BE652189A

BE652189A -

Info

Publication number: BE652189A
Authority: BE
Priority date: 1963-08-24
Filing date: 1964-08-24
Publication date: 1964-12-16

Description


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  Procédé de préparation d'esters phosphoriques, phosphoniques, phosphiniques ou respectivement   thionophosplioriques,     -phosphoniques',,   -phosphiniques, 
La présente invention a pour objet un procédé   de .'prépara-   tion d'esters phosphoriques, phosphoniques,   phosphiniuea   ou respectivement thionophosphoriques,   -phosphoniques,   -phoshpini- ques de structure générale : 
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 EMI1.2 
 Dans la formule précitée R et Rf repr'oñ,yg% des groupes, alcoyle ou. alooxy identiques ou différents. 4e,**innoe av<6 1 à 4 atomes de carbone) R peut en outre reprêpentér aussi un , 

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 reste aryle, de préférence phényle,'tandis que X représente un atome d'oxygène ou de soufre. 



   On vient de découvrir que les composés de constitution ci-dessus sont obtenus avec de bons'rendements et par une réaction qui s'effectue aisément, quand on fait réagir des halogénures de phosphoryle,   phosphonyle,   phosphinyle ou respec- tivement de thionophosphoryle,   -phosphonyle,   -phosphinyle de   formule générale :   
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 dans laquelle R, R' et X ont la   signification   déjà donnée plus haut, tandis que Hal représente un atome d'halogène, avec de la 6- ou   7-hydroxy-benzo-dihydro-thiazinone   de formule :

   
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Le procédé conforme   à   l'invention est exécuté de préféren- ce en présence de solvants organiques inertes.Comm3 tels ont donné satisfaction particulièrement'les cétones ou nitriles 
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 aliphatiques comme l'acétone, la méthy1étbylcétone, la méthyliaopropylcétone et la méthy11eobutyïcétone, en outre l'acéto- , nitrile et le propionitrile.

   Au surplus on effectue la réaction conforme à l'invention avantageusement en présence d'agents fixateurs d'acide tels que des alcoolates ou carbonates alca- lins à la température ordinaire ou jusqu'à des températures modérément élevées (20 à 80 C, de préférence 60 à   80 0).   Fina- lement il s'est avéré avantageux, en vue d'atteindre de bons rendements et d'obtenir   des   produits purs dans ce procédé, d'agiter ensuite le mélange de réaction, après réunion des constituants de départ, pendant un certain temps   (1   à 3   heurea)   avec chauffage à la température indiquée. 

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   Au lieu d'opérer en présence des accepteurs d'acide indi- qués rlus haut, on peut aussi partir des sels, de préférence des sels alcalins ou d'ammonium, des dérivés de benzothiazinone précités et les faire réagir dans l'esprit de la présente invention avec les halogénures correspondants de (thiono)phos- 
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 phor-(-on-, '-in-)yle. La G- ou 7-hydroxy-beno-d1hydrothiaz1Lonl nécessaire comme matière première pour le procédé conforme à l'invention est avantageusement préparée par réaction du   chloronitrophénol,   avec de l'acide   thioglycolique   et réduction ultérieure du groupe nitré, une cyclisation se produisant ainsi. 



   Les composés obtenus par ce procédé se distinguent par une activité insecticide remarquable et trouvant par conséquent une utilisation comme agents antiparasitaires surtout pour la protection des plantes, de même que dans le   'secteur   de l'hygiè- ne et en médecine vétérinaire. 



   Les exemples suivants illustrent le procédé   revendiqué.   



  Exemple 1. 
 EMI3.2 
 



  On chauffe à 70-80 C pendant 20 minutes 54.3 g (0,3 mole) 
 EMI3.3 
 da 7-hydroxy-benzo-dihydro-1,4-thiazinone-(3) conjointement avec 45 g de carbonate de potassium finement   pulvérisa   dans 500 cm3   d'actonitrile.   Ensuite on ajoute goutte à goutte à 
 EMI3.4 
 cette température 57 G de chlorure d'0,0-diEthylthi0riophospbo-. ryle au mélange, on chauffe ce dernier encpre,2 heures à 70- 80 C, puis on le refroidit à 20 C, on verse le contenu du ballon dans environ 2000 cm3 d'eau et l'on filtre avec succion les cristaux déposes. On obtient ainsi 88 g (88% de la théorie) 
 EMI3.5 
 de thionophosphate dlOpO-dïèhyle 0-'enzo-dihydro-lw4-thiazi- . non-(3)-yle-?7 de formule ci-dessus. Après recristal11sat1on à 

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 partir d'un mélange benzène/lîgrolne, le composé fond à l13 - 
114 C. 



