<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
COMPOSITIONS POLYMERES POUR LA CLARIFICATION DE L'J!AU. '- , 1 ,;.-., Inventeurs: John Harpster JoItlIJù11 ,Joxeph dW1)rd }<'IELJ1:> % Ro88 ."i<. l1elvin H&DMCK: u n - - nnn n nn' H - - n'u -- d¯¯¯h- -- - - -- -- -1 ' ..
La présente invention concerne un procédé pour, la clarification de l'eau contenant une matière en sus- pension, de nouvelles compositions de matière utilisables à cet effet et un procédé de fabrication de ces nouvelles compositions,
Selon la présente invention, la clarification de l'eau contenant des particules de matière en suspension est effectuée en ajoutant à cette eau des polymères de formule
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
dans laquelle m + n - 10 à 10 000, de préférence 100 à 5 000, avec une proportion d'environ 25 à 100 %, et de préférence de 35 à 70 % consistant en n et le complément en m; A est l'hydrogène, un métal alcalin, le radical ammonium, ou leurs mélanges; x est un nombre entier de 2 à 6;
R1 et R2 isolément représentent l'hydrogène, des radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux cyclohexyles, un radical aromatique monocyclique comme les radicaux phényle, tolyle ou xylyle, pourvu que R1 et R2 ne soient pas tous doux aromatiques, et R1 et R2 pris en morne temps que l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés sont des radicaux hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux comme les radicaux morpholino, pipéridino, pyrrolino, pyrrolidino, pyrazoline, etc, ou leurs mélanges;
R3 et R4représentont l'hydrogène, un halogène (de préfé- rence le brome, le chlore ou le fluor), des radicaux alcoyles (de préférence méthyle et éthyle), des radicaux alqoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, carboxy, amide de amino, estors/carboxylates d'alcoyles avec de 1 à 4 atomes de carbone dans la groupement alcoyle, des radicaux alca- noates n'ayant pas plus de 4 atomes do carbone, dos radicaux phényles ayant de 0 à 2 substituants halogènes
<Desc/Clms Page number 3>
(chlore de préférence) ou de 0 à 2 groupements méthyles, un groupement biphénylo,
EMI3.1
où x, R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, ou leurs mélanges, à condition quo R3 et R4 ne soient pas tous des radicaux aromatiques,
alcoxy, carboxy, amides, amino, de esters/carboxylates d'alcoyles, ou des radicaux :
EMI3.2
avec la condition aussi que les radicaux
EMI3.3
comme R ou R4 peuvent remplacer au moins une partie des radicaux
EMI3.4
R5 et R6 représentent l'hydrogène., un halogène (do préfé- rence le chlore), des radicaux alcoyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone (de préférence méthyle), phényle ou lours mélanges, pourvu que R5 et R6 no soient pas tous deux des radicaux phényles;
R7 est l'hydrogène ou un radical alcoyle ayant do 1 à 4 atomes do carbone (de préférence méthyle); et B1et B2 pris ensemble forment un groupement anhydride et B et B2 pris séparémont sont des groupements carboxyle, carboxylate d'ammonium, amide, amide monoalcoylé ou dialcoylé, chaque groupement alcoyle n'ayant pas plus do 4 atomes de carbone, carboxylate de métaux alcalins,
<Desc/Clms Page number 4>
esters de crboxylates d'alcoyles, le groupement alcoyle n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, ou leurs mélanges, ' Egalement, les sels d'ammonium quaternaire de ces poly- mères où, par exemple,
on a fait réagir des halogénures' d'alcoyles avec l'atome d'azote relié directement au R1 et au R pour former des dérivés quaternaires, sont de : bons agents de clarification do l'eau. Tous les pourcen... tagos sont en poids, à moins d'indication contraire,
Une masse moléculaire élevée est particulière- - ment avantageuse pour un emploi comme agent floculant, -'-:- et normalement il est préférable quo le polymère utilisé pour constituer ces agents floculants ait une viscosité '''.'spécifique supérieure à 0,3 environ, déterminée sur une solution à 1 % du polymère dans le diméthylformamide à
25 C.
La quantité d'agent floculant ajoutée à l'eau à clarifier doit être telle qu'elle donne une concentration ne dépassant pas environ 0,1 % en poids,
L'eau contenant des particules en suspension qui peut être traitée selon la présente invention peut être originaire de sources naturelles ou artificielles, y compris les sources industrielles et sanitaires. Les eaux contenant des particules en suspension d'origine naturelle sont habituellement des eaux de ruissellement, dans lesquelles les particules sont des particules de terre en suspension (boue), bien que des eaux souterraines puissent aussi être traitées selon la présente invention,
L'eau provenant d'opérations de traitement industriel (y compris l'eau provenant d'installations sanitaires) peut contenir de nombreuses variétés différentes de parti- cules en suspension.
Ces particules sont généralement le
<Desc/Clms Page number 5>
résultat do l'opération industrielle ou sanitaire parti- culière dont il s'agit. Avant do déverser cos eaux usées industrielles dans des cours d'eau naturels, il est géné- ralomont souhaitable que la matière on suspension soit enlevée,
Le présent procédé peut aussi être appliqué à l'eau contenue dans des réservoirs, des étangs poissonneux, des lace ou d'autres masses d'oau naturelles ou artificielles contenant dos matières solides on suspension, Il pout être appliqué aussi à l'eau industrielle délivrée, durant sa préparation, pendant ou aprs son emploi ot avant son éva- cuation.
ll peut être appliqua aux fournitures d'eau pour installations sanitaires en vue do l'élimination dos parti- cules solides on suspension avant l'utilisation oos fine, ou il paut être appliqué à de telles eaux qui ont été polluées par des impuretés provenant d'uno source quelconque.
La plupart des eaux naturelles contiennent une quantité d'électrolytes simples (sels do sodium, do potas- sium, d'ammonium, de calcium, d'aluminium, etc) on oxos par rapport à celle nécessaire pour l'agrégation initiale dos particules les plus fines de boue. Ceci ost vrai aussi pour les particules de matière on suspension dans les eaux industrielles ou d'installations sanitaires. Les parti- cules les plus fines do boue ou dos autres matières sont donc naturellement un peu agrégées en raison do la présence de ces électrolytes.
Toutefois, los forces liant ensemble ces particules très fines no sont pas intenses, ot do plue elles ne sont pas telles qu'elles entraînent en général do grandes vitessos do sédimentation de la matière ayant subi la floculation, ou elles no sont pas assez fortes pour empocher la défloculation,
<Desc/Clms Page number 6>
Les compositions do l'invention provoquent une floculation rapide ot elles renforcent aussi les cgrégats do particules formas, ontrainant un renforcement général ou uno agglomération dos particules initiales et une plus grande vitesse de coagulation et do sédimentation, formant ainsi un liquide surnageant moins trouble,
L'addition des compositions do l'invention à la suspension aqueuse doit être effectuée do façon que la floculation et l'agrégation résultantes des particulos so produisant uniformément dans toute la masse do l'eau, Pour qu'on obtienne une addition uniforme des compositions do l'invention dans la suspension aqueuse, il est générale- ment avantageux de préparer une solution mère relativement diluée des compositions de l'invention et d'ajouter ensuite cette solution à la masse d'eau dans les proportions indi- quées ci-dessus.
la clarification pout avoir lieu dans la masse naturelle d'oau, ou on peut la faire se produire dans des épaississeurs hydrauliques de type connu,
La quantité des compositions de l'invention à utiliser variera suivant la quantité et le degré de sub- division des matières solides à agglomérer ou à faire floucler, do la nature chimique do ces matières solides et des compositions particulières de l'invention que l'on utilise. En général, on n'utilise pas plus d'environ 1 000 parties dos compositions de l'invention par million de parties on poids do matière solide en suspension, mais au moins une quantité suffisante pour provoquer la flocu- ' lation, et normalement, il faudra au moins environ 1 partie' par million.
Il ost souhaitable, évidemment, d'utiliser une quantité suffisante des compositions de l'invention.
<Desc/Clms Page number 7>
pour que la floculation se produise sans provoquor la formation do dispersions stables, c'est-à-dire une pro- portion des compositions do l'invention dano l'eau traita ne dépassant pas environ 0,1% on poids (par rapport aux '.
matières solides),
L'effot de précipitation dos compositions de l'invention pout être utilisé dans l'application do charges sur des textiles ou du papier pour obtenir des effets spéciaux. Par exemple, de la colle à la résine est souvent ajoutée à la pâte à papier avant la formation de la feuille et précipitée dans la pâte aqueuse par le sulfate d'aluminium (Alun dos fabricants do papier).
