング
・インデックス、第９２巻ＰＩＩＯの「Ｃｏ１ｏｒｍ
ａｔｅｒｉａ−１ｓｊの項に記載されているものが用い
られつる。

本発明によりつくられる感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるい
はイラジェーション防止その他種様の目的で、染料を含
有してよい。

このような染料として、プロダクト・ライセンシング・
インデックス、第９２巻Ｐ１０９の「Ａｂｓｏｒｂｉｎ
ｇａｎｄｆｉｌｔｅｒｄｙｅｓＪの項に記載されて
いるものが用いられる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、マ
ット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブ
リ防止剤、色調剤などを含有しつる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとしてプ
ロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻ＰＩ
０８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓの項Ｊ（１９７１年１２月）
に記載されているベヒクルを使用する。

ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と共に支持
体上に塗布される。

塗布方法はプロダクト・ライセンシング・インデックス
、第９２巻Ｐ１０９のＪＣｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅｓＪの項に記載されている方法を用いうる。

また支持体はプロダクト・ライセンシング・インデック
ス、第９２巻Ｐ１０８の「５ｕｐｐｏｒｔｓＪの項に
記載されているものを用いうる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は種々の用途に用いられ
る。

例えば下記の用途に用いられる。カラー・ポジ用乳剤、
カラーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転
用乳剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある
）、製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用
孔Ｔｈｌ。

陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、Ｘ
線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイド・トランス
ファー・プロセス（Ｃｏｌｌｏ−ｉｄｔｒａｎｓｆｅ
ｒｐｒｏｃｅｓｓ）（例えば米国特許２．７１６，
０５９号に記載されている）に用いられる乳剤、銀塩拡
散転写プロセス（Ｓｉ１ｖｅｒＳａｌｔｄｉｆｆ
ｕｓｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）（
例えばψ米国特許２，３５２，０１４号、米国特許２，
５４３，１８１号、同３，０２０，１５５号、同２，８
６１，８８５号などに記載されている）に用いる乳剤、
カラー拡散転写プロセス（米国特許３，０８７，８１７
号、同３．１８５，５６７号、同２，９８３，６０６号
、同３．２５３，９１５号、同３．２２７．５５０号、
同３、２２７．５５１号、同第３，２２７，５５２号、
同３．４１５，６４４号、同３，４１５，６４５号、同
３、４１５．６４６号、リサーチ・デスクロジャ第１５
１巻Ａ：１５１６２Ｐ７５８７（１９７６年１１月）
などに記載されている）に用いる乳剤、ダイ・トランス
ファー・プロセス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎｔｒａｎｓｆ
ｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）（米国特許２，８８２，１５
６号などに記載されている）に用いる乳剤、銀色素漂白
法（Ｆｒｉｅｄｍａｎの“ＨｉｓｔｏｒｙｏｆＣｏ
１ｏｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ” Ａｍｅｒ１ｃ
ａｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓＣｏｌ９４４、とくに第２４章）や“Ｂｒ１
ｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ″ＶｏｌＩｌｌ、Ｐ −３０８〜３０９Ａｐｒ
−７。

１９６４などに記載されている〕に用いる乳剤、直接ポ
ジ用感光材料（例えば、米国特許２．４９７，８７５号、同２，５８８，９８２号、同３
．３６７，７７８号、同３，５０１，３０６号、同３、
５０１．３０５号、同３，６７２，９００号、同３．４
７７．８５２号、同２，７１７，８３３号、同３．０２
３，１０２号、同３，０５０，３９５号、同３．５０１
，３０７号などに記載されている）用いる乳剤、熱現像
用感光材料（例えば、米国特許３．１５２，９０４号、
同３，３１２，５５０号、同３．１４８，１２２号、英
国特許１，１１０，０４６号などに記載されている）に
用いる乳剤、物理現像用感光材料（例えば、英国特許９
２０．２７７号、同１．１３１，２３８号などに記載さ
れている）に用いる乳剤等である。

本発明の乳剤は、特に、多層構成の内型カラー用、特に
反転カラーや、ネガティブカラー用の乳剤、白黒高感ネ
ガ用の乳剤、カラー拡散転写プロセス用乳剤、直接ポジ
用感光材料に用いる乳剤として有利に用いられる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。

螢光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／ｌ０００秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／
１０４〜１／ｌ０６秒の露光を用いることもできるし
、１秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。

また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
螢光体から放出する光によって露光されてもよい。

本発明を用いてつくられる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

例えばプロダクト・ライセンシンク・インデックス、第
９２巻ＰＩＩＯの１−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｊの項
に記載されている写真処理が用いられうる。

