CH643568A5 - Polymeres amines doues d'activite deshydratante et leurs applications a la deshydratation de suspensions de particules dans l'eau. - Google Patents

Description

L'invention concerne également un procédé de traitement d'un milieu aqueux renfermant des particules en suspension d'une matière 5 finement divisée, au moyen d'un polymère aminé de la présente invention ou d'un sel de ce polymère, de manière à déshydrater les particules en suspension. Ce procédé requiert l'addition du polymère aminé défini ci-dessus ou de son sel à une suspensionn aqueuse d'une matière divisée en fines particules, en utilisant environ 0,1 à 5% en io poids du polymère aminé ou de son sel par rapport au poids sec de la matière en particules présente.

Conformément à l'invention, on fait la synthèse d'un polymère aminé par condensation d'un polymère nitrilique, d'un agent d'amination et d'un activateur sulfuré. Le premier ingrédient, c'est-à-dire 15 le polymère nitrilique, forme la dorsale hydrocarbonée du polymère aminé et la variation de son poids moléculaire influe sur l'activité déshydrante du polymère aminé. En général, un polymère aminé doit être formé à partir d'un copolymère nitrilique dont 1e poids moléculaire moyen a une valeur d'environ 50 000 à environ 3 millions 20 ou d'un polyacrylonitrile dont le poids moléculaire moyen va d'environ 150000 à environ 5 millions. Son activité déshydratante est supérieure à celte des agents déshydrants de l'art antérieur, à condition que soit utilisé un polymère nitrilique dont 1e poids moléculaire moyen se situe dans ces plages.

25 1 L'agent d'amination est l'ingrédient qui forme la majorité des sites d'adhérence attachés à l'épine dorsale hydrocarbonée du polymère aminé. Au cours de la condensation du polymère nitrilique avec l'agent d'amination, tes sites sont formés par attaque nucléo-phile du ou des groupes amino primaires de l'agent, sur un ou plu-30 sieurs groupes nitrite du polymère nitrilique. L'alcanediamine N,N-disubstituée et tes types apparentés d'agents d'amination forment des groupes amino tertiaires, tandis que l'agent d'amination composé d'un mélange forme des groupes amino tertiaires et des noyaux hétérocycliques.

35 Le soufre contenu dans l'activateur sulfuré est incorporé au polymère aminé et, à ce point de vue, l'activateur constitue un corps réactionnel. Il assume également une autre fonction importante; il facilite la réaction d'amination très vraisemblablement en élevant la vitesse de réaction aux basses températures. Cette nature catalytique 40 empêche essentiellement la dégradation, permet une préservation notable de la longueur maximale de chaîne du polymère nitrilique de départ et favorise la réaction d'une forte proportion de groupes nitrite.

La structure des polymères aminés de la présente invention est 45 formée d'une série de groupements chimiques attachés à l'épine dorsale hydrocarbonée. On pense que, lorsqu'on utilise tes agents convenables d'amination, tes groupements appropriés correspondants repésentés ci-dessous sont présents, R étant un groupe N,N-(di-n-alkyl)aminoalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone dans chacun des 50 radicaux di-n-alkyle et 2 à 6 atomes de carbone dans 1e radical alkyle, un groupe 4-morpholinopropyle ou un groupe 1-pipéridino-propyle. En outre, d'autres groupements comprenant ceux qui renferment des groupes sulfurés tels que thioamide, polysulfure et mer-captan, peuvent aussi faire partie de la structure du polymère aminé.

HN=CNHR

0<=CNHR

0=CNH-

o=cnhch2ch2nh2

60

M M ^

/ \

M

RN=i-N i*=NR 0=|—N 1=0

65 Conformément au procédé utilisé pour faire la synthèse des polymères aminés de la présente invention, certains paramètres réaction-nels doivent être observés en vue d'empêcher la dégradation, de maintenir la longueur sensiblement totale de l'épine dorsale hydro-

643 568

4

carbonée du polymère nitrilique originel et d'obtenir le taux maximal de transformation des groupes nitrile en sites d'adhésion. Ce résultat est obtenu par une courte durée de réaction, par l'utilisation d'un activateur au soufre et par des températures modérées de réaction. Dans un mode général de conduite de la réaction, le polymère nitrilique, l'agent d'amination et l'activateur sulfuré sont chauffes à une température allant de 80° à une valeur n'excédant pas 125° pendant une période allant d'environ 10 min à une valeur n'excédant pas environ 5 h ou jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit soluble dans l'eau. En outre, lorsqu'on utilise un polymère nitrilique dont le poids moléculaire moyen est élevé, il est désirable de chauffer ce polymère nitrilique et l'agent d'amination dans la plage de températures indiquée ci-dessus et de les maintenir dans cette plage de températures pendant une période de 15 à environ 90 min avant d'ajouter l'activateur sulfuré. Ce traitement de chauffage préliminaire permet habituellement un accroissement de 10 à 30% de l'activité des poly-5 mères aminés de poids moléculaire élevé.

En ce qui concerne la très bonne activité déshydratante des polymères aminés de l'invention, il est essentiel qu'un activateur sulfuré soit utilisé dans la réaction de condensation. Les indications données sur le tableau I démontrent cette nécessité. Les polymères (preparalo tions A, B, E et F) formés par réaction d'un polymère nitrilique, d'un agent d'amination et d'eau, mais en l'absence d'activateur sulfuré, ont une activité déshydratante approximativement cinq fois plus faible.

Tableau I

Comparaison des polymères aminés formés à partir de polymères nitriliques (polyacrylonitrile) de différents poids moléculaires moyens avec des polymères similaires formés sans utiliser l'activateur sulfuré

Exemple de préparation

PAN (I), poids moléculaire moyen x 105

AS (%)

ai)

DMPD PAN (III)

Caractère (IV)

Activité déshydratante (V)

1A

8,33

4

5

BL

1,24

2A

8,33

4

9

Sel

1,26

2B

17,7

4

5

Sel

0,74

2F

12,8

4

5

Sel

1,33

Prép.A

17,7

—

4,2

BL

4,89

Prép.B

17,7

—

4,2

Sel

5,76

Prép. E

17,7

—

9,3

BL

5,00

Prép. F

17,7

—

6

BL

5,94

I) Poids moléculaire moyen du polyacrylonitrile (PAN).

II) Pourcentage de l'activateur sulfuré (AS).

III) Rapport de la N,N-diméthylpropanediamine (DMPD) au polyacrylonitrile.

IV) Base libre (BL) ou chlorhydrate (sel).

V) Valeur R de la résistance spécifique dans l'essai d'élimination d'eau sous pression (voir exemple 23), l'activité étant d'autant plus grande que le nombre est plus faible.

La progression de la réaction peut être suivie par tout procédé connu dans la pratique, par exemple résonance magnétique nucléaire, analyse infrarouge, techniques chromatographiques, etc. Elle est habituellement suivie par contrôle de la matière en réaction pour déterminer sa solubilité dans l'eau. Lorsque la matière en réaction est soluble dans l'eau, la réaction est terminée. Quelle que soit la méthode d'analyse que l'on choisit, la réaction est habituellement achevée en une période allant de 10 min à un maximum de 5 h.

Le traitement du mélange réactionnel et l'isolement du polymère aminé peuvent être effectués de toute manière connue de l'homme de l'art. L'agent d'amination en excès peut être éliminé par l'un quelconque des procédés habituels, par exemple évaporation, distillation sous vide, etc. Le polymère aminé, après un tel traitement, a la nature d'une base libre.

Le polymère aminé peut être conditionné par contact avec l'eau à tout moment au cours de sa formation, de son traitement et de son isolement, de son entreposage ou de son utilisation. La présence d'eau directement dans le mélange réactionnel, l'utilisation d'eau au cours du traitement, l'exposition du polymère aminé à une atmosphère humide, la conservation du polymère aminé en solution aqueuse ou le contact de ce polymère avec l'eau au cours de son utilisation en tant qu'agent déshydratant ou floculant sont autant de procédés efficaces de conditionnement. Dans la pratique habituelle, le polymère aminé brut est conditionné au cours de son traitement par dissolution dans l'eau après que l'agent d'amination en excès a été éliminé, filtration, puis élimination de l'eau. On pense que l'exposition à l'eau par l'un quelconque de ces procédés convertit une partie mais non la totalité des groupes amidine initialement formés, représentés ci-dessus, en groupes amide et tend à favoriser partiellement l'hydrosolubilité du polymère aminé.

Le cas échéant, le polymère aminé sous la forme de la base libre peut être converti en un sel d'acide minéral, d'acide organique ou d'ammonium quaternaire par des opérations bien connues de l'homme de l'art. Les acides minéraux qui conviennent à la formation d'un sel comprennent les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, sulfonique, sulfureux, sulfurique et phosphorique. Les acides organiques qui conviennent à la formation du sel compren-50 nent les acides acétique, oxalique, tartrique, citrique, glycolique, propionique, butyrique, isobutyrique, benzoïque et toluènesulfoni-que. Les agents alkylants qui conviennent à la formation des sels d'ammonium quaternaire comprennent les iodures, bromures et chlorures de méthyle, éthyle, propyle et isopropyle, de même que les 55 sulfates correspondants.