Bien que jouant parfaitement ce rôle, il est reconnu que le sulfate d'aluminium présente des inconvénients non seulement en raison de son action corrosive réelle sur les métaux, mais aussi en raison de son effet durcissant sur les substances organiques comme la cellulose,
En ajoutant les compositions de l'invention dans la pile raffinouse, avant ou après l'addition de la colle ou de la charge, on peut obtenir une précipitation ; complète sans utilisation d'alun, Le papier résultant est; obtenu ainsi pratiquement exempt d'électrolytes et l'eau blanche est claire et sans particules on suspension. A ce propos, on évite aussi une difficulté souvent rencontrée avec l'alun quand on donne au papier certaines couleurs, difficulté qui se manifeste par un affaiblissement do la couleur.
Une des compositions flouclantes do la pré- sente invention, un scmi-amide à 50 % de N-(3-diéthyl- aminopropyl)amine de copolymère isobutylèno-anhydride
<Desc/Clms Page number 8>
maléique (IBMA) a été essayée comme agent floculant pour la pâte àpapier, comme auxiliaire de rétention d'argile et comme additif améliorant la résistance à sec. Dans ces trois applications, cette composition de l'invention ost prometteuse par rapport aux compositions .connues du commerce pour cos applications.
En général, los compositions do l'invention sont utiles pour ces trois applications concernant le papier, et les composés quaternaires en particulier sont utiles comme additifs pour améliorer la résistance à sec du papier,
Dans le traitement de particules minérales fines en suspension aqueuse, les agents de floculation de l'invention seront particulièrement utiles. Dans le traitement des minerais pour séparer les constituants du minerai intéressants des constituants indésirables de la gangue, il est de pratique courante de broyer le minerai à un état finement divisé pour faciliter les opérations de séparation comme la flottation sélective et les opéra- tions du même genre.
Dans beaucoup de techniques de prépa- ration mécanique des minorais, le minerai finement divisé est mis en suspension dans l'eau pour former une pâte ou une boue, Apres traitement, il est généralement avanta- geux de déshydrater les pâtes ou les boucs par sédimen- tation ou filtration. Dans ces opérations, certains minerais sont particulièrement gênants en ce quo le minorai finement divisé quand il est en suspension dans l'eau forme une boue stable qui se dépose très lentement, ou morne pas du tout.
Ces boues ne peuvent pas être concen- trées ou déshydratées par sédimentation et elles sont difficiles à déshydrater par filtration en raison de la
<Desc/Clms Page number 9>
tendance 4 boucher los porcs du filtre, conduisant ainsi
EMI9.1
à un fonctiol1POJiX.nt tr1:tJ l,nt et inefficace dos filtres, 1#1na OC'l'tt'..inz ecur 1f1 .;,plc dfj!a certninca opérations d'exploitation des min;
L d fhonphntoe, la formation do suspensions trn otableo de minorai finomnt divia6 n'aboutit pca aou1cwJnt à le porte d'un minore! do tran gronde Ynlûur comme déchet, mais entraîna onocro dos frais importants pour l'cntrct3crri de bascins d* retenue pour les déchets, On ronaçntro don problèmes similaires dans le trc.itoî3cnt de minorais d'or, do cuivre, de nickel, do plomb, de zinc, do for, comme la taconite, les minerais d'uranium et d'autres métaux, et les egents do floculation de l'invention seront utiles dans ces opérations.
EMI9.2
Des applications particulières 8uppl±m0ntniroo de l'agent de floculation de l'invention sont données ci- après à titre non limitatif, maia suu7.cmcnt illuotmtif. la composition de l'invention peut ttre utilisoo pour la clarification de bières ou de vins durant la fabrication*
EMI9.3
Une autre utilisation est le tit0mvnt d'offluonts dans les opérations pharmaceutiques pour récupérer dos produits intéressants ou éliminer des sous-produits indésirables, Une utilisation particulièrement importante des agents do floculation de l'invention concerne la clarification des
EMI9.4
jus de sucre tant de betterave que de cmino dans laur traitement. Une autre utilisation encore cuncorne la floculation et la récupération do pigments do suspensions aqueuses' do ces pigments.
La composition do l'invention sera particulièrement utile dans los opérations de trai-
EMI9.5
-tç,,me,nt,dos eaux d'égout comme agent de floculation. Une ,' autre utilisation consiste à favoriser par floculation
<Desc/Clms Page number 10>
la séparation de la houille do suspensions aqueuses.
En d'autres tonnes, les agents floculants dos composi- tions du l'invention sont utiles d'une façon générale pour le traitement d'effluente aqueux do toua les types pour faciliter 1'élimination des matières solides on suspension.
Les polymères utilisés comme matières premières pour la préparation des compositions floculantes do l'in- vention sont bien connus, Par exemple, le brevet américain n 2 047 398 du 14 juillet 1936 décrit beaucoup de cas copolymères d'anhydrides utilisables, et le brevet américain n 2 615 845 du 28 octobre 1952 décrit quelques autres copolymères d'anhydride utilisables.
D'une façon générale, les copolymères se préparent on faisant réagir un composé clef inique ou un mélange d'olé- fines avec un anhydride oléfiniquo en présence d'un hydro- carbure aliphatiquo ou aromatique qui est un solvant pour la monomère, mais un non-solvant pour la copolymère qui so forme. Los solvants utilisables comprennent le benzène, la toluène, le xylène, le benzène chloré, 1'hexane, le dichlorure d'éthylèno et les composés du même genre. Bien que le peroxyde do benzoylo soit couramment utilisé comme catalyseur, on peut utiliser à sa place d'autres cataly- saura peroxydes comme le peroxyde d'acétyle, le peroxyde do di-tert-butyle ou l'hydroperoxyde de cumène.
Au lieu du catalyseur peroxyde, on peut utiliser un catalyseur du type azoiquo, par exemple l'alpha,alpha'-azo-diisobuty- ronitrile. Le copolymbre contient des quantités sensible- ment équimolaires de la partie oléfine ot de la partie anhydride, Les propriétés du copolymère, comme la masse
<Desc/Clms Page number 11>
moléculaire, par exemple, peuvent être réglées par un choix convenable du catalyseur et par le contrôle d'une, ou plusieurs des friables comme los corps en réaction. les agents régulateurs, la tonpérature, la pression et la concentration du catalyseur.
Le produit est obtenu à l'état solide et il est facilement recueilli par filtra- tion, centrifugation, etc, Les copolymères ainsi obtonus ont la formule :
EMI11.1
dans laquelle R3, R4, R5 et R6, m et n sont tels quo défi- nis ci-dessus,
Comme exemples de composes anhydrides défini- ques utilisables pour former les copolymères d'anhydrides do l'invention, on peut citer les suivants :anhydride maléique, anhydride itaconique, anhydride alpha-ohloro- maléique, anhydride citraconique, anhydride pyrocincho- nique, anhydride alpha-phényl-maléique, anhydride alpha, , gj alpha'-dichloro-maléique, etc.
La liste ci-dessus d'anhy- drides oléfiniques est donnée seulement pour illustrer les anhydrides utilisables pour préparer les copolymères, et elle n'est nullement limitative,
Comme exemples de composas oléfiniques utili- sables pour réagir avec les anhydrides oléfiniques afin de former les copolymères utilisables pour la préparation des compositions de l'invention, on peut citer les suivants: : des composes vinyliques ou de vinylidène comme les halogé- nuros de vinyle, par exemple le chlorure do vinyle, le
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
bromure de vinylo; le chlorure do viY1y1idéne; des oléfines commo l' thylèna, le propylène, le n-butylëne, l'iSObuty';' lène;
dos esters vinyliques d'acides carboxyliques comme ! l'acétate de vinyle, l'acétate d'isopropényle, le propio.. nate de vinyle, le butyrate do vinyle; des esters d'acides
EMI12.2
non saturés comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle; des compo- sés vinyl-aromatiques comme 2.. styrène, le o-chlorostyrëhe, le p-ohlorostyrène, le 2,5-dichlorostyrène, le 2,4-dichlo- rostyrène, le p-éthylstyrëne, la p-vinyl-toluène, le vinyl- naphtalène, Italpha-m6thyl-styrèno, l'isopropényl-b3.phényle; des éthers vinyliques comme l'éther vinyl-méthylique, l'éther vinyl-isobutylique;
l'acide acrylique,.l'acide méthacrylique,
EMI12.3
l'acide crotonique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylato de diéthyl- aminopropyle, etc.
Outre leur préparation à partir de copolymères, les compositions do clarification do l'eau peuvent so pré- paror à, partir d'un mélange de plus de deux monomères, en particulier en utilisant trois monomères pour former des
EMI12.4
torpolymbres, Par exemple, l'éthylène, le styrène et 1'cànhy- dride maléique peuvent être intcrpolymérisés avec un
EMI12.5
catalyseur peroxyde pour former un torpolymbro utilisable pour la préparation de dérivés clarifiant l'eau.