    Analyse!   calculé pour un poids moléculaire de 333; 
P 9,31% S   19,21%   N 4,21% trouvé P 9,44% S   18,87%   N   4,33%     Exemple  2. 
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   On chauffe 90,5 g (0,5 mole) de   7-hydroxy-benzo-dihydro-     l,4-thiazinone-(3)   conjointement avec 80 g de carbonate de potassium finement pulvérisé dans 600 cm3 d'acétonitrile pen- dant 15 minutes à 60 C, on ajoute alors goutte à goutte au mélange de réaction 86,5 g de chlorure   d'0,0-diéthylphosphoryle,   on agite alors pendant encore 2 heures à 60 0, on refroidit le mélange à 20 C et l'on filtre avec succion les cristaux   déposes.   



  On débarrasse le filtrat sous vide de   l'aoétonitrile,   on dis- sout le résidu dans du benzène et on   reprécipite   par addition 
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 d'éther de pétrole. Le phosphate d'O,C1. diêthyxe 0-ésenzo- àihfiàro-1,4-thiazinon-(5)-yle-z7 possède un point de fusion de 
80   à   81 C. Le rendement s'élève   à   130 g (82% de la théorie). 



    Analyse !    calculé pour un poids moléculaire de 317; 
P 9,79% S   la,1%   N   4,42%   trouvé P   9,44   S   la,48$   N   4,71.   



    - Exemple 3.    
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  On chauffe pendant 15 minutes à 60 C un mélange de 90,5 g 

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 EMI5.1 
 (Op5 mole), de ?-hydroxy-banzo-dihydro-1,4-$hiazai  PO y t,;..., de carbonate de potassium et 600 cm3 d' acton1 tX:l,,,. ":h:\o'" .te c. ajoute goutte à goutte 66,5 g de chlorure d'estet o...t:tbyl1'lUt\ d'acide éthylthionophosphonioue au mélange de' téaèÜt'h f "..) agite ce dernier pendant encore 2 heures à 60;;,1' rrCt-i- dit alors à 2040 et l'on verse le contenu du b,t4 ,eras ;' 1! - ....:/ri*' tres d'eau: Les cristau-x déposés sont filtrés à},.r4iOL et recriatallsée à partir d'un mélange ben2ène/ftl3d.pir .5 L'éthylthionophosphonate d'O-éthyle 0-enzo-d.,,:4tki,- zinon-(3)-yle-17 fond à i14-l15 C.

   Le rend b 114 ( 72NE de la tJ. or' ) /t:r' Analyse .1.: .'; 5,,lEÔÔ ' . ' ' calculé pourun poids moléculaire de 317 : ' 
 EMI5.2 
 9 ,79>1 2 0, 15't, li 4,42ù . "- trouvé ' , 87â S 2OtO6-' If 4 , 46t r > ] De manière analogue on obtient les composée suivants : 
 EMI5.3 
 Constitution Propriétés Rendement en $ ' physique -la théorie' ################-########,##..##.#.###.########:################  52  , j s r.;. .9s  .99 c 80 li ( >Ih0)zÎ-og'± P.P. bzz à 154'C , N 0 l  ' < 3 ..'g;¯ li 0 - pop, 118 à 11900 z9 C 76 a 2 H 50 ', -

Claims

REVENDICATIONS.

1.- :Procédé de préparation d'esters phosphoriques, phos- EMI6.1 phoniques, phosphiniques ou respectivement thionophoephoriquee, ' -pliosphonïques, -phoaphiniques, caraotériae en ce qu'on fait réagir des halogénures de phosphoryle, phoaphonyle, phosphinyle ou reapectivement de thionophosphorylop rphoaphony7.e, -phosphï- nyle de formule générale : EMI6.2 dans laquelle R et R' représentent des groupes alcoyle ou alcoxy identiques ou différents contenant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, R représentant en outre aussi un reste aryle, de préférence phényle, tandis que X représente un atome d'oxy- ; gène ou de soufre et Hal un atome d'halogène, avec de la 6- ou . EMI6.3

7-hydroxy-benzo-dihydro.thiazinone de formule: EMI6.4 EMI6.5 2.- Esters phosphoriques, phos..;phon1quea, pho.ph1n1quea ou reupeotïvement thionophosphori4ues; -phosphon1que, -PhcePhUi"' ques de formule générale EMI6.6 dans laquelle R, R' et X ont la signification donnée à la revendication 1. EMI6.7 3#- Agents antiparasitaires, qui sont ou qui contiennent des composés selon la revendications 2. <Desc/Clms Page number 7>

4.- Procédé de préparation d'agents antiparasitaires, caractérisé en ce qu'on utilise des composés selon la reven" dication 2.