Pour former un sel d'acide minéral ou d'acide organique, on conduit une simple neutralisation entre acide et base. Le polymère aminé sous la forme base libre est dissous dans un solvant convenable et la solution est neutralisée avec une quantité d'acide qui équi-60 vaut ou qui est supérieure au nombre d'équivalents de groupes amino présents. Le sel peut ensuite être précipité, ou bien il peut être autrement séparé du système de solvants. On peut l'utiliser directement comme agent floculant ou agent déshydratant.

La formation d'un sel d'ammonium quaternaire est conduite de 65 la même manière que l'opération de neutralisation décrite ci-dessus. Le polymère aminé sous la forme d'une base libre est dissous dans un solvant convenable, puis l'agent alkylant est ajouté. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce qu'elle soit sensiblement totale et,

45

5

643 568

dans quelques cas, on peut effectuer un chauffage modéré pour activer la réaction. Le sel quaternaire préparé de cette manière peut être utilisé comme agent déshydrant ou floculant directement sous la forme dissoute ou après isolement sous la forme d'un produit solide.

L'utilité de l'invention est démontrée par les divers essais décrits dans les exemples 20 à 23 qui décrivent l'essai de floculation d'une argile colloïdale, l'essai de floculation d'une eau de rivière contenant de la vase, et les essais de déshydratation sous pression et de déshydratation sous vide de boues d'épuration.

Le comportement des polymères aminés de la présente invention en tant qu'agents déshydratants est supérieur à celui de plusieurs agents déshydratants réputés du commerce. Des exemples de polymères aminés mis à l'épreuve comme agents déshydratants dans l'essai de pression (essai N° 1) de l'exemple 23 ont une plage d'activités de 0,47 (maximum) à 2,86 (minimum) avec une valeur moyenne de 1,26. Les agents connus dans l'art antérieur qui ont été éprouvés ont une plage de 1,41 à 7,50, avec une valeur moyenne de 5,00. Ainsi, pour ces essais comparatifs, les polymères aminés de l'invention sont environ 5 fois plus actifs, en tant que groupe de composés, que les agents réputés de l'art antérieur.

Parmi les agents connus qui ont ét éprouvés dans l'essai de déshydratation sous pression, le meilleur est la préparation C, à base de polyvinylimidazoline, dont l'activité se situe dans la portion active la plus basse de la plage d'activité de l'essai sous pression que l'on observe pour les polymères aminés. Toutefois, dans l'essai de déshydratation sous vide, la préparation C n'atteint que les deux tiers de l'activité du polymère aminé 2D qui a l'activité la plus faible parmi les polymères aminés éprouvés dans l'essai de déshydratation sous vide et dont l'activité se situe dans la portion faible de la plage observée dans l'essai de déshydratation sous pression. Ainsi, ces essais établissent la supériorité des polymères aminés de l'invention sur la préparation C et sur d'autres agents connus, en ce qui concerne l'activité déshydratante.

Les polymères aminés dont on effectue la synthèse en utlisant le mélange de N,N-(di-n-alkyl)-l,co-n-alcanediamine et l'éthylènedi-amine ont une haute activité inattendue en tant qu'agents déshydratants. Les résultats donnés sur le tableau III (exemple 23) montrent qu'un polymère aminé préparé en utilisant un mélange de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et d'éthylènediamine ne présente qu'une élévation d'activité déshydratante d'un facteur 3 à 4 par rapport aux polymères aminés préparés en utilisant seulement une alca-nediamine N,N-disubstituée, seulement une alcanediamine non substituée ou un mélange physique des deux. L'effet sortant de l'ordinaire, qui résulte de l'utilisation d'un mélange de diamines N,N-disubstituées et non substituées comme agent d'amination, a pour conséquence que ces polymères aminés sont des formes de réalisation particulièrement appréciées de l'invention.

L'utilisation des polymères aminés de l'invention comme agents déshydratants ou floculants dans des opérations courantes portant sur des eaux usées permet le traitement de résidus tels que des composés organiques comprenant des humines, des ulmines, etc., des argiles, des précipités finement divisés, des résidus industriels lourds tels que des particules minérales, de la cellulose finement divisée et des détritus de légumes, des agents chimiques industriels de nature particulaire, etc., ainsi que de la vase et d'autres matières naturelles. La pratique courante consiste à ajouter l'agent floculant ou déshydratant aux eaux usées pour produire l'effet désiré. L'élimination réelle peut être effectuée par l'un quelconque de divers procédés, par exemple par sédimentation dans des bassins, par filtration sous vide, par centrifugation ou par filtration sous pression.

Conformément à l'invention, le polymère aminé peut floculer ou déshydrater des eaux résiduaires en vue de permettre l'élimination rapide et efficace de l'eau des résidus solides. Le polymère aminé peut être utilisé sous la forme de sa base libre ou la forme d'un sel et il peut être ajouté aux eaux usées sous forme solide ou de préférence sous la forme d'un concentré dans l'eau. La pratique usuelle consiste à traiter chaque portion d'eaux usées avec le polymère aminé. Un mode opératoire pratique consiste à ajouter une quantité convenablement déterminée d'un concentré du polymère aminé dans l'eau aux eaux résiduaires à traiter, puis à effectuer la manipulation mécanique des eaux usées traitées pour en éliminer les matières solides. D'autres modes d'addition comprennent l'addition en service, l'addition directe, l'addition discontinue et l'addition avec d'autres agents de clarification et de purification. Ces procédés sont connus de l'homme de l'art.

Pour déshydrater des suspensions aqueuses d'une matière en fines particules en suspension ou de résidus solides, le polymère aminé est ajouté à la suspension aqueuse en proportion d'environ 0,1 à 5% en poids sur la base du poids sec de la matière en particules qui est présente. La quantité optimale nécessaire au traitement d'un milieu aqueux particulier dépend de la nature des résidus solides qui sont présents. L'homme de l'art est à même de déterminer empiriquement la quantité optimale nécessaire d'après des essais portant sur une portion aliquote des eaux usées réelles. Par exemple, la précipitation des résidus solides dans la portion aliquote en utiliant différentes quantités de polymère aminé révèle ordinairement la concentration qui produit la clarification de l'eau. Après l'introduction du polymère aminé, la matière traitée en particules et l'eau peuvent être séparées par siphonnement, filtration, centrifugation ou en utilisant d'autres techniques courantes.

Les polymères aminés de la présente invention sont utiles à la déshydratation ou à la floculation de suspensions ou de mélanges aqueux de matières organiques et minérales ou de suspensions entièrement formées d'une matière organique. Des exemples de ces suspensions aqueuses comprennent des eaux usées industrielles provenant de laiteries, de conserveries, des résidus de fermentation, les eaux usées provenant de fabriques de papier, les eaux usées provenant de teintureries industrielles, des suspensions d'eaux d'égouts telles que tout type de boue provenant d'une installation de clarification, par exemple une boue de digestion, une boue activée, une boue brute ou primaire ou leurs mélanges. Outre la matière organique présente, les suspensions aqueuses peuvent aussi contenir des détergents et des matières polymériques qui gênent le processus de précipitation. Des opérations de traitement modifiées compte tenu de ces facteurs sont connus de l'homme de l'art.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif.

Toutes les températures mentionnées tant ci-dessus que ci-après sont exprimées en degrés Celsius et, si elles ne sont pas spécifiées dans les exemples, il s'agit des températures ambiantes.

Le poids moléculaire moyen du polymère nitrilique est un poids déterminé à partir de la viscosité. On le détermine en mesurant la viscosité intrinsèque du polymère nitrilique dans le diméthylforma-mide à 30°C et en utilisant cette valeur dans la formule: viscosité intrinsèque = (2,09 x 104) (poids moléculaire moyen)0-75. Cette formule correspond à la méthode décrite par T. Nonaka et H. Egawa dans "Nippon Kagaku Kaishi", 9, 1771 (1974).

Préparation A:

Agent déshydratant = polymère de polyacrylonitrile/N,N-diméthyl-1,3-propanediamine/eau dans la proportion de 1:4,2:0,83.

Le mode opératoire est celui qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3647769. Un mélange de 5,306 g (0,10 mol) de polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 1,76 x 10«, 1,48 g d'eau (0,08 mol) et 43,51 g (0,424 mol) de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine de qualité technique est chauffé à 121°C sous agitation sous atmosphère d'azote pendant 16 h.

L'amine en excès est chassée sous vide et le résidu gommeux de couleur orangée est dilué avec de l'eau et agité. La matière non dissoute est enlevée par centrifugation et la liqueur surnageante est filtrée,

puis lyophilisée en donnant 9,43 g du polymère indiqué dans le titre, sous la forme de la base libre.