Un autre exemple encore est l'intorpolymérisation de l'isobutylèno, du méthacrylate de diméthylaminoéthylo et de l'anhydride maléique avec un catalyseur azoïque pour former un terpo-
EMI12.6
lymère; et ce torpolymbre particulier est spécialement utile car on peut se passer d'au moins une partie, sinon do la totalité de la diamine normalement utilisée pour
<Desc/Clms Page number 13>
former les compositions do clarification do l'eau ou
EMI13.1
agents floculants, car lu radical dim±%hylcmmo6thylo du ne-thaurylate la remplace. Ainsi, los Ruz ou R4 pouvent être 40a mélanges do radicaux différents, et il on est do ntmo den R ou R6 si un z::llr.ngo do doux anhydridos ôifférontc est polynri36 avoo uno oltlino ou un cotapoofs vinyliquo.
Egxlimont, si lOB R3p R4# R5 ou R6 sont doo groupcaanta réactifs, tala qui des groupcmcnto hydroqrlos, on peut les transformer on mélanece do radicaux diffront8 simplomont on condensant au moine uno portion do con grau- pcconts rênotifs avec un ou plusieurs autres corpo qui se joindront 4 eux, On pput aussi utiliser comme troisième monomère pour remplacer au moins une partie du composant
EMI13.2
anhydride un composé comno le N-(dimét%lnmho4thyl) raal6imide et les composée similaires,
L'opération suivanto dans la préparation dos nouveaux agents floculants de l'invention consiste à
EMI13.3
mettre en bouillie le copolymbre d'anhydride dans le benzène ou dans un autre milieu porteur coraxto ceux qui ont été suggérés pour la formation du copo3.ymsro, et à mettre on contact cette 'bouillie,
de préférence au voisi-
EMI13.4
nage de la température ambiante (20-25 Q) avec la quantité -voulue do diamine. On peut utiliser dos terapératuros plus élevées ou plus basses quo la température ambianto, mais la réaction sa développe d'une manière trés eat1C3:t'aiennto , ' et assez rapidement à la température arnbinnto, ot los températures plus élevées ont tendance 4 donner des réau- tions secondaires formant dos agents floculants qui ne sont pas tout à fait aussi efficaces quo les agents floculants préparés à la température ambiante.
Evidemment,
<Desc/Clms Page number 14>
l'opération pourrait être conduite sans la présence d'un
EMI14.1
Milieu do mise on bouillie cor-me le honzéno, mais les produite formés no seraient probablement pas d'uno qualité
EMI14.2
auani uniforme et un Milieu du taisb un bouillie ost tl8 avnntngoux pour disperser 10 oopolymèro pour la réaction.
Il ost tra souhaitable d'avoir d'environ 1 à 5 d'eau par rapport à la quantité do copolymre présonto dans la
EMI14.3
rdactionp car cotte quantité d'eau a tondanco à accélCror notablornant 1'achèvement do la réaction. La réaction peut être conduite sans la présence d'oau, mais alla sera
EMI14.4
normalotnent notablement plus longue.
Comme exemples de diaminoa utilisables pour préparer l'agent floculant do l'invention, on peut citer
EMI14.5
les suivantes s N, N-diméthyl-1 , 2.-tkrlènadiamine, N-méthyl- N-éthyl-1, 2-propylèno-di,amïna, N, N-dimêth,yhl , 3-propylèna-. , diamine, N,N-di6thyl-1,'-propylènod1acino, N-(3-.inopropyl ' morpholine, N-amino$thy.-morpholina, N#N-di6thyl-lp2- propylènodiamine, N, N-dipropyl-1,3-propylencdiamino, N-propyl-N-m±thyl-1,3-propylénediamme, N,I3-düso^ropyl- '".;;
, 1,¯3-propylènadiaraino, N,N-dibutyl-1,3-propylènediaraine, I3,N-düaobutyl=1,3-prop'lned.io,mino, N,N(di-t-butyl)- -1 , 3-Propy.nçdiamino t N, Pd, N'-triméthyl-1 , 3-ProPYlnedia m3iQ, N,N-di.mCthyl-N'-éthyl-1,3-propylénodiamine, N,N- 'dimthyl-N'-but,yl-1,3-Propylènodiami.nQ, N,N-dimdthyl- ' 1,2-isopropylénediamine, N,N-dip4thyl-1,4-butylénodianine, ' N,N-diéthyl-2,3-butylénediaràine, N, N-diméthyl-1 , 3-ieobuty , lènediaminet N,N-duuôthyl-1,3-butyléncdiammù, N,N- diméthyl-t-butylènodiamino, etc,
Au lieu d'utiliser les diamines mentionnées dans le paragraphe précédent, on peut utiliser des diamines'
<Desc/Clms Page number 15>
toiles quo les suivantes pourvu que dos précautions , ;
EMI15.1
soient prises pour empêcher la réticulation ! t N-m6thyl- ', ]] 1,2-éthylènediamine, N-ôthyl-1,2-propylénodinmine, 5-amino9ropyiéne-amino, etc, Les propriétés flooulantos ou de clarification do l'eau dos compositions do l'inven- tion sont notablement réduite si la diamine utilisée -provoque une réticulation notable du polymère, ot quand
EMI15.2
on utilise des dianinos non bloquées commo collo aontion- nées ci-dessus dans le présent paragraphe, le polymère sera réticulé à moins qu'elles ne soient bloquées durant la réaction avec le polymère jusqu'à co que la quasi- totalité des groupements anhydrides ait réagi.
Une méthode pour bloquer ces diamines est la formation de composés
EMI15.3
comme la N-acétyl-N-aéthyl-1,2-éthylenodiamino, otot par exemple en faisant réagir la diamine avec le chlorure d'acétyle, Une fois que la diamino bloquée a réagi avec le polymère, on peut éliminer le groupement do blocage, . par exemple par hydrolyse, laissant les hydrogènes libres, ou en variante les groupements acétyles peuvent no pas être éliminés.
Dans la préparation des agents floculants de l'invention, il est normalement préférable de no pas utiliser plus de diamine que la quantité qui serait théo-
EMI15.4
riqueiùent nécessaire pour former le scmi-amido du copoly- mère, c'est-à-dire pas plus d'une quantité 6quimolairo de , diamine par rapport au nombre de groupements anhydrides présents dans le copolymère.
En réalité, comme on le vorra en discutant les résultats ci-après, en particulier avoo
EMI15.5
.un copolymëre isobutylène-arihydrido naldiqueg dos agents floculcnts ayant des propriétés optimales do floculation
<Desc/Clms Page number 16>
sont formés quand on utilise souloment une quantité de diamine suffisante pour former d'environ 35 % à environ 70 % de somi-amide, ou en d'autres termes quand on fait réagir avec la diamine seulement d'environ 17 à environ 35 % do tous les groupements carboxylos du copolymère , pour former l'amide;
toutefois, les agents floculants ayant environ 30 % de semi-amide sont satisfaisants. les autres groupements anhydrides qui n'ont pas réagi ou qui sont sous la forme acide peuvent être laissés à l'état do groupements n'ayant pas réagi, Toutefois, pour rendre l'agent floculant plus soluble dans l'eau, il est préfé- rable do faire réagir avec l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium les groupements anhydrides et carboxyles n'ayant pas réagi pour former des sels d'ammonium et/ou des semi- amides Demi-sels d'ammonium, de façon à rendre l'agent floculant nettement plus soluble dans l'eau. En variante, on peut former des sels de métaux alcalins en utilisant des hydroxydes de métaux alcalins au lieu de l'hydroxyde d'ammonium pour augmenter la solubilité dans l'eau.
Les groupements anhydrides du copolymère qui n'ont pas réagi sont évidemment hydrolysés par l'eau, en particulier par chauffage, pour donner la forme acide,
En faisant réagir avec une quantité stoechiométrique d'hydroxyde d'ammonium les groupements anhydrides et carboxyles n'ayant pas réagi, il se forme les sels d'ammo- nium et/ou les semi-amides semi-sels d'ammonium do ces groupements, aboutissant à la formation d'un agent flo- culant de la formule générale ci-dessus.
Toutefois, il est normalement avantageux de faire réagir seulement une partie des groupements anhydrides et carboxyles inaltérés
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
avec l' o.#oninc ou l'hydroxyde d' noooniUt:1, un hydroxyde do métnl alcalin, une alooylumino pr1tl!l1rG ou secondaire ou un alcool alcoyliquo inférieur n'ayant pas plus de 4 atomes de carbone dans les groupements alcoyles, en
EMI17.2
laissant lnulteres les autres groupomonta anhydrides ou carboxyles.
Si on utilise un alcool nlooy11que inférieur on C, -4 pour fomcr des ostora, on particulier, il sera. noxtxnlcoont avantngcux do faire réagir aouloocnt une partis des groupoocmts anhydrides ot carboxyles ino.ltdr6s, 1 ot los groupements anhydrides ou carboxyles 1nnl tt'lrÓo ..1 peuvent être laissée dans cet êtat ou on pout los fairo
EMI17.3
réagir avec l'hydroxyde d'ncuoniuo ou avec un ou plusieurs des autres composés mentionnés oi-doaaus.