上記の四置換チオ尿素の存在下で作ったハロゲン化銀写
真乳剤はカブリが少なく、写真感度が犬になる。

この乳剤は圧力感度が低くなる。四置換チオ尿素はｐＨ
の低い範囲でもハロゲン化銀溶剤として作用し、粗粒子
ハロゲン化銀乳剤を提供する。

又四置換チオ尿素の存在下で作ったハロゲン化銀結晶の
平均粒子径は四置換チオ尿素と等モル数の有機チオエー
テルの存在下で他の環境を同じくして作ったハロゲン化
銀結晶の平均粒子径より大きくなりうる。

本発明の１具体例は比較的粗粒子のハロゲン化銀乳剤に
係りかかる粒子を四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤の存
在下に作る方法に関する。

好ましくは該乳剤のハロゲン化銀粒子は平均粒子直径が
約０．２５ミクロンより太きいものである。

他の具体例は平均粒子直径が０．２５ミクロンより大き
い、あらかじめカブリを与えられたハロゲン化銀粒子を
有する新規なる直接ポジ写真乳剤に関する。

他の具体例は平均粒子直径が０．２５ミクロンより太き
い、金属イオンがドープされたハロゲン化銀粒子を有す
る新規の写真乳剤に関する。

他の具体例は平均粒子直径が０．２５ミクロンより太き
い、圧力感度の低い写真乳剤に関する。

本発明の実施態様を列記すれば、下記の如くである。

（１）ハロゲン化銀乳剤が反転カラー用、ネガティ
ブカラー用及び白黒高感ネガ用に用いられる特許請求の
範囲に記載の写真乳剤。

（２）ハロゲン化銀粒子があらかじめカブらされている
粒子である特許請求の範囲に記載の写真乳剤。

（３）ハロゲン化銀粒子がコアー／シェル型内部潜像型
粒子である特許請求の範囲に記載の写真乳剤。

（４）水溶性銀塩と水溶性ハライドを液体反応媒体中で
混合することからなるハロゲン化銀写真乳剤の製造法で
あって、銀１モルあたり約１０５モル〜５ＸｌＯ
”−２モルの四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行なわれることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。

（５）上記の四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤が但し、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は各々置換または未置換のア
ルキル基あるいは置換または未置換のアリール基を表わ
し、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ１−Ｒ
４の炭素数の合計は３０以下である。

又Ｒ１とＲ２，Ｒ２とＲ３、あるいはＲ３とＲ４で結合
して５ないし６員の複素環を作ることもできる。

（６）上記の四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤がテトラ
メチルチオ尿素である（４）の方法。

（７）上記の溶液の混合の間のｐＨが約８より低く調整
され、ｐＡｇが約１０以下に調整される（４）のｌの方
法。

（８）硝酸銀水溶液をゼラチン水溶液中でアルカリハラ
イド水溶液と混合することからなる、写真乳剤の製法で
あって、混合の間にｐＨが８より低く調整されそしてｐ
Ａｇが１０以下に調整され、銀１モルあたり約１０−５
モル−５ＸｌＯ−２モルのテトラメチルチオ尿素を
ハロゲン化銀の物理熟成前に含有させたことを特徴とす
る写真乳剤の製造方法。

（９）前記（４）の方法によって製造されたハロゲン化
銀写真乳剤。

００）前記（８）の方法によって製造されたハロゲン化
銀写真乳剤。

以下実施例により本発明をより詳細に説明する。

実施例１臭化カリの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に
激しく攪拌下７５℃で約９０分を要して同時に添加して
、平均粒子径が約０．２ミクロンのモノ分散臭化銀写真
乳剤（乳剤Ａ）を作った。

ｐＨは沈澱工程巾約４に保ち、ｐＡｇは約８．９に保っ
た。

この乳剤を常法に従い、水洗した。

乳剤Ａと同じ方法で、但しハロゲン化銀沈澱前にゼラチ
ン水溶液に四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤であるテト
ラメチルチオ尿素（化合物ｌ）を２．６ｇ添加すること
のみ異なる約１．３μのモノ分散臭化銀写真乳剤（乳剤
Ｂ）を製造した。