Préparation B:

Chlorhydrate du polymère de la prépration A

En suivant le mode opératoire donné ci-après (exemple 1) pour

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

643 568

6

la formation du sel, on convertit 4,71 g du polymère de la préparation A sous la forme de la base libre en 5,44 g du chlorhydrate indiqué ci-dessus dans le titre.

Préparation C:

Agent déshydratant = polyvinylimidazoline

Le mode opératoire est celui du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3046139 précité. On prépare de la polyvinylimidazoline en mélangeant 60,10 g (1,00 mol) d'éthylènediamine de qualité technique avec 10,60 g (0,20 mol) de polyacrylonitrile (PVCN) (poids moléculaire moyen 833 000) et 0,424 g (8% en poids/poids de PVCN) de soufre dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 250 ml de capacité, équipé d'un tube d'arrivée d'azote, d'un condenseur et d'un agitateur mécanique. On chauffe cette suspension à 100°C et on la maintient à cette température pendant 5 h. On refroidit ensuite la solution et on précipite le résidu de réaction par addition d'un grand excès d'acétone (1800 ml). Le produit solide jaune est ensuite dissous dans l'eau et la solution est lyophilisée en donnant 13,6 g de la polyvinylimidazoline indiquée ci-dessus dans le titre.

Préparation D:

Agent déshydratant = copolymère acrylamide/méthosulfate de métha-cryloxyëthyltriméthylammonium

Cet agent est disponible dans le commerce et a été acheté chez un fournisseur de produits chimiques.

Préparation E:

Agent déshydratant = polymère de polyacrylonitrile/N,N-diméthyl-1,3-propanediamine/eau dans la proportion molaire de 1:9,3:0,11

On suit le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3647769 précité. Un mélange de 5,306 g (0,10 mol) de polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 1,77 x 10®, 0,19 g (0,01 mol) d'eau et 95,36 g (0,93 mol) de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine de qualité technique est chauffé sous agitation en atmosphère d'azote à 125°C pendant 17 h. Après refroidissement à la température ambiante, la solution claire de couleur rouge est diluée avec du méthanol et de l'eau et lyophilisée en donnant 9,70 g du polymère indiqué dans le titre ci-dessus, sous la forme de la base libre.

Préparation F:

Agent déshydrant = polymère de polyacrylonitrile/N,N-dimèthyl-l,3-propanediaminejeau dans la proportion molaire de 1:6,0:0,2

On suit le mode opératoire décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3647769 précité. Un mélange de 5,30 g (0,10 mol) de polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 1,77 x 106, 0,36 g (0,02 mol) d'eau et 60,87 g (0,60 mol) de N,N-diméthyl-l,3-diaminopropane de qualité technique est chauffé sous agitation en atmosphère d'azote pendant 17 h. L'amine en excès est chassée de la solution rouge sous vide et le résidu organique est dissous dans l'eau, la solution est filtrée, puis elle est lyophilisée en donnant 10,36 g du polymère indiqué ci-dessus dans le titre, sous la forme de la base libre.

Préparation G:

Mélange physique de polyacrylonirile (PVCN), de N,N-dimêthyl-l ,3-propanediamine (DMPD) et de polyacrylonirile/éthylènediamine (EDA)

On prépare une solution aqueuse à 1% en poids/poids contenant 0,5% en poids/poids du composé de l'exemple 15A (PVCN aminé à la DMPD) et 0,5% en poids/poids du composé de l'exemple 151 (PVCN aminé à l'EDA). On utilise cette solution pour l'étude comparative de l'exemple 23.

Préparation H:

Mélange physique de la préparation A et de la préparation C(H)

On prépare une solution aqueuse à 1 % en poids/poids contenant 0,5% en poids/poids du composé de la préparation C (amination à l'EDA du PVCN) et 0,5% en pois/poids du composé de la préparation A (amination à la DMPD du PVCN). On utilise cette solution dans l'étude comparative de l'exemple 23.

Exemple 1:

Polymère aminé de polyacrylonitrile, de N,N-diméthyl-1,3-propane-diamine et de soufre (1A) et son chlorhydrate ( 1B)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 h un mélange de 40,87 g (0,40 mol) de N,N-diméthyI-l,3-propane-diamine (DMPD) de qualité technique et de 5,306 g (0,10 mol de motifs monomères) de polyacylonitrile (PAN) (poids moléculaire moyen 8,33 x 105). Une solution de 0,212 g de soufre comme activateur sulfuré (4% en poids sur la base du polymère) dans 10,18 g (0,10 mol) de DMPD est ajoutée et le chauffage est poursuivi jusqu'à ce que la dissolution du polymère soit totale (3 h). On contrôle le degré d'amination en prélevant périodiquement des portions aliquotes et en les diluant avec de l'eau. Si la réaction est terminée, une solution de couleur rouge clair est formée. Lorsque cette détermination a démontré que la réaction est achevée, l'amine en excès est récupérée par distillation sous vide. De l'eau est ajoutée au produit semi-solide de couleur foncée, ce qui donne une solution d'un rouge intense. La petite quantité de matière insoluble est recueillie par filtration. La solution clarifiée est lyophilisée en donnant 10,42 g du polymère aminé 1A base libre indiqué ci-dessus dans le titre, sous la forme d'une substance solide hydrosoluble duveteuse, de couleur tan. Les caractéristiques du composé (1 A) sont reproduites sur le tableau III.

Les 10,42 g de polymère aminé base libre sont dissous dans 400 ml de méthanol contenant 10 g de chlorure d'hydrogène anhydre. La solution rouge intense est versée dans 2400 ml d'acétone sous agitation énergique, ce qui fait précipiter le chlorhydrate sous la forme d'une substance solide granulaire de couleur orangée.

On recueille cette substance par filtration, on la lave correctement à l'acétone et on la sèche sous vide pour obtenir 12,78 g du chlorhydrate de polymère aminé (1B) indiqué dans le titre ci-dessus. Les caractéristiques du composé 1B sont reproduites sur le tableau III.

Exemple 2:

Autres chlorhydrates de polymères aminés de polyacrylonitrile (PAN), de N,N-diméthyl-l ,3-propanediamine (DMPD) et d'activateur sulfuré (AS)

En utilisant les quantités de matières de départ et les modes opératoires indiqués dans l'exemple 1 et en utilisant des PAN de divers poids moléculaires moyens, différentes quantités de DMPD de qualité technique et différents types ou quantités d'activateur sulfuré, on prépare les polymères aminés suivants:

(Tableau en page suivante)

Exemple 3:

Polymère aminé d'équivalents équimolaires de polyacrylonitrile, de N,N-diméthyl-l ,3-propanediamine et de soufre (3)

On ajoute 8,00 g (0,08 mol) de N,N-diméthyl-l,3-propanedia-mine de qualité technique à 5,30 g (3) (0,10 mol de motifs monomères) de polyacrylonitrile (poids moléculaire moyen 1,77 x 106) et on chauffe le mélange à 110° pendant 2 h. On ajoute une solution de 0,212 g (4% en poids) de soufre comme activateur sulfuré dans 2,22 g (0,022 mol) de DMPD et on continue de chauffer à 110° pendant 4 h. Après refroidissement, on ajoute de l'eau directement au mélange réactionnel et on isole le polymère aminé (3) sous la forme base libre indiqué dans le titre, par filtration de la solution

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

643 568

Les caractéristiques des polymères aminés 2A à 2K sont données dans le tableau III. * La valeur est la même que dans l'exemple 1.

+ Traitement thermique de préréaction à 90-120° pendant 7 'A h.

(I) Rendement en chlorhydrate (g).

(II) Poids moléculaire moyen du PAN utilisé ( x 105).

(III) Quantité utilisée de DMPD.

(IV) Type et quantité de l'activateur sulfuré.

(V) Temps de réaction après traitement à la chaleur (h).

N° d'exemple

Rendement

(I)

Poids moléculaire

(II)

DMPD (III)

AS (IV)

Temps de réaction (V)

2A

10,1

8,33

91,9 g

2,0

2B

13,3

17,7

*

2,5

2C

14,7

12,8

*

0,106 g de S (2% en poids d'acide)

2,6

2D

14,6

12,8

*

(0,202 g d'acide thioacétique)

3,1

(1,5% en poids)

2E

14,6

12,8

*

(0,126 g de CS2) (2% en poids)

3,3

2F

15,8

12,8

*

*

*

2G

11,9

12,8

*

(0,414 g de S) (8% en poids)

2,5

2H

13,2

17,7

102,2 g

*

2,0+

21

BL

16,0

*

*

1,5

2J

BL

16,0

*

*

3,5

2K

13,45

8,46

*

*

*

aqueuse suivie d'une lyophilisation pour éliminer l'eau. Les caractéristiques sont reproduites sur le tableau III.