Ainsi, on voit que plusieurs composés différents formntours do sole, 1 formateurs d'esters ou formateurs d'amidon pouvent Otria j utilisée pour préparer les compositions floculantea ou de clarification de l'eau de 1'invention. Dans certaines
EMI17.4
conditions d'utilisation également# il sera avantageux d'utiliser plusieurs des composés générateurs do sols ou générateurs d'amides mentionnés ci-dessus pour neutraliser la totalité ouune partie des groupements anhydrides ou carboxyles,
Une certaine quantité de dinnido ou d'imides peut être tolérée dans les compositions floculantes de l'invention, mais normalement il on résultera une activité floculante réduite,
en particulier si on utilise do hautes
EMI17.5
températures pour produiro le diamido ou l'imide, C'est-à- dire qu'une partie des A do la fonmlo glnlralo ot do l'oxygène auquel les A sont reliés diroctonont peuvent dtre remplacés par le radical -NH 2 ou des radicaux
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
d'nloo1lnroinas primaires ou sQcondn1ros dans lesquelles leu radicaux alooylos ont do 1 à 4 ntoco8 do carbone, Bais nortaloteiit ceci entraînera uno activité floculanto réduite.
On peut former aussi un imide dans loquol l'atone d'azote relié à R dans la formule générale est
EMI18.2
rc11& diroctomont à l'atomo do carbone carbonylé adjacent, les radicaux R7 et -0-A étant ndcossaircro nt dCplacdi3, Do plus, uno partie à la fois do B1et B2 peut consistor
EMI18.3
on radicaux amides (ou amidos substitués oonee décrit oi-des::
m.a). ou do radicaux inidos s'ils sont pris cnsoabio, mais dans ce eau encore dos tecp(rnt8 assez dlcv4un seront norenlomrrnt nécessaires pour former le dianide ou l'imide ot il on résultera une activité floculanto réduite,' Par conséquent, on peut dire qu'une quantité limitée d'imide ou do diamide pout être tolérée dans les compositions flo- oulantes de l'invention, nais n'est pas préférée.
Dans la préparation des compositions quaternai- res de clarification de l'eau ou do floculation de l'invon- tion, on peut utiliser des halogénures d'alcoyles n'ayant pas plus do 4 atomos de carbone dans los groupements
EMI18.4
alooylos.
Sont particulièremont avantageux les bronures ou chlorures d'alcoyles tels que les suivants : chlorure do méthyle, bromure de méthyle, chlorure d'éthyle, bro-
EMI18.5
'nure d'othyle, chlorure de n-propylo, bromure de n-propyle, chlorure d'isopropyl,e, bromuro d'isopropyle, chlorure do n-butylo, bromure de n-butyle, chlorure dlisobutyle, ,bromure d'isobutyle, chlorure de t-butyle ot bromure do t-butyle, Los iodures ou fluorures comme l'iodure d'éthyle, le fluorure de n-propyle, otc, peuvent aussi être utilises, mais no sont pas aussi intéressants.
On peut aussi
<Desc/Clms Page number 19>
utiliser comme agents de transforation en composés quator- naires dos composés comme les halogénures de benzyle, par exemple la bromure de benzyle ou le chlorure do bonzyle, los toluène-suif ouates, le sulfate do diméthyle, oto. Un autre type d'agent utilisable do transformation en composés quaternaires comprend les acides alphn-halogénocarboxyli- ques, en particulier l'acide bromo- ou chloro-acétiuqe.
Ces agents de quaternisation sont simplement mis on contact dans des proportions stoechiométriquos avec la composition floculante une fois que la diamine a réagi ou uno fois que des agents supplémentaires comme l'ammoniac ou l'hydroxyde d'ammonium ont réagi. On peut utiliser un chauffage modéré si on le désire, mais normalement une mise en contact à la température ambiante sera satisfaisante pour produire los sels d'ammonium quaternaire, qui comme la matière avant la quaternisation sont d'excellents agents floculants.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise on oeuvre.
EXEMPLE 1
Cet exemple décrit un acide polyaoryliquo ayant une viscosité spécifique de 2,248 déterminée sur une solu- tion à 1 % du polymère dans le diméthylformamide à 25 C.
Ce polymère est utilisé pour comparaison comme agent flo- culant avec les agents floculants de l'invention ci-après.
Un échantillon de cet acide polyacrylique est à peu près complètement neutralisé par la soude et essayé comme agent floculant, les résultats sont reportés sur la figure 1,
EXEMPLE 2
Cet exemple décrit la préparation d'un copoly- mère éthylène-anhydrido maléique complètement amidé ayant
<Desc/Clms Page number 20>
une viscosité spécifique do 0, 6 déterminée comme décrit à l'Exemple 1.
Un copolymre complètement amidé ou dia- mide est formé comme suit, Un copolymère éthylène-anhydride naléique (EMA) ayant une viscosité spécifique do 0, 6 onvi- ron est transformé en semi-amide, somi-sel d'ammonium on faisant passer de l'ammoniac dans 350 grammes du copolymère d'anhydride agité jusqu'à, ce que le dégagement do chaleur et l'absorption d'ammoniac soient terminés.
On obtient ainsi 450 grammes de l'amide-sel, une poudre blanche qui se dissout pour donner une solution limpide dans l'eau,
L'amide-sel est transformé en diamide en introduisant 100 grammes de cette matière et 432 grammes d'ammoniac anhydre liquide dans une bombe oscillante, en chauffant progressi- vement la bombe scellée à 101 C, la pression spontanée étant alors de 70 kg/cm2, et en continuant le chauffage à une température de 100 0 environ pendant encore 17 heures.-
La pression au bout de ce temps est de 65 kg/om2, La masse . brune ambrée résultante est broyée,
enlevée de la bombe et séchée dans un four à 58 C pendant 12 heures sous un vide complot pour donner le diamide pratiquement pur du copoly- mère éthylène-anhydride maléique, contonant d'après l'ana- lyse 18,7 % d'azote au lieu d'une quantité calculée de
19,72% pour le polymère ;
EMI20.1
Le diamide de cet exemple est utilisa pour oompa.. raison avec les agents de floculation de l'invention ci- après,
<Desc/Clms Page number 21>
EXEMPLE 3
Cet exemple décrit la préparation d'un semi-
EMI21.1
acide à environ 90 % d'un copolycero 1aobutylno-t1.uhydrido astique (IHI1) et de dit1étbylncinopropylr.t1ino (DMAPA).
La préparation du copolymère isobutylène-anhydrido mleique est la suivante : ho récipient do réaction cet un recteur (Glaaooto) de 189 litres, sous 21 kg/on2, muni d'un 6qu1- pement a'jtxiliairo pour contrôle do la température, reflux, .- addition de matières liquides devant réagir, agitation, etc. Dans la récipient, on introduit 766,5 kg do benzène,
EMI21.2
60,8 kg d'anhydride mal6iquo, 63,95 1g d'obutylno ot 0,77 kg do peroxyde de benzoyle. On conduit la polymerioa- tion à une température de 54-56 C et sous une prussien do
EMI21.3
0,35 à 0,7 kg/cc2 pondant 6,7 houros pour obtenir une conversion de 60 environ et à une température do 68 C environ pendant 2 heures pour obtonir une conversion do
EMI21.4
pratiquement 100 %.
On sèche la bouillio do polyr.1ro pon- dant une période d'environ 15,8 heures dans un sdohoir
EMI21.5
rotatif sous vide Stokes de 1.136 litres à une tocp6roturo de 78-87 ù pour obtenir un produit soc de 88,50 kg.
Un échantillon de copolymbre îoobiityléno- anhydride caléiq,ue prépare d'une manière similaire à colle décrite ci-dessus est utilisa pour la préparation do l'agent floculant de 1'invention. On agite dans un ballon et on chauffe pendant une demi-houre 10 grammes (0,0649 noie)
EMI21.6
de copolynere.isobutyleno-anhydrido =léiquoo 50 em3 do benzène et 7,35 cn3 de dit1éthyl-acinopropylacino (0,0584 mole, concentration 90 %). Le produit do réaction est - " j;);¯; ensuite filtré, lavé au benzène, séché à l'air pendant
EMI21.7
environ 24 heures et séché dans un four pondant 15 ninutos .-: pour donner 14,6 grammes d'un agent floculant do l'invention.
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
On répète l'oxplrionco do cet exemple on utilisant la radmo quantité do copolynère inobutylène- .anhydride tJa16iquo avec 6,13 em3 do dm6thylnninopropyi- ¯ amino (0,0487 sole) pour obtenir un agent floculant sl,;mi-nmido à. 75 % à. raison do ç°,2 granaoa; avec 4,09 onµ do dithylaDinopropylacino (0,0325 oolo) pour " obtonir un ngont floculant 50 % soni-anidc de l'invention à raison do 12,6 grannos; et avec 2,05 on3 do dimétbyl- nminopropyianine (0,0162 noie) pour obtenir 11 rot1tl()e ,'.5
EMI22.2
EMI22.3
d'un aoui-t\r,11de à 25 %. ',, EXEi1'LR 4, Cet oXv1.1plo décrit plusieurs polymères du type polyacrylanido qui sont disponibles dans le commerce et qui sont oonpnrrs aux agents floculcnts do l'invention dans,
EMI22.4
la Figure 1 des dessins annexas. Est conpris aussi un
EMI22.5
polyacrylamide de casse xoZuculairo 61cvôo.