乳剤の顕微鏡試験により、乳剤沈澱物中に四置換チオ尿
素を存在せしめると粒子サイズが大きくなることが判っ
た。

各乳剤を米国特許第２，３９９，０８３号に記載されて
いる如く硫黄及び金増感を行った。

各乳剤サンプルをセルローズアセテートフィルム支持体
に銀４００ｍｌ／ｆｔ２、ゼラチン６５６■／ｆｔ
２の割合で塗布した。

各被覆サンプルを光学くさびを通して４００ルツクスの
タングステン光で１７１０秒間露光したのち、それぞれ
下記の表面現像液Ｘで２０℃で１０分間現像した。

各被覆に対し同じ方法を用いてカブリ濃度より高い一定
濃度（０，１の光学濃度）での写真感度、及び最大濃度
を測定した。

これらの結果を第−表に示したが、四置換チオ尿素の存
在で沈澱せしめられた乳剤被覆ではスピードが非常に犬
となっていることがわかる。

臭化カリの水溶液の代りに臭化カリと沃化カリの水溶液
を使用しても同様の結果が得られた。

表面現像液Ｘの組成Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール硫酸塩２．５ｇアスコルビン
酸ｉｏ、ｏｙメタ硼酸カリ
３５．０ｇ臭化カリ
ｉ、ｏｇ水を加えて１１乳剤Ｂと同様の方法で、但しテトラメチルチオ尿素の代
りにアンモニアをハロゲン化銀溶剤として用い（但しｐ
Ｈは約９．５）、約１．３μのモノ分散臭化銀写真乳剤
（乳剤Ｃ）を作った。

この乳剤を硫黄及び金増感を行い、上記の方法で塗布し
試験し次の結果を得た。

第二衣の結果から、四置換チオ尿素の存在下で沈澱せし
められた乳剤被覆はアンモニアの存在下で沈澱せしめら
れた乳剤被覆に比べて、感度が非常に犬となり、Ｄｍｉ
ｎが非常に小となっていることが判る。

実施例２実施例１と同様の方法で但し、テトラメチルチオ尿素の
代りにテトラエチルチオ尿素をハロゲン化銀溶剤として
用いた場合にも、実施例１．と同様の結果が得られた。

実施例３臭化カリの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に
激しく攪拌下７５℃で約９０分を要して同時に添加して
、平均粒子径が約１．２ミクロンの臭化銀乳剤を得た。

沈澱前にゼラチン水溶液に２．５ｇのテトラメチルチオ
尿素を添加し、ｐＨは沈澱工程巾約６に保ち、ｐＡ９は
約８．２に保った。

この臭化銀粒子に、次に銀１モルあたリチオ硫酸ナトリ
ウム１．７１ｒ１ｇ及び銀１モルあたり塩化金酸カリウ
ム１．７１ｒＩ９加えることにより化学増感処理を行な
った。

化学増感を施した粒子１モルは第１回目と同じ沈澱環境
で更に２５分間処理することにより、更に成長し、最終
的な平均粒子径は約１．４μであった。

次にこの乳剤に銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウム０．
２６■及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム０．３５■
を添加し、６０℃で加熱して仕上げることによる、粒子
表面の化学増感を行った。

この乳剤（コアー／シェル型内部潜像型）を実施例１．
と同様に塗布し露光したのち、下記のカブらせ現像液Ｙ
で処理したところ良好な反転画像が得られた。

カブらせ現像液ＹＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩ハイドロキノ
ン亜硫酸ソーダメタ硼酸ソーダ水酸化カリｐ−トリルヒドラジン塩酸塩５−メチルベンゾトリアゾール水を加えて実施例４実施例１で得られた乳剤Ａと乳剤Ｂにそれぞれ、チオ尿
素ジオキサイド（添加物ｌ）を下表に示した量添加し、
６５℃で６０分間加熱し、次に塩化金酸カリウム（添加
物２）を下表に示した量加え６５℃で６０分間加熱して
還元及び金力ブリ化を行い、ハロゲン化銀１モル当り、
電子受容体ピナクリプトール・イエロー（染料ｌ）を下
表に示す量だけ加えた。

各乳剤サンプルは実施例１．と同様に塗布し、露光し、
表面現像液Ｘで処理した。

各被覆に対し同じ方法を用いて最大濃度と最低濃度の和
のｌ／２の濃度での写真感度、及び最大濃度を測定した
。

還元及び金力ブリ化は各乳剤に最適な条件での結果を又
染料ｌも各乳剤に最適の条件での結果を第三衣に示した
。

四置換チオ尿素の存在で沈澱せしめられた乳剤被覆では
写真感度が非常に犬となっていることが判る。

５ｇ１０ｇ１０ｇ０ｇｐＨ１１，５０，１，９０，０２９Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

１四置換千オ尿素ハロゲン化銀溶剤の存在下に形成せ
しめられたハロゲン化銀粒子を有する写真乳剤であって
、前記置換チオ尿素はその０．０１モル水溶液（６０℃
）に塩化銀を、同温の純水に溶解しうる塩化銀重量の１
．５倍以上溶解せしめうるものであることを特徴とする
写真乳剤。