Exemple 4:

Polymère aminé de polyacrylonitrile, de N-(3-aminopropyl)morpholine et de soufre (4)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 h un mélange de 57,69 g (0,40 mol) de N-(3-aminopropyl)morpho-line (APM) de qualité technique et de 5,306 g (0,10 mol de motifs monomères) de polyacrylonitrile (poids moléculaire moyen 1,6 x 106). On ajoute une solution de 0,212 g de soufre comme activateur sulfuré (4% en poids sur la base du polymère nitrilique) dans 14,43 g (0,10 mol) de APM humide et on continue de chauffer à 110° pendant 4 h. L'APM en excès est récupérée par distillation sous vide. De l'eau est ajoutée au résidu, le mélange est filtré et 10,08 g du polymère aminé sous la forme base libre indiqué dans le titre (4)

sont isolés par lyophilisation. Les caractéristiques sont reproduites sur le tableau III.

Exemple 5:

Chlorhydrate d'un polymère aminé de polyacrylonitrile, de N,N-dimé-thyl-1,2-éthylènediamine et de soufre (5)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 h un mélange de 35,20 g (0,40 mol) de N,N-diméthyl-l,2-éthylène-diamine (DMED) de qualité technique et de 5,306 g (0,10 mol de motifs monomères) de polyacrylonitrile (poids moléculaire moyen 1,6 x 106). On ajoute une solution de 0,424 g de soufre comme activateur sulfuré (8% en poids sur la base du polymère nitrilique) dans 8,80 g (0,10 mol) de DMED et on continue de chauffer pendant 2 h. L'amine DMED en excès est récupérée par distillation sous vide. De l'eau est ajoutée au résidu et le mélange est filtré et lyophilisé en donnant 11,22 g du polymère aminé base libre sous la forme d'une substance solide de couleur orangée. La transformation en chlorhydrate d'après le mode opératoire de l'exemple 1 donne 14,16 g du chlorhydrate (5) de polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produuit (5) sont reproduites dans le tableau III.

30 Exemple 6:

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrile/acrylate d'éthyle, de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et de soufre (6)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 h un mélange de 51,09 g (0,50 mol) de N,N-diméthyI-l,3-propane-35 diamine de qualité technique et de 6,25 g de copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate d'éthyle dans un rapport molaire de 4:1, de poids moléculaire moyen égal à 1,2 x 10®. Une portion de 0,59 g de disul-fure de carbone comme activateur sulfuré (8% en poids sur la base du polymère nitrilique) est ajoutée goutte à goutte et le chauffage est 40 poursuivi pendant 1 h. L'amine DMPD qui n'a pas réagi est récupérée par distillation sous vide. De l'eau est ajoutée au résidu, la solution jaune est filtrée et 10,15 g du polymère aminé sous la forme base libre sont isolés par lyophilisation. Le chlorhydrate (6) du polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre est préparé en suivant le mode 45 opératoire de l'exemple 2; rendement 11,47 g. Les caractéristiques du produit (6) sont reproduites dans le tableau III.

Exemple 7:

50 Autres chlorhydrates de polymères aminés d'un copolymère acrylonitrileIacrylate d'éthyle, de N,N-dimèthyl-l,3-propanediamine et de di-sulfure de carbone

En utilisant le mode opératoire de l'exemple 6 et en faisant varier 55 la quantité d'activateur sulfuré comme indiqué ci-dessous, on prépare les chlorhydrates de polymères aminés 7A à 7C ci-après.

60

N° du chlorhydrate

Rendement (g)

Quantité de disulfure de carbone utilisé comme activateur sulfuré (g)

7A

13,93

1,24

7B

15,98

2,47

65

7C

18,17

4,95

Les caractéristiques des sels 7A à 7C de polymères aminés sont reproduits sur le tableau III.

643 568

Exemple 8:

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrile/méth-acrylate de méthyle, de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et de soufre (8)

On chaufe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 h un mélange de 40,87 g (0,10 mol) de N,N-diméthyl-l,3-propane-diamine de qualité technique et de 5,80 g d'un copolymère d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle dans un rapport molaire de 85,8 à 10,5, et ayant un poids moléculaire moyen de 1,2 x 105. On ajoute une solution de 0,232 g de soufre comme activateur sulfuré dans 10,18 g (0,10 mol) de DMPD et on continue de chauffer à 110° pendant 1 h. On utilise le procédé de traitement, d'isolement et de formation du sel de l'exemple 1 pour obtenir 12,65 g du polymère aminé sous la forme base libre, qui donne 15,41 g du chlorhydrate (8) de polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques sont reproduites dans le tableau III.

Exemple 9:

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère d'acrylonitrile/acide acrylique, de N,N-dimèthyl-l ,3-propanediamine et de soufre (9)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 1 h un mélange de 40,87 g (0,40 mol) de N,N-diméthyl-l,3-diaminopro-pane de qualité technique et de 5,50 g d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acide acrylique dans un rapport molaire de 9:1. On ajoute une solution de 0,44 g de soufre comme activateur sulfuré dans 10,18 g (0,10 mol) de DMPD et on continue de chauffer à 110° pendant 1 h. Le procédé de traitement, d'isolement et de formation du sel de l'exemple 1 est utilisé pour obtenir 11,37 g du polymère aminé sous la forme base libre, qui donne 14,57 g du sel de polymère aminé (9) indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produit (9) sont indiquées dans le tableau III.

Exemple 10:

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrile/acryl-amide, de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et de soufre (10)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant

1 h un mélange de 5,49 g d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acryl-amide dans un rapport molaire de 9:1, ayant un poids moléculaire de 8,4 x 10s, et de 40,87 g (0,40 mol) de N,N-diméthyl-l,3-propane-diamine de qualité technique. On ajoute une solution de 0,44 g de soufre comme activateur sulfuré dans 10,18 g (0,10 mol) de DMPD et on continue de chauffer à 110° pendant 1 h. Le procédé de traitement, d'isolement et de formation du sel de l'exemple 1 est utilisé pour obtenir 11,77 g du polymère aminé sous la forme base libre, qui donne 14,11 g du chlorhydrate (1) du polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produit (10) sont reproduites dans le tableau III.

Exemple 11:

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrilejacrylate d'éthyle, de N,N-diméthyl-l ,3-propanediamine et d'acide mercap-toacétique (11)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant

2 h un mélange de 51,09 g (0,50 mol) de N,N-diméthyl-l,3-propane-diamine (DMPD) de qualité technique et de 6,25 g d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate d'éthyle dans un rapport molaire de 4:1, de poids moléculaire moyen égal à 1,2 x 10®. Une portion de 1,44 g d'acide mercaptoacétique comme activateur sulfuré est ajoutée goutte à goutte et le chauffage est poursuivi pendant 3 h. L'amine DMPD n'ayant pas réagi est récupérée par distillation sous vide et 400 ml de méthanol contenant 10 g de chlorure d'hydrogène anhydre sont ajoutés au résidu refroidi. La solution jaune est filtrée et versée lentement dans 4500 ml d'acétone sous agitation énergique pour précipiter le chlorhydrate du polymère aminé. Le sel jaune est recueilli par filtration, lavé correctement à l'acétone et séché sous vide en donnant 9,77 g du chlorhydrate de polymère aminé (11) indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produit 11 sont reproduites dans le tableau III.

Exemple 12:

Chlorhydrate d'un polymère aminé de copolymère acrylonitrilejacrylate d'éthyle, de N,N-diméthyl-l ,3-propanediamine et de thiophénol (12)

On chauffe à 110° en agitant sous atmosphère d'azote pendant 2 h un mélange de 51,09 g (0,50 mol) de N,N-diméthyl-l,3-propane-diamine de qualité technique et de 6,25 g d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate d'éthyle dans un rapport molaire de 4:1, ayant un poids moléculaire moyen de 1,2 x 10®. Une portion de 1,72 g de thiophénol comme activateur sulfuré est ajoutée goutte à goutte et le chauffage à 110° est poursuivi pendant 5 h. L'amine DMPD n'ayant pas réagi est récupérée par distillation sous vide et 400 ml de méthanol contenant 10 g de chlorure d'hydrogène anhydre sont ajoutés au résidu refroidi. La solution jaune est filtrée et versée lentement dans 4500 ml d'acétone sous agitation énergique pour précipiter le chlorhydrate. Le sel jaune est recueilli par filtration, lavé correctement à l'acétone et séché sous vide en donnant 9,69 g du chlorhydrate de polymère aminé (12) indiqué dans le titre ci-dessus. Les caractéristiques du produit (12) sont reproduites dans le tableau III.