En général, les poliymèron do masse uo16cuiaire assez 41évôo seront plus efficaces conne agents floculants. Ceci a été indiqué'
EMI22.6
on gros sur la figure 1. Il y a lieu de noter qu'une dis- . -
EMI22.7
tinction a tté faite entre le seul polyacrylarlida et les polyèdres du type gocryla3do représentés sur la figure 1.
Il est possible que les polymères du type polyacrylanido no soient pas dos polyacrylacidos proprement dits, nais plutôt dos pnlyacryl9.Ii1idoa qui ont été nodifiés d'une cer- taino façon pour les rendre plus efficaces oocrme agents flooulanta,
EMI22.8
EXEMPLE Cet exemple décrit la préparation d'un agent
EMI22.9
floou.axit de l'invention prépare en faisant réagir un . ;
copolyuèro izobutylèno-anbydrido maléique (IBMA) avec la -
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
,.Sthßlap.riopxopylm3.nB (DUPA) pour obtenir un produit 1'> <10' 0n%enanp 43, 5 do sOr.1..o.tti(let ' Cna17.t;J.llçn do 20 o ' grammes do copclyaérç, isobutyiéne-an%àride naléique prépare d'une manière similaire à celle décrite à lExora ple 3, mis en bouillie dans 250 cm3 do benzène est ajouta dans le ballon, bn'ajoute ensuite au mélange de réaction
EMI23.2
10'gouttes d'ca,u ca 10 gouttes d'isopropanol et en une période de 5 nin&tes environ, on ajoute goutte à goutto au t1qJ.lin;gd dé réaction (on agitant) 18,6 on3 ( 15, 4 grateron) de diéthylaninopropylanino. La réaction est conduito à environ 26-300C.
Au bout d'une déni-heure, on ajoute 200
EMI23.3
on3 d'hexane au mélange de réaction, l'hoxane ot le bonzèno sont spars par filtration et le produit est lav plue10url fois à l'hexane. Une portion de cet échantillon est séchée à l'air pour donner un produit en fine poudre blanche qui
EMI23.4
est un semi-amide à 43,5 % environ. EXEMPLE 6
Cet exemple décrit la préparation d'un agent
EMI23.5
floculant de l'invention à partir d'un capolymbre styréno- anhydride maléique. Dans un récipient de réaction nuni d'un agitateur, on introduit 1100 parties de 1,1,2..
EMI23.6
trichloro-6thane conne nilieu de réaction et 41 partie* d'anhydride maléique.
On net cn route l'agitateur, on ferme le récipient de réaction et on porte la charge à 53 C environ en chauffant à l'aide d'un serpentin de vapour.
EMI23.7
Une fois que la charge a atteint la tenpL:rr..turo de 530C désirée, on fait circuler de l'eau chaude dans la chomise
EMI23.8
du récipient du réaction pour maintenir la terpémturo.
On ouvre ensuite le récipient de réaction et on ajoute
45 parties de styrène et 0,22 partie do catalyseur
<Desc/Clms Page number 24>
peroxyde de bonzoyle. On ferme do nouveau le récipient de réaction et on purge par un courant de CO2 qu'on maintient pendant toute la réaction pour que les corps en réaction soient à l'abri do l'air. Au bout do 6 heures environ, on porte la température de réaction à 60 C environ et on maintient cette température pendant encore 6 heures environ pour comploter la réaction. Si la réaction semble se ralentir, une quantité supplémentaire do catalyseur peut être ajoutée durant; l'essai.
Une fois la réaction complète,.. on refroidit le mélange do réaction à 30 C environ et la masse du trichloroéthane/est séparée du polymère par filtra- tion. Ensuite la majeure partie du trichloroéthane est éliminée par séchage sous vide à 90 C environ pendant quelques heuros, et la dessication est terminée sous vide , poussé et à 150 C environ pendant une période de 8 heures environ,
On chauffe au bain-marié bouillant pendant toute une nuit un échantillon de 10 grammes (0,0995 mole) de copo- lymère styrène-anhydride maléique préparé d'une manière similaire à celle décrite dans le paragraphe précédent, 5, 05 grammes (0,0495 mole)
de diméthylaminopropylamine et 50 cm3 de toluène, Le produit floculant est séparé du mélange de réaction par filtratin, lavé au benzène, puis séché pendant environ 1 heure dans un four à 80-1000C environ. La quantité de produit obtenue est de 14,2 gram- mes environ.
Le produit résultant est un bon agent flocu- lant qu'on peut rendre plus soluble dans l'eau en faisant réagir une partie ou la quasi-totalité des groupements anhydrides n'ayant pas réagi et des groupements carboxyles libres avec l'hydroxyde d'ammonium pour former des sels d'ammonium et/ou des semi-amides, semi-sels d'ammonium.
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
EXEMPLE 7
EMI25.2
Cet oxomplo décrit la préparation d'un agent flocul=t de l'invention à partir d'un copolyt1ro alpha- rtbr,y3atyrzounbydrido alf3guo.
Un échantillon do copoly- ero nlphn-étbyl-styrène-nnhydr1de tll1quo forn6 par la nlthodo do l'Exemple 3 du brevet t'.r1r1cn.1n nO 2 047 398 du 14 juillet 1936 est aie à rengir confornlnont à la 6thodo de l'ExcnpIe 5 oi-üaaaus on utiliocnt 4 pou près une q\.:anti t6 noiairo ±gala do d16thyltlt11nopropylat11no pnr , , rapport à l'anhydride nnlliquo présent dons Io copolynbrot ', On utilise des quantités proportionnollus do bonzno, d'eau, d'1aoproprJnol et plus tard d'hoxano. La produit résultant ost un bon agent flocu.1rnt qu'on peut rendre plus soluble dans l'onu en faiecnt réagir une partio ou la quasi-totalité des 6roupcnents anl-4ydridon n'ayant pas réagi ot des groupements carboxyles libres avec l'hydroxyde d' tlcr.1oniuo pour former des sels d'aiuoniura ot/ou dos sùni- anidos, soni-sols d'anooniun.
EMI25.3
. EXEMPLE 8
EMI25.4
Un échantillon de copolyribro acétate do vinylo-, anhydride tmllique prpar conforri'.izant la t1thodo do l'Exonplo 4 du brevet africain n 2 047 398 pr4cÎté est mis à réagir eonfow;4ron% à la nlthodo do l'Exonplo 5 ci-dessus en utilisant 4 pou prbo une qurntît6 dquiol1ro de diÓthylainopropylaQ1ne par rapport à l'anhydride cn1Ó1 que présent dans le copolèra. On utilise dos quantités proportionnelles de bonzènop d'oau, d'iaopropanol ot plue tard à'hexane. Le produit résultant est un bon agent flow w,J.
'
EMI25.5
culant, qu'on peut rondro plus solublo dans l'eau en
EMI25.6
faisant réagir une partie ou la quasi-totalito don groupa.'.: <
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
monte anhydrides n'ayant pas réagi ut des groupononta
EMI26.2
oarboxylos libres avec l'hydroxyde d'ammonium pour forcer -
EMI26.3
dos scia d'OJ:1t\oniUQ et/ou des ocai-aoidos, peui-sols d'nrmoniun.
BmiTLE Un échantillon do aopolyméro éther vinyl-1%hy- l1quo/nnhydrido mimique eora4 par la methode do l'exemple 6 du brovot américain n 2 047 398 preeit4 cet rais à rdusir conform6riont à la cathode do l'Exvoplo 5 oi-dosaus on uti- lisant uno quantité à pou prés équinolniro do d16thylunino- ' pro;:t1ine par rapport à l'anhydride onirique présent dans 10 copalyr.tro.
