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*'Procédé de préparation de composés à haut poids moléculaire contenant des groupes poly-(oxyalkylènes)."
Il est connu de faire réagir des éthers polyvalents d'[alpha].ss-chlorhydrines ou de glycidyle contenant des groupes poly- (oxalkylènes) avec l'ammoniaque ou avec des aminés monovalents, éventuellement en présence d'alcalis, pour obtenir des [alpha]ss-amino- alcools encore solubles, qui ont un poids moléculaire relativement bas et contiennent des groupes poly-(oxalkylènes) ou avec des aminés polyvalentes pour obtenir.des résines insolubles, De même, on a déjà obtenu des résines insolubles réticulées en faisant réagir des a.-amino-alcools polyvalents contenant des groupes poly-(oxalkylènes)
avec des époxydes polyvalents ou des ce.µ-
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chlorhydr1nes polyvalentes, en présence d'alcalis. En outre, ont déjà décrit la préparation d'amines polyvalentes encore solubles à poids moléculaire élevé, qui contiennent des groupes poly-
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(oxalkylènes) et qui sont dépourvues de groupes hydroxyles, par réaction d'esters polyvalents de composés contenant des groupes poly-(oxéthylànes) avec de l'ammoniaque et/ou des aminés primaires polyvalentes, surtout à des températures élevées et en l'absence d'eau.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des
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aa3-chla'ydrinos haut poids moléculaire, qui contiennent des t'roupes pcly-(oxalkylènes) et qui constituent des composés nou- veaux 01 intéressants, ainsi que, à partir de ces composés, des a.{3-amino..alcools, en faisant réagir l'épichlorhydrine, les di- chlorhydrines du lycérol et/ou des 4.p-chlorhydnnes polyvalen- tes, éventuellement en présence d'eau et/ou de solvants, avec l'ammoniaque et/ou l'hydrazine et/ou le sulfure de sodium et/ou des' composés contenant dans leur molécule au moins deux fonctions du genre des groupes amino primaire ou secondaire ou des groupes phénoliques ou mercapto, en quantités qui sont insuffisantes pour l'échange total de tous atomes de chlore réactifs présents, en
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"au mo18v. ùn -ou tous les parteJUltras réao%1o<nels tt, ensemble contiennent au moins 40 % de leur poids total de groupes ,1><, . 'oly-toxalkylênes), en présence d'alcalis, au maximum jusqu'à la je ,i*<iaii6ation, .et, le<cas échéant, en faisant éag1t" le$ ,f!1:'oduite ,::; " . ; 1rt:if\'eS ,à:!haut poilds molé culeire ainsi formés, qui-con- : 1 .tiennent des groupes poly-(oxalkylènes) et qui portent encore des .
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ou tous les partenaires réactionnels ensemble doivent conten1i dh3 groupes poly-(oxalkylènes) en une quantité correspondant à El.t(t ) '" t' ,moins !s0 % de la sotnare de leurs poids, la QUantitf5?QUiSQ s !..iÎW'i.²j
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groupes poly-(oxalkylènes) peut être contenue a) soit seulement dans les composantes d'[alpha]ss-chlorhydri- nes, b) soit seulement dans les composantes portant des groupes amino, phénoliques ou mercapto, c) soit à la fois dans les deux partenaires réactionnels.
La quantité minimum requise de groupes poly-(oxalkylènes) (en g) est donnée par l'expression : 0,4 x somme des poids des partenaires réactionnels (en g).
Les poids moléculaires des partenaires réactionnels contenant des groupes poly-(oxalkylènes) doivent être de l'ordre de 250 à environ 12.000, de préférence de 300 à 6.000.
Dans le cas a), les a.p-chlorhydrines utilisables, por- tant des groupes poly-(oxalkylènes), doivent contenir au moins deux radicaux d'a.p-chlorhydrine.
On peut obtenir ces composés, par exemple, à partir d'[alpha]ss-époxy-halohydrines avec des composés qui sont aptes à réa- gir avec elles en présence de catalyseurs de Friedel et Crafts et qui contiennent, dans leur molécule, au moins deux groupes hydroxyles et au moins 40% de groupes poly-(oxalkylènes). On peut aussi les préparer selon le procédé décrit dans la demande de brevet français P.V. N 991.070 du 12 octobre 1963 pour : " Composés à haut poids moléculaire, utilisable en particu lier comme adjuvants pour textiles" .