Exemple 13:

Chlorhyrate d'un polymère aminé de polyacrylonitrile, de N,N-dimé-thyl-1,3-propanediamine et de soufre (13)

On ajoute 5,306 g (0,1 mol de motifs monomères) de polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 1,77 x 10® à une solution de 0,212 g de soufre de 102,18 g (1,0 mol) de N,N-diméthyl-l,3-diaminopropane de qualité technique. On chauffe le mélange à 110° en l'agitant sous atmosphère d'azote pendant 3 h. Le polymère aminé sous la forme base libre est isolé par dilution du mélange réactionnel avec de l'eau, puis lyophilisation. On le convertit en le chlorhydrate indiqué ci-dessus dans le titre, comme décrit dans l'exemple 1, ce qui donne 11,23 g de produit.

Exemple 14:

Chlorhydrate d'un polymère de polyacrylonitrile, de N,N-diméthyl-1,3-propanediamine et de soufre (14)

On chauffe à 110° pendant 3 h une solution de 102,18 g (1,0 mol) de N,N-diméthyl-l ,3-propanediamine de qualité technique, 5,306 g (0,10 mol de motifs monomères) de polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen égal à 8,46 x 105 et 0,212 g de soufre (4% en poids sur la base du polymère). La base libre est isolée par dilution du mélange réactionnel avec de l'eau, puis lyophilisation. On la convertit en le chlorhydrate indiqué ci-dessus dans le titre de la manière décrite dans l'exemple 1, ce qui donne 13,21 g de produit.

Exemple 15:

Polymères aminés de polyacrylonitrile, de divers rapports de N,N-diméthyl-1,3-propanediamine et d'éthylènediamine, et de soufre

On met en suspension du polyacrylonitrile (PVCN, poids moléculaire moyen 1,51 x 105) (30° C) (5,31 g, 0,10 mol de motifs monomères) dans la ou les diamines (0,70 mol au total) contenant 3% en poids/poids d'eau (sur la base de la ou des diamines) dans un ballon à fond rond à trois tubulures, de 300 ml de capacité, équipé d'un agitateur mécanique, d'une colonne de distillation Claissen modifiée et d'une arrivée d'azote. La suspension fluide blanche est immergée dans un bain d'huile à 110° C et elle y est maintenue pendant 2 h. Après le traitement thermique, une solution de soufre (8% en poids de PVCN, 0,424 g) dans la ou les diamines (0,10 mol au total) est introduite dans le réacteur. Les diamines, N,N-diméthyl-l,3-propa-nediamine (DMPD) et éthylènediamine (EDA), sont utilisées en divers rapports molaires, comme indiqué dans le tableau A. Les pro8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

643 568

duits sont tous isolés lorsque le dégagement de gaz a cessé (principalement de l'ammoniac) et lorsqu'on observe la solubilité du produit dans l'eau. L'exception est le produit 15B (rapport molaire

Les diamines en excès sont récupérées par distillation sous vide (environ 1-2 mm de mercure) à 110°C en 30-60 min. Les produits solides de couleur rouge-jaune à jaune clair sont dissous dans l'eau (la matière insoluble est enlevée par centrifugation) et les solutions claires sont lyophilisées en donnant le rendement indiqué en polymère aminé corresponant aux titres ci-dessus. Les caractéristiques des produits sont indiquées dans le tableau III.

Exemple 16:

Polymère aminé de polyacrylonitrile, 60 mol% de N,N-dimétyl-l,3-propanediamine, 40 mol% d'éthylènediamine et soufre (16)

On prépare une suspension de 18,03 g (0,30 mol) d'éthylènediamine, 51,10 g (0,50 mol) de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine, 2,17 g (0,12 mol) d'eau, 5,31 g de polyacrylonitrile (poids moléculaire 150000) et 0,42 g (8% en poids/poids de PVCN) de soufre. La suspension de couleur jaune-vert est chauffée à 90° sous atmosphère ^ d'azote pendant 23 min et, à ce moment, de l'ammoniac gazeux commence à se dégager lentement. Après une période additionnelle de chauffage de 25 min à 90° C, au cours de laquelle de l'ammoniac se dégage énergiquement et le produit prend l'aspect d'une solution aqueuse de couleur brun-rouge foncé, l'amine en excès est éliminée 45 (90°, 5 à 8 mm de mercure). Le résidu de couleur brun-jaune est dissous dans l'eau et isolé par lyophilisation en donnant 11,75 g du

Exemple 18:

Polymère aminé d'un copolymère de 25% en poids d'acrylonitrile et 75% en poids d'acrylate d'éthyle, de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine (DMPD) et d'éthylènediamine (EDA ), et de soufre

On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 15 pour 65 aminer un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate d'éthyle contenant 25% en poids/poids d'acrylonitrile ([t|] = 1,07 dans le DMF à 30° C). La portion de 5,31 g de copolymère que l'on utilise est

DMPD/EDA 0,70/0,10) qui ne devient jamais complètement soluble dans l'eau, bien qu'on isole une petite proportion (environ 15%) de produit hydrosoluble.

polymère aminé indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques du produit sont indiquées dans le tableau III.

Polymère aminé de polyacrylonitrile de poids élevé, de divers rapports de N,N-diméthyl-l ,3-propanediamine (DMPD) et d'éthylènediamine (EDA), et de soufre (17A, B et C)

On met en suspension un polyacrylonitrile polymérisé en suspension (poids moléculaire moyen 1,8 x 106, 5,21 g (0,10 mol) de motifs monomères) dans la ou les diamines (0,70 mol au total) contenant 3% en poids/poids d'eau (sur la base de la diamine). La suspension fluide de couleur blanche est immergée dans un bain d'huile à 110°C et elle y est maintenue sous atmosphère d'azote pendant 2 h. Après ce traitement thermique, on ajoute au réacteur une solution de soufre (0,424 g, 8% en poids/poids de PVCN) dans la ou les diamines (0,10 mol au total).

Les diamines DMPD et EDA sont utilisées individuellement et en mélange équimolaire. Les mélanges réactionnels à base de DMPD et de DMPD/EDA deviennent caoutchouteux au cours de l'animation et nécessitent de bien plus longues durées de réaction que l'EDA pour atteindre la solubilité dans l'eau. L'élimination de la diamine en excès et l'isolement du produit sont effectués de la même manière que dans l'exemple 15 en donnant les polymères aminés indiqués dans le titre ci-dessus (17A-C). Les caractéristiques sont reproduites dans le tableau III.

soluble dans la portion totale de 0,7 mol du mélange de diamines (50 mol % de DMPD et 50 mol % d'EDA). La réaction pendant 42 min à 110°C donne un produit hydrosoluble. Après que les diamines en excès ont été chassées par distillation, le produit est dissous dans l'eau et une petite quantité de matière insoluble est enlevée. La solution aqueuse trouble est lyophilisée en donnant 8,49 g du polymère aminé 18 indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques sont reproduites dans le tableau III.

Tableau A

Exemple

DMPD (mol)

EDA (mol)

Temps de réaction (min)

Poids de produit (g)

Matière insoluble

15A

0,80

0,00

64

12,00

Néant

15B

0,70

0,10

200

1,87

Produit principal

15C

0,60

0,20

36

7,98

Masse insoluble dense

15D

0,50

0,30

25

9,71

Quantité modérée

15E

0,40

0,40

23

13,65

Quantité modérée

15F

0,30

0,50

17

13,75

Quantité modérée

15G

0,20

0,60

17

11,65

Quantité modérée

15H

0,10

0,70

34

11,97

Quantité modérée

151

0,00

0,80

33

14,51

Quantité modérée

25 Exemple 17:

Tableau II

Exemple

DMPD (mol)

EDA (mol)

Temps de réaction à 110°C (min)

Poids de produit (g)

Matière insoluble

17A

0,80

0,00

96

11,4

Néant

17B

0,00

0,80

25

12,7

Néant

17C

0,40

0,40

240

7,7

Quantité modérée

643 568

Exemple 19:

Polymère aminé d'un copolymère de 75% en poids d'acrylonitrile et 25% en poids d'acrylate d'éthyle, de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine (DMPD), et d'éthylènediamine (EDA) et de soufre (19)

En suivant le mode opératoire de l'exemple 15, on amine un copolymère d'acrylonitriel/acrylate d'éthyle contenant 75% en poids/ poids d'acrylonitrile ([ri] = 2,16 dans le DMF à 30° C). On utilise 5,31 g de copolymère et 0,7 mol d'un mélange de 50 mol % de DMPD et de 50 mol% d'EDA. Après traitement thermique pendant 2 h, l'activateur sulfuré est ajouté et, après une nouvelle période de 45 min à 110° C, le dégagement de gaz a cessé et le produit est soluble dans l'eau. Après avoir chassé les diamines en excès et ajouté de l'eau, on sépare une petite quantité de matière insoluble. La solution de couleur jaune clair est lyophilisée en donnant 10,93 g du polymère aminé 19 indiqué ci-dessus dans le titre. Les caractéristiques sont reproduites dans le tableau III.