On utilise dos quantités proportionnelles do bonzone, deonu, d'isopropanol et plus tard d'hoxane, Le produit résultant est un bon agent floculant qu'on peut
EMI26.4
rendre plus soluble dans l'eau en faisant réagir une partie
EMI26.5
ou la quasi-totalité des grouperaonte anhydrides n'ayant pas
EMI26.6
réagi ot dos groupements carboxyles libres avec l'hydroxyde
EMI26.7
d'annonium pour former des sels d' amr:1oniw:
ot/ou des Beni- anidos, aot1i-sels d'annoniunit
EMI26.8
EXEMPLE 10
EMI26.9
Un échantillon do copolyr.1è!'O chlorure do vinyle/ anhydride ph'ny1-ali.quo fomé par la cathode do 1'Bxemple 21 du brevet américain n 2 047 398 préoité est ois à réagir contorcuftsont à la t1thodo do l'Exemple 5 ci-dessus' on utilisant une quantité à pou près équimolairo do d16thyl- 1' nminopropylamino par rapport à l'anhydride maléique présent dans la evpolyr3ra, On utilise des quantités proportion- nollon do bonzbno, d'eau, d'isopropnnol et plus tard d'hoxnnu# Lo produit résultant est un bon agont floculant
EMI26.10
qu'on pvut rendre plus soluble dans l'oau en faisant
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
.
réagir une partie ou la quasi-totalitë dos groupoant ,'',.." ' ri anhydrides n'ayant pas réagi et dos groupotnts carbo- xyles libres avec l'hydroxyde d'aononiua pour fonder don sels d'cnoKiua ot/ou des sot1i..ntlidoe, B(,)n1-oo1e d 'Qt1tlon:l.um,
EMI27.2
EXEMPLE 11
EMI27.3
Un échantillon do copolynoro propylèno-o.nbydr140 r.lt\l6iquo forme.
eonforr.1Ú1.1ont à la r.1thodo do l'ExOC3plo 1 du brevet américain n 2 615 845 Prcci%6 est nias rdngir oonforménen% à la méthode de l'Exonplo 5 ci-dossus on uti- lisant des quantit6s à peu près quinolaires de d16%hylmni- nopropylaminc par rapport à l'anhydride rnidiquo présent dans le copolymbre, On utilise des quantités proportion-
EMI27.4
nelles de benzène, d'eau, d'isopropanol ot plus tard
EMI27.5
d'hexane, Le produit résultant est un bon agent floculant ,',¯
EMI27.6
qu'on peut rendre plus soluble dans l'eau en faisant
EMI27.7
réagir une partie ou la quasi-totalité des groupononte
EMI27.8
anhydrides n'ayant pas réagi et dos groupements carboxyles
EMI27.9
libres avec l'hydroxyde d'annoniun pour former dos solo d'amnonium et/ou des scai-anides, aomi-sols d'armoniun.
EMI27.10
EXEMPLE 12
EMI27.11
Un échantillon do copolymbro cthyleno-anhydrido r.al6ïque formé par la nethodc de l'3xe;;pio 9 du brevet américain n 2 615 845 précité est T1is à réagir conforaenont à la nothode de l'Exemple 5 ci-dessus on utilisant une quan- tité à peu prés équirolaire do diéthyl!lt1inopropylat1ino par : rapport à l'anhydride maléique présent dans le copolymbro.
On Utilise des quantités proportionnelles do bonzbnot d'eau, d'isopropanol et plus tard d'hoxano. La produit résultant
EMI27.12
est un bon agent floculant, qu'on peut rendre plue solublo dans l'eau en faisant réagir une partie ou la quasi-
<Desc/Clms Page number 28>
totalité des groupements anhydrides n'ayant pas ragi'
EMI28.1
et dos grouperaonts carboxyles libres avec l'hydroxyde d'anr.roniura pour fomor des sols d'ammonium et/ou dos zonai- amidon, aara.-sa7,a .'a,trtaniur.,
Aux dessins annexes donnés à titre d'exemples non limitatifs :
La figure 1 est un graphique montrant l'effet
EMI28.2
comparé dos agents floculants sur des bouillies à 1 % d'argile Monaroh Kaolin,
La figure 2 est un graphique montrant l'effet '
EMI28.3
du degré d'aaidation sur l'action floculante d'agents floculants à base de didthylaminopropylanino et polymère isobutylene-anhydride rml6ique de l'invention.
La figure 3 est un graphique montrant los effets' synergiques de combinaisons floculantes d'un agent flocu- lant acide polyacrylique et d'un agent floculant à base de
EMI28.4
à16thylammopropylnzmo et polymère isobutylëne-anhydride ' maléique de l'invention qui est un seni-anido à 90 % environ,
Pour essayer les agents floculante do l'inven- tion, les résultats de l'essai étant reportés sur les figures 1,2 et 3, on utilise une argile Monarch Kaolin ayant un pH naturel do 5,25, Dans la méthode d'essai, on ne% l'argile en bouillie Bous la forme d'une suspension à
EMI28.5
1 % en utilisant un mélangeur "Waring" à vitesse réduite (moyenne).
Un cylindre gradué do 250 cm3 est rempli jusqu'au repère, et on ajoute 0,5 cm3 d'une solution à
EMI28.6
1 % de Al(NO3)3, 9H2O qu'on mélange soigneusement avec la, bouillie en renversant cinq fois le récipient gradué bouché, On ajoute ensuite 0,5 cm3 d'une solution à 0,1
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
pour cent do l'agent tloculnnt à essayer (200 parties par million pur rapport à 1'argilo) et on tu'lango do nouveau en retournant cinq fois le cylindre on prenant soin d'éviter une agitation excoasivo, Dans chaquo cas, le floculant a CtC trant3forn,,' on sol d' tlt1ncniun et/ou on Boa1do, sori-sol d'1oniuo en tnishnt réagir loo éroupvncn%o anhydrides et carboxyles inalt4ra avoo l'hydroxydo zia:
...oniur, Pour les qW1tro prouiors cycles on J1nt1ent le cylindre à un nnglc no deppournt pas 60Q avec l'horizontale, Pour lo cinquiooo ranv4raonont, on 10 fait passer pnr une position vorticolo pour pomcttre à l'nreilo ayant subi la floculation do so disperser aussi uniforméront que poaaiblo. On lo place ensuite dans une position verticale et on prond COt[10 vitesse de 8<fdinûntation lo temps nlcessnira pour le depbt do la nasse principale des flocons d'2rgi10, On utilise uno lampe h l'arrière-plan pour définir la lir;ito, On souoot ensuite la auapanai,on deux ocriùn ouppl4m(;ntairce do cinq renversements tn notant las anliorations du tcops de sedimantati.on avec chaque opération do nélr.ngo. Pour les graphiques des figuras 1 et 3, on utilise 10 tonps
EMI29.2
de décantation le plus court des trois séries do cinq
EMI29.3
renversements.
Ensuite# on ajoute uno quantité supplemon- taire do 0,5 cn3 de solution à 0,1 pour cont d'agent ¯, floculant pol1ère (ce qui porto le total 4 400 Pr.'rtion par nillion par rapport à l'argilo) ot on rtpbto los cycles do m±1;ngo ot les mesures do tumpa oi-dossus. On utilise encore sur les figures 1 ot 3 lo tomps do décan- tation 10 plus court dos trois cycles moeurez,
EMI29.4
Sur la figure 1, on effectue uno comparaison
EMI29.5
ontro un certain nonbro d'agents floculants du 001'JuoroQ
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
ot don n;unts floculante do l'invention.
L'un dos agents
EMI30.2
EMI30.3
flooulonta connus PrZ-Par%.0 est l'acide polyacryliquo qui est décrit plus on d.'tail 4 l'Exonplo 1, et on utilise ausoi pour comparaison un polyncrylato do sodium, L'agent floculant dianidc qui est ropréeant4 aussi dans 7.as "h courbes de la figure n'est pas un ngont f3.ocia=t connu do In technique mi%±r10uro. Cet Rgcnt fioouirmt diamide ont décrit plus on détail l'Exoriplo 2. A 1'±xoe>plù 4, on n décrit les agonis floculants polynerylamides, dont certaine sont disponibles dans la conaorco. Corso on l'a indiquas l'U-xer'Plo 4, on gt'nf,ral l'efficacité coono agent floculant augtientera avec l'augmentation de la messo rolculaira pour les polyaorvlariides, Le scni-anido à 90 % do diczCthylnminopropylanine (D/lk9A) du copolynére . îoobutylbne-anhydride onirique (IBIIA) est décrit plus en 11 ddtail à l'Exoriplo 3.
L'autre agent floculant dQ Ilinvon- tion coripard sur la figure 1, c'cst-a-dire le scni-anido à 43, 5 % de diCthylo.rinopropy7.aaino (DUPA) du copolynbre isobutyléno-nnhydrido maléique (IBMA) est décrit en détail t à 1'3xer,ipie 5. Les résultats du la figure 1 indiquent que les rmilleures compositions floculantcs do l'invention '!' sont uquivalcntes ou lGgèxcnent supérieures aux meilleurs polyacrylaaides connus, Sil.r la figure 2, on a représente l'effet du dogrc d'anidation sur les proprio%à flooulantos de l'une dos compositions floculanton do l'invention. Cet agent floculant est le soni-amide do di6thylaminopropyl=ine ,(DP,APA) du oopolynéro ïoobutylèno-anhydrido mal6ique - (x3MA).
