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Procédé de préparation d'esters phosphoriques, phosphoniques, phosphiniques ou respectivement thionophosplioriques, -phosphoniques',, -phosphiniques,
La présente invention a pour objet un procédé de .'prépara- tion d'esters phosphoriques, phosphoniques, phosphiniuea ou respectivement thionophosphoriques, -phosphoniques, -phoshpini- ques de structure générale :
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Dans la formule précitée R et Rf repr'oñ,yg% des groupes, alcoyle ou. alooxy identiques ou différents. 4e,**innoe av<6 1 à 4 atomes de carbone) R peut en outre reprêpentér aussi un ,
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reste aryle, de préférence phényle,'tandis que X représente un atome d'oxygène ou de soufre.
On vient de découvrir que les composés de constitution ci-dessus sont obtenus avec de bons'rendements et par une réaction qui s'effectue aisément, quand on fait réagir des halogénures de phosphoryle, phosphonyle, phosphinyle ou respec- tivement de thionophosphoryle, -phosphonyle, -phosphinyle de formule générale :
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dans laquelle R, R' et X ont la signification déjà donnée plus haut, tandis que Hal représente un atome d'halogène, avec de la 6- ou 7-hydroxy-benzo-dihydro-thiazinone de formule :
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Le procédé conforme à l'invention est exécuté de préféren- ce en présence de solvants organiques inertes.Comm3 tels ont donné satisfaction particulièrement'les cétones ou nitriles
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aliphatiques comme l'acétone, la méthy1étbylcétone, la méthyliaopropylcétone et la méthy11eobutyïcétone, en outre l'acéto- , nitrile et le propionitrile.
Au surplus on effectue la réaction conforme à l'invention avantageusement en présence d'agents fixateurs d'acide tels que des alcoolates ou carbonates alca- lins à la température ordinaire ou jusqu'à des températures modérément élevées (20 à 80 C, de préférence 60 à 80 0). Fina- lement il s'est avéré avantageux, en vue d'atteindre de bons rendements et d'obtenir des produits purs dans ce procédé, d'agiter ensuite le mélange de réaction, après réunion des constituants de départ, pendant un certain temps (1 à 3 heurea) avec chauffage à la température indiquée.
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Au lieu d'opérer en présence des accepteurs d'acide indi- qués rlus haut, on peut aussi partir des sels, de préférence des sels alcalins ou d'ammonium, des dérivés de benzothiazinone précités et les faire réagir dans l'esprit de la présente invention avec les halogénures correspondants de (thiono)phos-
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phor-(-on-, '-in-)yle. La G- ou 7-hydroxy-beno-d1hydrothiaz1Lonl nécessaire comme matière première pour le procédé conforme à l'invention est avantageusement préparée par réaction du chloronitrophénol, avec de l'acide thioglycolique et réduction ultérieure du groupe nitré, une cyclisation se produisant ainsi.
Les composés obtenus par ce procédé se distinguent par une activité insecticide remarquable et trouvant par conséquent une utilisation comme agents antiparasitaires surtout pour la protection des plantes, de même que dans le 'secteur de l'hygiè- ne et en médecine vétérinaire.
Les exemples suivants illustrent le procédé revendiqué.
Exemple 1.
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On chauffe à 70-80 C pendant 20 minutes 54.3 g (0,3 mole)
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da 7-hydroxy-benzo-dihydro-1,4-thiazinone-(3) conjointement avec 45 g de carbonate de potassium finement pulvérisa dans 500 cm3 d'actonitrile. Ensuite on ajoute goutte à goutte à
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cette température 57 G de chlorure d'0,0-diEthylthi0riophospbo-. ryle au mélange, on chauffe ce dernier encpre,2 heures à 70- 80 C, puis on le refroidit à 20 C, on verse le contenu du ballon dans environ 2000 cm3 d'eau et l'on filtre avec succion les cristaux déposes. On obtient ainsi 88 g (88% de la théorie)
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de thionophosphate dlOpO-dïèhyle 0-'enzo-dihydro-lw4-thiazi- . non-(3)-yle-?7 de formule ci-dessus. Après recristal11sat1on à
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partir d'un mélange benzène/lîgrolne, le composé fond à l13 -
114 C.
Analyse! calculé pour un poids moléculaire de 333;
P 9,31% S 19,21% N 4,21% trouvé P 9,44% S 18,87% N 4,33% Exemple 2.