Tableau III

Caractéristiques des compositions polyélectrolytiques des exemples 1 à 14

Polymère aminé

Forme

Résultats de la micro-analyse (%)

C

H

N

S

Cl

1A

B.L.

57,80

9,11

19,22

1,16

1B

Chlorhydrate

41,97

8,11

14,40

0,82

19,54

2A

Chlorhydrate

40,26

7,76

13,14

0,85

20,21

2B

Chlorhydrate

44,58

7,86

14,32

0,81

20,20

2C

Chlorhydrate

41,10

8,10

13,58

0,56

19,59

2D

Chlorhydrate

43,14

7,73

14,11

0,46

21,48

2E

Chlorhydrate

42,73

7,29

14,25

0,42

19,47

2F

Chlorhydrate

42,25

8,05

14,69

1,94

19,83

2G

Chlorhydrate

43,33

7,50

14,05

1,94

20,41

2H

Chlorhydrate

40,87

7,18

13,29

0,90

19,50

21

B.L.

54,42

8,58

17,20

1,40

—

2J

B.L.

56,83

8,76

18,83

1,43

2K

Chlorhydrate

43,33

7,45

14,38

0,73

24,89

3

B.L.

57,72

9,10

18,12

2,83

—

4

B.L.

56,78

8,10

15,09

1,25

—

5

Chlorhydrate

40,55

7,48

14,55

1,56

19,85

6

Chlorhydrate

42,92

7,52

12,94

1,48

18,98

7A

Chlorhydrate

44,29

7,86

14,34

1,79

19,13

7B

Chlorhydrate

42,74

7,77

13,47

2,84

18,16

7C

Chlorhydrate

40,86

8,54

13,27

4,88

18,97

8

Chlorhydrate

44,03

7,63

13,94

1,14

20,12

9

Chlorhydrate

43,11

7,74

13,97

1,98

20,33

10

Chlorhydrate

42,89

7,19

13,64

1,82

17,35

11

Chlorhydrate

46,81

8,14

14,48

0,27

19,01

12

Chlorhydrate

45,17

7,78

14,25

1,29

17,88

15A

B.L.

54,53

9,06

17,94

2,39

—

15B

B.L.

47,43

7,83

17,57

5,56

—

15C

B.L.

52,14

8,35

20,79

2,49

—

15D

B.L.

50,62

8,46

21,54

1,98

—

15E

B.L.

50,61

8,77

22,29

1,63

—

15F

B.L.

50,51

9,02

22,07

1,50

—

15G

B.L.

51,28

8,35

19,66

1,60

—

15H

B.L.

49,37

8,41

14,19

2,00

—

151

B.L.

49,63

8,40

25,81

1,19

—

16

B.L.

48,09

8,74

20,00

2,71

—

17A

B.L.

49,89

8,81

15,88

2,33

—

17B

B.L.

50,09

8,71

23,77

1,47

—

17C

B.L.

47,94

8,35

20,41

2,47

—

18

B.L.

49,56

7,85

14,30

3,09

—

19

B.L.

41,81

7,93

19,05

2,48

—

Tableau III (suite)

Polymère

Spectre ultraviolet >„max. (nm)

Spectre infrarouge aminé

(pics caractéristiques) (cm-1)

1A

1640,1540,1445

1B

253, 321, 389

1625,1530,1445

2A

251,318, 389

1630,1540,1450

2B

249, 314,389

1645,1545,1460

2C

248, 312,387

1645,1545,1452

2D

251, 315, 386

1640, 1535,1460

2E

251,315,385

1645,1545,1465

2F

—

—

2G

252, 320, 390

1645, 1545,1455

2H

250, 320,388

1650,1550,1470

21

250, 313,380

1640,1540,1445

23

254, 320, 390

1660,1530,1460

2K

249,318,388

1650,1550,1460

3

—

1640,1550,1450

4

253, 320, 390

1640, 1530, 1450

5

245, 310, 389

1650, 1540,1450

6

253,315,388

1660,1540,1470

7A

255, 316, 387

1640,1540,1460

7B

262

1650,1540,1460

7C

259, 386

1640,1540,1460

8

252, 318, 388

1640,1540,1460

9

252,315,389

—

10

260, 322, 389

—

11

266,316, 388

—

12

268, 321,390

—

15A

253, 317,388

1640,1545,1450

15B

226, 305, 380

1640, 1600,1560,1450

15C

309, 386,449

1640,1600,1440,1380

15D

310, 383,448

1640,1600,1460,1380

15E

309, 333, 373

1600,1570, 1460,1280

15F

—

1640,1590,1460,1380

15G

—

1580,1470,1380

15H

—

1600,1480,1380

151

228, 303

1610,1480,1290

16

—

1700, 1640,1600,1460,1290

17A

—

1640,1540,1440,1380

17B

1600,1490,1380

17C

308, 372

1600,1450

18

—

1720, 1660,1630,1560

19

—

1600,1450,1280

Exemple 20:

Essai de floculation de l'argile au moyen de plusieurs polymères aminés et d'un agent floculant du commerce

On place six bechers contenant 800 g de suspension à 2500 ppm de kaolin (hydrure R) dans un agitateur du type Phipps et Bird et on agite à 100 tr/min. On ajoute aux six bechers des solutions aqueuses (8 ml) à six concentrations différentes du polymère aminé représentatif ou de l'agent connu de floculation à éprouver. On continue d'agiter à 100 tr/min pendant 5 min, puis pendant une période de 10 min à 30 tr/min. Une période de repos sans agitation pendant 3 min permet la sédimentation de l'argile floculée. Après que la liqueur surnageante a été enlevée des bechers, sa turbidité est mesurée au moyen d'un appareil turbidimétrique Hach conformément à la méthode de Vesilind (voir la référence dans l'exemple 23). Les résultats obtenus pour les polymères aminés des exemples 2A et 2B et pour l'agent floculant du commerce (préparation C) sont reproduits ci-après.

( Voir page suivante)

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

u

Activité de floculation vis-à-vis d'une argile en suspension à 2500 ppm

Exemple ou préparation mis à l'épreuve

Valeurs de turbidité (NTU) en fonction de la concentration (ppm)

0,25

0,50

1,0

2,0

4,0

8,0

Exemple 2A

1300

210

69

29

71

300

Exemple 2B

1400

480

93

20

23

140

Prép. C

2950

1200

645

105

27

105

Turbidité du blanc (sans polymère) = 2800 NTIJ

15

Exemple 21:

Essai de floculation de l'argile en présence d'un auxiliaire de floculation

20

L'essai de floculation de l'exemple 20 est répété en utilisant une suspension de kaolin à 100 ppm. Avant l'addition du polymère aminé ou de l'agent connu de floculation à éprouver, on introduit 12 ppm de bentonite comme auxiliaire de coagulation. Les résultats obtenus pour les polymères aminés des exemples 2A, 2B, 2G, 15E et 25 17C et pour les agents de floculation du commerce, c'est-à-dire les préparations C et D, sont indiqués ci-après.

Activité de floculation pour une suspension à 100 ppm d'argile

Exemple ou préparation éprouvé

Valeurs de turbidité (NTU) en fonction de la concentration (ppm)

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

Exemple 2A

54

12

17

42

62

Exemple 2B

110

110

26

12

17

Exemple 2G

105

14

23

14

110

Exemple 15E

110

42

16

12

62

Exemple 17C

110

110

22

15

8

Prép. C

105

18

10

14

22

Prép. D

110

110

110

110

110

Turbidité du blanc (sans polymère) = 110NTU

45

Exemple 22:

Floculation de la vase d'une eau de rivière 50

L'essai de floculation de l'exemple 20 est répété avec des échantillons d'eau du Missouri et du Monogahela pour démontrer la floculation de la vase d'une eau de rivière. Les résultats obtenus pour le polymère aminé de l'exemple 2A et pour l'agent de floculation du 55 commerce (préparation C) sont indiqués ci-dessous.

60

65

Turbidité du blanc (sans polymère) = 19 NTIJ

643 568

Eau du Monogahela

Préparation ou exemple

Valeurs de turbidité (NTU) en fonction de la concentration (ppm)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Exemple 2A Prép. C

3,2 8,4

2,2 5,6

2.6

3.7

1,8 3,5

2,0 3,5

Turbidité du blanc (sans polymère) = 15 NTIJ

Exemple 23;

Essai de déshydratation d'une boue avec plusieurs polymères aminés et plusieurs agents déshydratants du commerce

Essai N° 1, épreuve de filtration sous pression, résistance spécifique

On pèse dans un becher un échantillon de 100 g d'une boue d'essai d'égout municipal, ayant subi une digestion anaérobie. La quantité de polymère aminé ou d'agent déshydratant du commerce que l'on doit éprouver est évaluée à 1,5% de matière solide totale de la boue et est ajoutée à cette dernière. Le mélange est agité pendant 60 s et versé dans un appareil de filtration sous pression contenant un filtre à pores de 0,22 |xm. La pression est ajustée à 0,7 bar au moyen d'air comprimé. Une minuterie est mise en marche et le volume de filtrat recueilli en fonction du temps est noté. La résistance spécifique en mètres/kilogramme est calculée d'après la méthode décrite par P.A. Vesilind dans «Treatment and Disposai of Wastewater Sludges», Ann Arbor Science Publisher, Inc., Ann Arbor, Mich. 1974. Les résultats de cet essai sont reproduits ci-après. La capacité de déshydratation du polymère aminé ou de l'agent déshydratant connu est d'autant meilleure que la résistance spécifique est plus faible.