Ces résultats indiquent que la noilleure activité floculantu est obtenue on utilisant un soni-aaido contenant
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
d'environ 25 à environ 100 o do sc1:1i..at1ido, et do prCf4- .,.) :',; A ':f " <' .."'", ," J: , ",.,\,"1..1.'; renée d'environ 35 à 70 % do aOl'.1i-nl:lido. Los compositionti ¯:" flooulantos do l'invention à partir dos quelles los r6aul- ,# tata ont été obtenus pour la figure 2 ont dtd préparées d'une manière siriilairo 4 l'3xoràplo 5 ci-dessus.
Courbe A :la concentration do l'agent flocu- lant oat de 200 ppm (par rapport à l'argile),
Courbe B : la concentration do l'agent flocu-
EMI31.2
lant est de 400 ppra (par rapport à 1.' a rgilo ) .
La figure 3 contre l'effet synergique qui peut dtre obtenu on utilisant une coribinaïson d'une ou plusieurs compositions floculantos. Sur la figure 3, dos courbes séparées sont dénudes pour la floculation par l'acide polyacrylique à 20 parties par million par rapport à
EMI31.3
l'argile (courbe C), ce qui est la t1cilloure concentration pour l'acide polyacrylique conne indiqué sur la figure 1,
EMI31.4
Une courbe séparée ruprésento l'activité de floculation d'un semi-anide à 90 / de dincthylaninopropylanino (D11kh±) du copolyrnère isobutylèno-anhydride cnléique (IBMA) à 400 parties par million par !'"2.pport à l'argile (courbe D),
La troisième courbe montre ensuite le résultat supérieur obtenu en utilisant une coubinaison de ces deux agents
EMI31.5
floculants quand la suspension d'argile est traitée d'abola,, par l'acide polyacrylique, puis par l'agent floculant de l'invention (courbe B).
EMI31.6
Los excriplus suivants illustrent la préparation -<', et l'essai d'autres excellentes coripositïons floculantos ou de clarification de l'eau do l'invention. L'essai do l'agent floculant pour ces oxcnplcs est effectue de la m8mo ;¯/ panière que décrit à propos des figures 1, 2 et 3.
<Desc/Clms Page number 32>
EXEMPLE 15
EMI32.1
On dissout un échantillon do 8,55 on3 (8,43 .n gro-anos) do N-(3-aainopropyl)norpholino dans 35 oa3 de 1 F ' , < j bonzéne et on ajoute on agitant 10 granaes do copolymbre îoobutylêno-anhydrido nalciquo (IBMA), Il no se dégage aucune quantité d6toctable du chaleur durant l'addition ?9;
"./ du polymbrot Les corps on réaction sont laisses on contact , ,â i mutuol sans agitation à la température ambiante pendant
EMI32.2
24 heures, La ooraposition floculante ou de clarification de l'eau pr6pnrôe dans cotte expérience 13 est essayée en ce qui concerne son activité floculante avoo los résultats suivants, Avec 200 parties par million de polymère par rapport à la quantité d'argile présente, le temps de sédi- montation ost de 33 secondes, avec 400 parties par million il est do 28 secondes et avec 600 parties par million il est de 16 secondes, EXEMPLE 14
Cet exemple décrit la préparation d'un agent
EMI32.3
floculant de l' invention à partir de N-aninoéthylnorpho- line et de IBMA, Un ochnntillon de 7,6 cn3 (7,6 g)
de N-aninoûthylnorpholine est dissous dans 35 cn3 de benzène et on ajoute à, la solution d'aminé 10 grammes do copolymère isobutyleno-anhydrido nn14ique (IBMA) en agitant. Il n'y a pas de degageaent détectable do chaleur.durant l'addi- . tion du polymère à l'anine. Une fois terminée l'addition du polymère à l'aminé, on abandonne le raélange de r6action'
EMI32.4
à lui-niono à la tonporaturo anbianto pendant 24 heures,
D'une façon très surprenante, on a trouve que les agents floculants de l'invention peuvent se préparer
EMI32.5
dans un milieu aqueux;
alors qu'antdrieurement on pensait
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
qu' il Cte.it nlcoosniro dutilisor un ni110u h7dro#rbu1'8, o'oot-h-dil'O le proecde do cise en boalio dans un h.7dro- carbure décrit dans les è%c.lo8 01-4083\18. Cet cutre PrOCC440 c'out-à-dire le proccdc 4 l'eau, consioto ik ncttrc on contact le pol3nbre et la diamine dao 1'cco.
La réaction sa produit d'uno #n1bro tes sntiDte1e#to à la tOf.1pémture nnbinnto, et il n'est pao nvrrnto6ma do conduire la raction à dos tonplmturo" tréo ouplriourea à la totiperaturo n :binto car l'activité floculonte du produit résultant sera réduite, Un cbnuffago nodlr6 des corps on réaction peut 8trc utilisa si on lo d'ciro pour accelzror la réaction. l'agent do solubilisation donc l'eau qu'il est prlflmblo d'utiliser peut dore ajouta on ncos temps que le polynére et la dinr-ino dans l'opération do
EMI33.2
préparation de l'agent floculant, ou si on le désire
EMI33.3
l'agent de solubilisation dans l'eau peut Otro ajouta 1mO fois que la diar3no ou la riajouro partie do cette dia:'ine a ragi avec le polyure. 'Leo pol;,r:
rc3s, les d1nn1noa et
EMI33.4
les agents do solubilisation dans l'eau utilisables dans
EMI33.5
'le procède en milieu aqueux sont les nOnes quu décrits ci-dessus con:ae ltrnt utilisables dc.ns le proced4 à la
EMI33.6
bouillie dans un hydrocarbure,
EMI33.7
Le procCdC à l'eau ou proolde:
on fdLliou aquaux
EMI33.8
présente certains avantagea caractérisas ot importante
EMI33.9
par rapport au procède a la bouillie dans un 3,ydrocwrbua, Dans le procCdC à la bouillie dans un hydrocarbure, il
EMI33.10
est nécessaire de séparer l'agent floculant do l'hydrocar-
EMI33.11
bure et de le sécher avant do le vendre, Dans le procLd± à
EMI33.12
l'eau, l'utilisateur final de l'agent floculant peut
EMI33.13
préparer 1'-gont floculant au noncnt où il on a besoin
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
à partir dos t1.tièroa prenicrea, o'oat-à-d1ro on t1l1nneonnt le 1'Q, la dianinc ot l'gont do solubilisât ion dans I%er,tU dans l.as proportions convenables, torrmltmnt, 1utilnt:
ur prèpam-M un concentra do l'agent floculant dooàn> l'eau, ùt il utilisera ou concentra, biun qu'il soit conco"reblo que dnne cer%nmox conditions il puisse Ctro aven%ngunx de phpnror 1 w.gcnC floculant dans ltonu quo
EMI34.2
l'on désira clarifier,
EMI34.3
&proc d4 à l'eau ou en milieu aqueux est onooro :îllunte par leu uxcnpics non limitatifs suivants.
BXE!LE 15
EMI34.4
Cet oxonplo décrit la préparation d'un agent
EMI34.5
floculant à partir do 1IBT ot do la N-.(3..diéthylanino. propy1);nino. Un échantillon do 4 gront1os ( 0, 026 mole) do IßA eat ajoute à une solution de 2, 06 on3 (1,69 grarmo, 0,013 noie) do N-(3-diéthylaminoprop3rl)amine et 1 003 d'hydroxyde d'uiaoninn dans 97 cm3 d'eau distillée. On agite ensuite lu raC.1ange de corps en réaction o il devient
EMI34.6
bientôt très visqueux avec quelques grumeaux do la matière
EMI34.7
qui ructo non dissoute. On continuo à agiter le mélange de ..réaction à In tarap'rciture anbie.nto pundant toute une nuit, On ajoute ensuite uno quantitd suppidaontairo do 0,5 cm3 ':';;"d 1 hydroxyde d'annoniun, on agito la raOlan6o do réaction - pour fragmenter les grunoaux et il on résulte une disso- lution coriplbte.
Un échantillon do 10,25 gro.nl:l0e do la solution (contenant 0,4 g do IBMA) est dilu6 à 400 era3, ot on ajoute 169 OM3 d'eau supplenontairo pour obtenir une concentration de 0,1 % du polymère dans l'oau, Co produit se r6vèlo dtro un excellent agent floculant comme le
EMI34.8
montrant les résultats suivants. Avec une concentration
<Desc/Clms Page number 35>
du polymère de 200 parties par million par rapport à
EMI35.1
1'argile présente, le toxips do aédinontation est do 33 secondes, ot avec uno concentration du polymère de 400 parties par nillion, il est de 18 secondes, EXEMPLE 16
Cot exemple décrit la préparation d'un agent
EMI35.2
de floculation à base de copolymbro styrene-anhydrido maléique do l'invention.