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On chauffe 90,5 g (0,5 mole) de 7-hydroxy-benzo-dihydro- l,4-thiazinone-(3) conjointement avec 80 g de carbonate de potassium finement pulvérisé dans 600 cm3 d'acétonitrile pen- dant 15 minutes à 60 C, on ajoute alors goutte à goutte au mélange de réaction 86,5 g de chlorure d'0,0-diéthylphosphoryle, on agite alors pendant encore 2 heures à 60 0, on refroidit le mélange à 20 C et l'on filtre avec succion les cristaux déposes.
On débarrasse le filtrat sous vide de l'aoétonitrile, on dis- sout le résidu dans du benzène et on reprécipite par addition
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d'éther de pétrole. Le phosphate d'O,C1. diêthyxe 0-ésenzo- àihfiàro-1,4-thiazinon-(5)-yle-z7 possède un point de fusion de
80 à 81 C. Le rendement s'élève à 130 g (82% de la théorie).
Analyse ! calculé pour un poids moléculaire de 317;
P 9,79% S la,1% N 4,42% trouvé P 9,44 S la,48$ N 4,71.
- Exemple 3.
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On chauffe pendant 15 minutes à 60 C un mélange de 90,5 g
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(Op5 mole), de ?-hydroxy-banzo-dihydro-1,4-$hiazai PO y t,;..., de carbonate de potassium et 600 cm3 d' acton1 tX:l,,,. ":h:\o'" .te c. ajoute goutte à goutte 66,5 g de chlorure d'estet o...t:tbyl1'lUt\ d'acide éthylthionophosphonioue au mélange de' téaèÜt'h f "..) agite ce dernier pendant encore 2 heures à 60;;,1' rrCt-i- dit alors à 2040 et l'on verse le contenu du b,t4 ,eras ;' 1! - ....:/ri*' tres d'eau: Les cristau-x déposés sont filtrés à},.r4iOL et recriatallsée à partir d'un mélange ben2ène/ftl3d.pir .5 L'éthylthionophosphonate d'O-éthyle 0-enzo-d.,,:4tki,- zinon-(3)-yle-17 fond à i14-l15 C.
Le rend b 114 ( 72NE de la tJ. or' ) /t:r' Analyse .1.: .'; 5,,lEÔÔ ' . ' ' calculé pourun poids moléculaire de 317 : '
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9 ,79>1 2 0, 15't, li 4,42ù . "- trouvé ' , 87â S 2OtO6-' If 4 , 46t r > ] De manière analogue on obtient les composée suivants :
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Constitution Propriétés Rendement en $ ' physique -la théorie' ################-########,##..##.#.###.########:################ 52 , j s r.;. .9s .99 c 80 li ( >Ih0)zÎ-og'± P.P. bzz à 154'C , N 0 l ' < 3 ..'g;¯ li 0 - pop, 118 à 11900 z9 C 76 a 2 H 50 ', -
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Process for the preparation of phosphoric, phosphonic, phosphinic or respectively thionophosplioric, -phosphonic ', -phosphinic esters,
The present invention relates to a process for the preparation of phosphoric, phosphonic, phosphinuea or respectively thionophosphoric, -phosphonic, -phoshpinic esters of general structure:
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In the aforementioned formula R and Rf repr'oñ, yg% of the groups, alkyl or. identical or different alooxy. 4th, ** innoe av <6 1 to 4 carbon atoms) R can also represent a,
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remains aryl, preferably phenyl, while X represents an oxygen or sulfur atom.
It has just been found that the compounds of the above constitution are obtained with good yields and by a reaction which takes place easily, when the halides of phosphoryl, phosphonyl, phosphinyl or respectively of thionophosphoryl, -phosphonyl are reacted. , -phosphinyl of general formula:
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in which R, R 'and X have the meaning already given above, while Hal represents a halogen atom, with 6- or 7-hydroxy-benzo-dihydro-thiazinone of the formula:
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The process according to the invention is preferably carried out in the presence of inert organic solvents, such as ketones or nitriles have been particularly satisfactory.
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aliphatics such as acetone, methyl ethyl ketone, methyliaopropyl ketone and methy11eobutyiketone, in addition acetonitrile and propionitrile.
In addition, the reaction according to the invention is advantageously carried out in the presence of acid-fixing agents such as alkaline alcoholates or carbonates at ordinary temperature or up to moderately high temperatures (20 to 80 ° C., preferably. 60 to 80 0). Finally, it has been found to be advantageous, in order to achieve good yields and obtain pure products in this process, then to stir the reaction mixture, after combining the starting components, for a certain time ( 1 to 3 hours a) with heating to the temperature indicated.