Essai N° 2, filtration sous vide, valeur du rendement

On utilise un appareil à vide à entonnoir de Büchner pour mesurer l'activité de déshydratation. Une boue d'essai d'égout municipal, soumise à une digestion anaérobie, est traitée avec une quantité de polymère aminé ou d'agent déshydratant du commerce évaluée à 1,5% en poids des matières solides totales de la boue, comme décrit ci-dessus. La boue traitée est versée dans un entonnoir de Büchner contenant un papier-filtre Whatman N° 2. On crée un vide de 12 à 13 cm de mercure et on met une minuterie en marche. On note le volume de filtrat recueilli en fonction du temps. A la fin de la filtration, on détermine le poids de matières solides totales du gâteau de boue. Le rendement en kilogrammes/mètre carré/heure est calculé d'après la méthode de Vesilind (voir ci-dessus). Les résultats obtenus par cet essai sont énumérés ci-dessous. La capacité de déshydratation de l'agent déshydratant du commerce ou du polymère aminé est d'autant meilleure que le rendement a une valeur plus grande.

Essai N° 3, filtration sous vide, résistance spécifique

Un essai de filtration sous vide utilisant un entonnoir de Büchner est également effectué en vue de déterminer la résistance spécifique de divers polymères aminés dont la synthèse est effectuée à partir d'un mélange de diamines comme agent d'amination.

Une portion de 100 g de la boue d'égout municipal ayant subi une digestion anaérobie est introduite à la seringue dans un becher et traitée par addition d'une dose d'environ 2% de polymère aminé, comme mesuré dans l'essai N° 1. Après une période d'agitation de 60 s (au moyen d'une spatule), on filtre la boue solidifiée sur un entonnoir de Büchner (papier Whatman N° 2) en utilisant un vide de 305 à 330 mm de mercure. On représente graphiquement la variation du logarithme du volume de filtrat (tous les 10 cm3 environ) en fonction du temps. On note également le volume de filtrat au bout de 60 s. Lorsque la boue est totalement déshydratée (le vide est alors

Eau du Missouri

Préparation ou exemple

Valeurs de turbidité (NTU) en fonction de la concentration (ppm)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Exemple 2A Prép. C

3,5 8,0

2,9 5,3

2,5 3,2

2,6 2,6

4,2 2,8

643 568

cassé), on détermine le poids de matières solides totales du gâteau de boue après séchage dans un four à micro-ondes. On porte sur un graphique le nombre cumulatif de secondes par millilitre de filtrat pour chaque volume de filtrat enregistré et on détermine la pente en un point qui se situe habituellement entre 50 et 80 ml de filtrat. On calcule la résistance spécifique par la méthode de Vesilind (voir référence bibliographique ci-dessus). Les résultats obtenus en utilisant cet essai sont reproduits ci-dessous. La capacité de déshydratation de la substance d'essai est d'autant meilleure que la résistance spécifique est plus faible.

En général, la mesure de la capacité de déshydratation d'un polymère aminé conforme à l'invention varie avec la nature hétérogène de la boue d'égout soumise à l'essai. Certaines boues donnent des valeurs plus hautes et d'autres donnent des valeurs plus basses.

Ainsi, une comparaison qualitative globale par rapport à une référence ou une évaluation par rapport à une référence quelle que soit l'identité de la boue et une comparaison quantitative effectuée en utilisant un échantillon unique de boues d'eaux d'égout sont précises, tandis que des comparaisons directes d'essais portant sur des boues différentes, par exemple les essais Nos 1 et 3, ne le sont pas.

Résultats des essais N°s 1 et 2

Exemple ou préparation d'essai

Essai N° 1 : essai sous pression, résistance spécifique ( x 1012 m/kg)

Essai N° 2:

essai sous vide, valeur du rendement (kg/m2/h)

1A

1,25

1B

1,24

—

2A

0,26

—

2B

0,74

4,89

2C

2,01

—

2D

1,99

4,55

2E

1,48

—

2F

1,33

—

2G

0,47

5,58

2H

1,12

—

21

1,72

—

23

1,44

—

2K

2,58

"—

5

—

9,59

6

0,47

7,04

7A

0,67

6,02

7B

0,76

5,33

9

1,07

6,21

10

0,83

—

13

1,43

—

14

2,86

—

Prép.A

4,89

—

Prép.B

5,16

—

Prép. C

1,41

3,28

Prép. D

7,50

—

Prép. E

5,00

—

Prép.F

5,94

— -

Blanc (sans polymère) = 127

Résultats de l'essai N0 3

Exemple

Résistance spécifique

Dose

1}aiia ou préparation x1012a

(%b)

J3UUC

13

8,45

1,75

A

15A

8,45

2,0

A

15C

12,86

4,0

A

15D

3,85

2,25

A

15E

5,14

1,50

A

15F

4,59

2,0

A

15G

6,06

1,75

A

15H

7,71

2,0

A

151

8,08

2,25

A

Prép.C

40,0

2,0

A

Comparaison de mélanges physiques et du polymère aminé

obtenu en utilisant 2 diamines

15A

6,34

2,0

B

151

6,82

2,0

B

15E

2,01

2,25

B

Prép. G

6,82

2,0

B

Prép. C

15,7

2,0

B

Prép. A

15,7

2,0

B

Prép.H

20,46

2,0

B

Polymère aminé formé en utilisant un polymère nitrilique

de haut poids moléculaire

17A

6,45

2,0

C

17B

5,53

2,25

C

17C

1,58

2,0

C

Prép.C

13,2

1,75

C

13

3,55

2,50

C

Copolymères

19

2,32

2,25

D

151

2,44

2,5

D

Prép. C

18,8

2,0

D

13

5,01

2,0

D

a Essai de filtration sous vide.

b Résultats obtenus pour la dose optimale.

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

R

Claims (8)

1. 643 568

   2

   REVENDICATIONS

   1. Polymère aminé hydrosoluble sous la forme d'une base libre ou d'un sel, caractérisé en ce qu'il comprend :

   1) comme chaîne dorsale hydrocarbonée, un polymère nitrilique choisi parmi a) un polyacrylonitrile de poids moléculaire moyen compris entre 150000 et 5 millions, et b) un copolymère de poids moléculaire moyen compris entre 50 000 et 3 millions, composé d'au moins 30 mol % d'unités d'acrylonitrile, le restant étant les unités d'un comonomère à insaturation éthylénique choisi parmi l'acide acrylique, un acrylate d'alkyle, l'acide méthacrylique, un méthacry-late d'alkyle, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, un N,N-dialkyl-acrylamide, le méthacrylamide, un N,N-dialkylméthacrylamide, une alkylvinylcétone, le styrène et un crotonate d'alkyle, chaque groupement alkyle mentionné ayant 1 à 4 atomes de carbone, et

   2) comme radicaux greffés sur des atomes de carbone de la dorsale porteurs des groupes cyano, des groupements de formules suiantes:

   HN=CNHR 0=CNHR 0=CNH- 0=CNHCH^CH_NH-

   tî ^ Ä ^

   RN=r-ît l-NR 0=T~fi—j C n -,

   tA

   formules dans lesquelles R représente un groupement N,N-(di-n-alkyl)aminoalkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone dans chacun des radicaux di-n-alkyle et 2 à 6 atomes de carbone dans le radical alkyle; un groupement 4-morpholinopropyle; ou un groupement 1-pi-péridinopropyle; et ou, respectivement,

   symbolise la chaîne hydrocarbonée dorsale, le polymère comprenant également:

   3) du soufre sous forme chimiquement liée, en une quantité allant jusqu'à 10% en poids du polymère.
2. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupement N,N-(di-n-alkyl)amino-n-alkyle.
3. 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne dorsale est un polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'acide acrylique, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de mé-thyle ou d'acrylamide, R étant le N,N-diméthylaminopropyle.
4. 4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3 sous forme de sel d'acide minéral, d'acide organique ou d'ammonium quaternaire.
5. 5. Procédé de préparation du polymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on condense:

   1) un polymère nitrilique défini à la revendication 1, avec

   2) 1 à 20 équivalents molaires d'un agent d'amination par équivalent molaire de groupes nitrile du polymère nitrilique, choisi parmi une N,N-(di-n-alkyl)-l, oo-n-alcanediamine ayant 1 à 5 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyle et 2 à 6 atomes de carbone dans le groupe n-alcane, la N-(3-aminopropyl)morpholine, la N-(3-aminopropyl)pipéridine et un mélange de 30 à 70 mol% de la N,N-(di-n-alkyl)-l, oo-n-alcanediamine et 70 à 30 mol% d'éthylène-diamine, et

   3) un activateur sulfuré choisi parmi le soufre, l'hydrogène sulfuré et un composé organosulfuré ayant au moins un groupement mercapto, thiocarbonyle, thioamide ou acide thiocarboxylique en une quantité d'au moins 1% en poids, calculé par le poids du soufre que contient l'activateur, par rapport au poids du polymère nitrilique, et on soumet ou bien le produit obtenu ou bien le polymère, au cours de sa formation, à un traitement par contact avec l'eau.
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on condense du polyacrylonitrile avec 5 à 8 équivalents molaires de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et 6 à 10% en poids de soufre.
7. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on condense du polyacrylonitrile avec 5 à 8 équivalents molaires d'un mélange de 45 à 60 mol% de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et de 55 à 40 mol% d'éthylènediamine, et 4 à 10% en poids de soufre.
8. 8. Procédé de traitement d'un milieu aqueux contenant en suspension une matière divisée en fines particules, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter audit milieu un polymère aminé suivant la revendication 1 ou un sel d'acide minéral, d'acide organique ou d'ammonium quaternaire de polymère en proportion de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids sec de la matière en particules, de manière à en éliminer l'eau.

   La purification d'eaux résiduaires municipales ou industrielles, d'eau renfermant de la vase ou de suspensions aqueuses d'une matière en particules est compliquée par la présence de colloïdes, d'une matière à sédimentation lente, de résidus industriels, par des variations de pH, par une gamme de matières allant du caractère hydrophile au caractère hydrophobe et par de grands volumes d'effluent. On connaît des agents qui permettent l'agglomération, l'agrégation, l'adhésion, la cohésion, la prise en masse, la concrétion, la solidification, le dépôt, la floculation, la précipitation ou l'élimination d'eau de la matière solide contenue dans ces eaux résiduaires. On a tenté tout d'abord d'utiliser à ces fins des sels minéraux, mais plus récemment on a utilisé avec succès des polymères organiques. On suppose que les modes d'activité résident dans l'existence d'une chaîne de sites auxquels les matières solides en suspension adhèrent en produisant une particule de grande masse, aisément filtrable. Certains agents polymériques importants de floculation ou d'élimination de l'eau sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3752760, 3647769, 3300406, 3288707 et 3406139.

   Les polymères dont l'activité floculante ou déshydratante est reconnue dans la pratique ont souvent des structures complexes mal définies et leur synthèse est effectuée à partir d'un certain nombre d'ingrédients. Par exemple, l'un de ces polymères est le produit de réaction entre le polyacrylonitrile, la N,N-diméthyl-l,3-propanedi-amine et l'eau (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3647769 précité). D'autres sont des polymères de 1-vinylimidazoline, de 1-vinyl-tétrahydropyrimidine ou de N-(méthylaminopropyl)acrylamide qui sont formés par réaction de polyacrylonitrile et d'éthylènediamine, de 1,3-propanediamine, de N-méthyl-l,3-propanediamine ou, respectivement, de N-méthylpropanediamine en présence de soufre (brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3406139 précité). En général, ces agents ont une faible activité déshydratante, comparés aux polymères aminés de la présente invention.

   Conformément à la présente invention, un polymère aminé doué de propriétés floculantes et déshydratantes est formé par une réaction de condensation d'un polymère nitrilique tel que le polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile et d'un autre comonomère à insaturation éthylénique, d'un activateur au soufre et d'un agent d'amination qui est une alcanediamine N,N-disubstituée ou un mélange d'une telle diamine et d'éthylènediamine. Le polymère aminé est caractérisé par sa solubilité totale dans l'eau et par son absorption chromophorique des rayons ultraviolets. Il peut également se présenter sous la forme d'un sel d'acide minéral, d'un sel d'acide organique ou d'un sel d'ammonium quaternaire.

   Le polymère nitrilique utilisé comme premier ingrédient pour préparer le polymère aminé peut être choisi entre un polyacrylonitrile et un copolymère d'an moins environ 30 mol% de monomère acrylonitrilique, le reste étant un comonomère à insaturation éthylénique. Le comonomère, quant à lui, peut être choisi entre l'acide acrylique, un acrylate d'alkyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylo-

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   3

   643 568

   nitrite, un méthacrylate d'alkyle, l'acrylamide, un N,N-dialkylacryl-amide, le méthacrylamide, un N,N-dialkylméthacrylamide, une al-kylvinylcétone, le styrène et un crotonate d'alkyle, chacun des substituants alkyle mentionnés ayant 1 à 4 atomes de carbone. La plage de poids moléculaires varie conformément au type de polymère nitrilique utilisé. Le polyacrylonitrile doit avoir un poids moléculaire moyen d'environ 150000 à environ 5 millions. Les copolymères doivent avoir un poids moléculaire moyen d'environ 50 000 à environ 3 millions.

   L'agent d'amination utilisé comme second ingrédient pour préparer le polymère aminé est présent en quantité d'environ 1 à 20 équivalents molaires par équivalent molaire de groupes nitrite présents dans le polymère nitrilique. Il peut s'agir d'une N,N-(di-n-alkyl)-l,(o-n-alcanediamine ayant 1 à 5 atomes de carbone dans chacun des groupes alkyle et 2 à 6 atomes de carbone dans 1e groupe N-alcane, de la N-(3-aminopropyl)morpholine ou de la N-(3-amino-propyl)pipéridine, ou bien l'agent peut être un mélange d'environ 30 à 70 mol% de N,N-(di-n-alkyl)-l,o)-n-alcanediamine comme défini ci-dessus et d'environ 70 à 30 mol% d'éthylènediamine.

   L'activateur sulfuré utilisé comme troisième ingrédient pour préparer 1e polymère aminé peut être choisi dans une large plage de composés contenant du soufre, par exemple le soufre proprement dit, l'hydrogène sulfuré et des composés organosulfurés ayant au moins un groupe mercapto, thiocarbonyle, thioamide ou acide thio-carboxylique.

   La quantité d'activateur sulfuré présente est au moins égale à environ 1% en poids, mesurée d'après la proportion de soufre dans l'activateur par rapport au poids du polymère nitrilique.

   Le polymère aminé formé au cours de la réaction de condensation est conditionné par son exposition à l'eau à tout moment au cours de sa formation, de son traitement et de son isolement, de sa conservation ou de son utilisation.

   Comme indiqué ci-dessus, une forme de réalisation du polymère aminé est le produit de condensation conditionné par l'eau dans lequel l'agent d'amination est une N,N-(di-n-alkyl)-l,<B-n-alcanedi-amine, la N-(3-aminopropyl)morpholine ou la N-(3-aminopropyl)pi-péridine. Une autre forme de réalisation est 1e produit de condensation conditionné par l'eau dans lequel l'agent d'amination est un mélange de N,N-(di-n-alkyl)-l,cD-n-alcanediamine et d'éthylènediamine.

   Une forme appréciée de réalisation du polymère aminé est 1e produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylonitrile ou d'un copolymère d'acrylonitrile et d'un comonomère tel que l'acide acrylique, l'acrylate d'éthyle, 1e méthacrylate de méthyle ou l'acrylamide, du soufre et de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine ou de N,N-diméthyl-1,2-éthylènediamine.

   Une autre forme de réalisation appréciée du polymère aminé de l'invention est 1e produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylonitrile ou d'un copolymère d'acrylonitrile et d'acide acrylique, d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle ou d'acryl-amide, du soufre et d'un mélange de N,N-diméthyl-l,3-propanedi-amine et d'éthylènediamine.

   Des formes de réalisation particulièrement appréciées du polymère aminé de l'invention sont indiquées ci-après:

   produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylonitrile, de 5 à 8 équivalents molaires de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et de 6 à 10% en poids de soufre;

   produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylonitrile, de 5 à 8 équivalents molaires de N,N-diméthyl-l,2-éthylènediamine et de 6 à 10% en poids de soufre, et produit de condensation conditionné par l'eau du polyacrylonitrile, de 5 à 8 équivalents molaires d'un mélange d'environ 45 à 60 mol % de N,N-diméthyl-l,3-propanediamine et d'environ 55 à 40 mol% d'éthylènediamine, et 4 à 10% en poids de soufre.

   Le procédé de l'invention implique certaines conditions réaction-nelles qui préservent sensiblement la longueur de la dorsale hydrocarbonée du polymère aminé en minimisant sa dégradation au cours de la réaction. Cette minimisation est largement responsable de la très bonne activité déshydratante des composés de l'invention par rapport aux déshydratants connus.