Un échantillon do 4,0 gratanos (0,0198 noie) de oopolynéro styrène-anhydrido naldique ost ajoute, en agitant, à 97 CM3 d'eau contondant 1,57 cn3 (1,29 g; 0,0099 noie) do N-(3-diéthylaninopropyl)anino et 0,7 em3 d'hydroxyde d'aanoniun. Le mlange do réaction devient très visqueux, de sorte qu'on ajoute une quantité supplémentaire de 50 cm3 d'eau. On agite le mélange de réaction pendant toute une nuit à la température fambiante,
EMI35.3
On ajoute ensuite 0, j cn3 d'hydroxyde d'annoniun et 50 OM3 d'eau au mélange de réaction pour compléter la formation de l'agent floculant.
EXEMPLE 17
Cet exemple illustre encore une autro préparation
EMI35.4
,par la méthode à l'eau d'un agent floculant inobutyléno- anhydride maléique de l'invention, Un échantillon de 4,0 grammes de IBMA est ajouté à 100 CI:!.) d'eau contenant 2,06
EMI35.5
en3 de N-(3-diCthylaiinopropyl)aninQ et 1,5 cn3 d'hydroxydo d'aicnoniun. On.agite le Rélange de réaction pendant toute une nuit, après quoi 8,0 grandes du mélange de réaction sont étendus à 425 cn3, donnant une solution aqueuse à
EMI35.6
091 jeo du polynbre, Cet agent floculant est essayé on ce qui concerne son activité floculante avec les résultats suivants.
Dans l'essai de l'agent floculant à 200 parties
<Desc/Clms Page number 36>
par million de polymère par rapport à l'argile, le tenps de sédimentation est do 44 secondes,' 1 et à 400 parties par million il est de 19 secondes.
EXEMPLE 18
Cet exemple illustre la préparation d'un autre excellent agent floculant do l'invention à partir de IBMA et de N-(3-diéthylaminopropyl)amine. Un échantillon de 6,18 cm3 (5,07 grammes, 0,039 mole) de N-(3-diéthyl- aminopropyl)amine est dissous dans 300 cm3 d'eau, A cette solution aqueuse de diamine, on ajoute 12 grammes de IBMA en utilisant un mélangeur Waring pour mélanger les compo- sants. Il en résulte bientôt une suspension qui devient très visqueuse.
Le mélange de réaction est d'abord forte- ment basique, Jais lentonent en une période de 1/2 heure il devient très faiblement basique, On ajoute alors 3 cm3 d'hydroxyde d'ammoniun. La viscosité du nélange de réaction augmente et le mélange de réaction devient noms blanc, nais pas transparent. On agite lentement le Mélange de réaction de tenps à autre dans le mélangeur Waring. Un échantillon de 8,0 cm3 du mélange de réaction est étendu à 427 cm3 au moyen d'eau pour donner uno solution à 0,1 % du polymère dans l'eau.
L'essai de ce polymère comme agent floculant à 200 parties par nillion donne un temps de sédimentation de 41 secondes et à 400 parties par million de 21 secondes,
Un autre essai de floculation est effectué avec l'agent floculant de l'Exemple 18 auquel on a ajouté de l'hydroxyde d'ammonium jusqu'à ce qu'il en résulte une solution parfaitement limpide. Les résultats de cet,essai de floculation donnent à une concentration de 200 parties - par million de polymère un tonps de sédimontation de
<Desc/Clms Page number 37>
EMI37.1
45 nqcondon et à 400 parties par Million un tonps do cédi- mntation do 27 sucondes.
EXES-LE 19 Cat exemple illustra la prtpr.rnt1on d'un agont flooulant do l t invontion à partir do IE±K ot do ,1-(3.dd.. th,ylarizopropy,)rxxino. Un échantillon do 4,86 on3 (399 grCU1tH.8, 0,039 noie) do N-(3-din<'thylaninopropyl)nnjj!0 cet d1aaoun dans 300 cm3 dcau dans un nélrl18o\U' Waring. A oqtto solution do dinn1no, on njouto 12 8r.:\I:os do copo- 1ynôro isobutylènc-nnhydrido onirique, on agitant. Il ii4langç de réaction devient trba visqueux ot blanc avec quelques gruacaux non dissous. On continues agitor lo ud-laiago do 1-e-r-etion pendant 1/2 huro, période au bout do laquelle il est faibionont baaàquo, On ajouta alors 4,5 cn3 d'hydroxyde d'aouoniun, ot la viscouit4 ainsi quo 1#4tat trouble du u6lfmgo do réaction diminuent. Un échan- tillon do 8, 0 ora3 du mélange do réaction oyat ,tondu à 400 em3 pour donner une solution à 0,1 " du polymbre dans l'eau.
L'essai de ce 1>Olynro coimo agent floculant à 200 parties par million donne un temps do stdinontation do 31 secondes, ut à 400 parties par nillion,do 19 sooomoo, EXE14PIIE 20
EMI37.2
Cet exemple illustre la préparation d'un agent
EMI37.3
floculant do l'invention à partir de IBI>1A ot do N-(2- diétbylarainothyl)ar3ine, Un échantillon de 4,53 eronnoo ( 0, 039 noie) de la diar:ino est ajouta à 300 cn3 d'eau dans un n6laugl:u.l' Waring. A cette solution d'anino, on ajoute 12, 0 g (0,078 Dole) de IBMA on agitant. On continue à agiter pendant 45 minutes, et à co [Jouent la ndlango cet faiblement 'basique alors quo pr6cÓdoiluont il avait ét6
<Desc/Clms Page number 38>
fortonont basique.
On ajoute alors 4,5 cm3 d'hydroxydo
EMI38.1
d'atanoniun concentra ot on continue à agiter pondant encore 1/2 houro. Le produit do réaction ont uno solution laiteuse. Un échantillon do 8,0 g (5,16 do produit) do
EMI38.2
la solution laitoumo est étendu a 412 on3 tu noyon d'eau pour donner uno solution à 0,1 du produit polynbro dans l'uau.
L' oast11 do ce polynéro OOt1t\O neent floculant à 200 parties pnr uillion donne un teripn de aCdincntCltion do 43 acaondoo, ot â 400 parties par million,do 24 secondes, EXEMPLE 21
EMI38.3
Cet oxonpio illustro l'influence sur la star3,- lité nu stockage do la qunntit6 d'hydroxyde d'atTIoniun a.joutÓo b. un agent floculant pr{paré à partir de IMA et do N-(3-dithylaninopropyl)anino, Un échantillon do 6,18 cu3 (5,07 graonos, 0,039 noie) do N-(3-di6thy1nnmOpropyl)- atiina est dissous dans 300 ara3 d'eau. A cette solution aquouso do diamine, on ajoute 12 grannos do IBMA en ubili- . sant un ti4langour Waring pour t1Ólanr los conpodants. Il on résulte bientôt une suspension qui devient très vis- quouso. Le mélange de réaction est d'abord fortement basique, mais il devient lentement moins basique.
Au bout
EMI38.4
do 15 minutes, on ajoute de l'hydroxyde d'cDt1oniun coacen.. tro (28 % d'anrioninc par rapport à la solution anaoniac- oau), la quantité variant de 3,0 cm3 dans l'échantillon n 1 à 10,0 cm3 dans l'échantillon n 9, Les solutions du
EMI38.5
polynibro sont aises on flaoono et placées sur une roue qui tourne pondant toute une nuit pour assurer un mélange
EMI38.6
complot, Lé lendemain iiatin, 8,0 g de chaque échantillon sont étendus à l'aide d'une quantité d'eau suffisante pour donner une solution à 0,1 % du produit de IBMA et
<Desc/Clms Page number 39>
t
EMI39.1
N-(3-diéthylammopropyl)anmo, On utilise cos solutions t à 0,
1 % pour de-terminer la tocips de floculation des POlYmbres 4 200 parties par nillion ut 4 400 parties par nillion, comme rapport6 dans le tableau suivant, On indique aussi dans le même tableau le tenps do floculation do ces solutions à 0,1 % 13 jours après leur préparation.
EMI39.2
Tcnps de oddiriontation par floculation
EMI39.3
<tb> Echantil- <SEP> Volurae <SEP> 200 <SEP> parties <SEP> par <SEP> 400 <SEP> parties <SEP> par
<tb>
<tb> lon <SEP> n <SEP> de <SEP> million <SEP> nillion
<tb>
EMI39.4
NH40H xolution Aprés 1 3 solution Aprés 1 3 (on cn3) Solution Aprba 13 Solution Aprbs 13
EMI39.5
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> fraîche <SEP> jours <SEP> fraîche <SEP> jours-
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 3,0 <SEP> 55 <SEP> 120 <SEP> 24 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 4,0 <SEP> 41 <SEP> 71 <SEP> 18 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4,5 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 19 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5,0 <SEP> 34 <SEP> 46 <SEP> 18 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6,0 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 19 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 18 <SEP> 19
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 8,
0 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 22 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 9,0 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 29 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 10,0 <SEP> 37 <SEP> 42 <SEP> 23 <SEP> 27
<tb>
Il est évident que l'invention n'ost pas limitée aux Dises en oeuvre particulières décrites et qu'on peut apporter à celles-ci toutes variantes,