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Instead of operating in the presence of the acid acceptors indicated above, it is also possible to start from the salts, preferably alkali metal or ammonium salts, of the aforementioned benzothiazinone derivatives and react them in the spirit of present invention with the corresponding halides of (thiono) phos-
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phor - (- on-, '-in-) yl. The G- or 7-hydroxy-beno-d1hydrothiaz1Lonl required as starting material for the process according to the invention is advantageously prepared by reaction of chloronitrophenol with thioglycolic acid and subsequent reduction of the nitro group, thereby taking place cyclization.
The compounds obtained by this process are distinguished by a remarkable insecticidal activity and therefore find use as antiparasitic agents especially for the protection of plants, as well as in the hygiene sector and in veterinary medicine.
The following examples illustrate the claimed process.
Example 1.
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Heated at 70-80 C for 20 minutes 54.3 g (0.3 mol)
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da 7-hydroxy-benzo-dihydro-1,4-thiazinone- (3) together with 45 g of finely powdered potassium carbonate in 500 cm3 of actonitrile. Then we add drop by drop to
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this temperature 57 G of 0,0-diEthylthi0riophospbo- chloride. ryle to the mixture, the latter is heated for 2 hours at 70-80 C, then cooled to 20 C, the contents of the flask are poured into about 2000 cm3 of water and the crystals deposited are filtered off with suction. This gives 88 g (88% of theory)
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of OpO-ethyl thionophosphate O-benzo-dihydro-lw4-thiazi-. non- (3) -yl-? 7 of the above formula. After recrystallization at
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from a benzene / lîgrolne mixture, the compound melts at l13 -
114 C.
Analysis! calculated for a molecular weight of 333;
P 9.31% S 19.21% N 4.21% found P 9.44% S 18.87% N 4.33% Example 2.
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90.5 g (0.5 mole) of 7-hydroxy-benzo-dihydro- 1,4-thiazinone- (3) are heated together with 80 g of finely powdered potassium carbonate in 600 cm3 of acetonitrile for 15 minutes. minutes at 60 ° C., then 86.5 g of 0,0-diethylphosphoryl chloride are added dropwise to the reaction mixture, the mixture is then stirred for a further 2 hours at 60 ° C., the mixture is cooled to 20 ° C. and the the deposited crystals are filtered off with suction.
The filtrate is freed from aoetonitrile in vacuo, the residue is dissolved in benzene and reprecipitated by addition.
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petroleum ether. O, C1 phosphate. 0-Esenzo- alihfiàro-1,4-thiazinon- (5) -yl-z7 diethyx has a melting point of
80-81 C. The yield is 130 g (82% of theory).
Analysis! calculated for a molecular weight of 317;
P 9.79% S la, 1% N 4.42% found P 9.44 S la, $ 48 N 4.71.
- Example 3.
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A mixture of 90.5 g is heated for 15 minutes at 60 ° C.
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(Op5 mol),? -Hydroxy-banzo-dihydro-1,4- $ hiazai PO y t,; ..., potassium carbonate and 600 cm3 of acton1 tX: l ,,,. ": h: \ o '" .te c. Add 66.5 g of ethyl thionophosphonous acid, 66.5 g of estet chloride, dropwise to the teat mixture, stir the latter for a further 2 hours at 60; , 1 'rrCt-i- then says to 2040 and we pour in the contents of b, t4, eras;' 1! - ....: / ri * 'tres of water: The crystals deposited are filtered at} ,. r4iOL and recriatallsée from a mixture of ben2ene / ftl3d.pir .5 O ethylthionophosphonate -ethyl 0-enzo-d. ,,: 4tki, - zinon- (3) -yl-17 melts at i14-115C.
The renders b 114 (72NE of the tJ. Or ') / t: r' Analysis .1 .:. '; 5,, lEÔÔ '. '' calculated for a molecular weight of 317: '
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9, 79> 1 2 0, 15't, li 4.42ù. "- found ', 87â S 2OtO6-' If 4, 46t r>] Analogously we obtain the following compounds:
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Constitution Properties Yield in $ 'physics -the theory' ################ - ########, ## .. ##. #. ###. ########: ################ 52, js r.;. .9s .99 c 80 li (> Ih0) zÎ-og '± PP bzz at 154'C, N 0 l' <3 .. 'g; ¯ li 0 - pop, 118 to 11900 z9 C 76 a 2 H 50 ', -