Les oxalkylates (produit de poly- oxalkylation) de base, nécessaires à cette fin, peuvent être pré- parés par co- ou polyaddition ou par réaction, par exemple, de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylè- ne, de l'épichlorhydrine, de l'oxyde de phénoxypropène - au lieu de composés purs, on peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs oxydes d'alkylène - en quantités cor- respondantes avec, par exemple, des alcools polyvalents, des amines primaires, des amines secondaires polyvalentes, des alcanolamines
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primaires ou secondaires, le thiodiglycol, des mercaptans poly- valents, des phénols polyvalents, des aminophénols, des acides carboxyliques polyvalents, et des acides phénol-, hydroxy-,
amino- ou mercapto-carboxyliques.
On peut aussi, pour préparer les [alpha]ss-chlorhydrines poly- valentes, faire réagir par exemple l'épichlorhydrine avec des ami- nes primaires ou secondaires connues, qui n'ont pas un poids molé- culaire élevé et contiennent des groupes poly-(oxalkylènes), ou avec des alpha;.ss-amino-alcools correspondants ou avec des mercaptans polyvalents contenant des groupes poly-(oxéthylènes), par exemple ceux que l'on obtient en chauffant des thiosulfates correspondants avec des acides minéraux.
Pour obtenir des [alpha]ss-chlorhydrines con- venables, on peut aussi faire réagir les produits de condensation qui contiennent plusieurs groupes phénoliques et que l'on obtient à partir de phénols mono- ou polyvalents, de formaldéhyde et de phénols oxéthylés ou d'amines aromatiques, avec l'épichlorhydrine en présence d'alcalis.
En plus d'au moins deux radicaux d'[alpha]ss-chlorhydrine et d'une quantité suffisante de groupes poly-(oxalkylènes), les substancetilisables peuvent aussi comporter d'autres fonctions, ' par exemple des groupes amino tertiaires ou quaternaires et/ou des groupes acides, tels que des groupes phosphonate, carboxyle, sulfonate, sulfone, carboxylam,ide ester carbamique, urée ou des radicaux de colorants.
Comme amines primaires ou secondaires, polyvalentes et dépourvues de groupes poly-(oxalkylènes), que l'on peut faire réagir selon a) avec les [alpha]ss-chlohydrines polyvalentes, on peut envisager, par exemple, des amines polyvalentes aliphatiques ou aromatiques, comme l'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la triéthylène-tétramine, des polyéthylène-imines, la 1*2-propylène diamine, la dipropylène-triamine, l'hexaméthylène-diamine, la pipérazine, la phénylène-diamine, la benzidine, la 4.4'-diamino- diphényl-méthane ou-propane, et les naphtylène-diamines.
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Comme aminophénols, on mentionnera, par exemple, les o-, m- et p-aminophénols, ainsi que les divers amino-naphtols conte- t mant aussi plus qu'un groupe phénolique ou amino.
Des phénols polyvalents particulièrement appropriés sont, par exemple, l'hydroquinone, le résorcinol, le phloroglu- cinol, le 4.4'-dihydroxy-diphényl-propane, des naphtols bis- ou polyfonctionnels. Les substances portant des groupes mercapto et montrant un comportement polyfonctionnel vis-à-vis des [alpha]ss-chlo- rhydrines, peuvent être, par exemple, le sulfure de sodium, des composés mercapto polyvalents aliphatiques ou aromatiques, comme par exemple le 1.2-dimercapto-éthane ou les di-thiophénols, des composés aminomercapto comme le 1-amino-2-mercapto-éthane, les divers mercapto-phénols et/ou les mercapto-naphtols.
Les composés de toutes les classes mentionnées ci-dessus peuvent aussi contenir, à côté d'au moins deux groupes réactifs, d'autres fonctions, telles que des atomes d'azote basiques ter- ' flaires ou quaternaires, des groupes azoïques, des radicaux de colorants, des radicaux acides comme les groupes carboxyle, sul- fonate, phosphonate, sulfone, carboxylamide ou des gros d'esters carbamiques.
Dans le cas b), dans lequel les groupes poly-(oxalkylènes) requis se trouvent seulement dans les composés qui portent plu- sieurs groupes amino primaires ou secondaires, ou groupes phénol!- ques et/ou mercapto, on peut utiliser des aminés, telles que celles que l'on peut obtenir à partir d'esters polyvalents d'oxalkylates ' polyvalents et d'un excès d'ammoniaque et/ou d'amines primaires ou d'éthers polyvalents [alpha]ss-amino-hydroxy- ou [alpha]ss-mercapto-hydroxy- propyliques de substances contenant des groupes poly-(oxalkylènes), que l'on peut préparer à partir des éthers propyliques correspon- dants d'[alpha]ss-chlohydrine avec l'ammoniaque et/ou des amines pri- maires,
ou en passant par les esters thiosulfuriques correspon- dants. Comme substances contenant des groupes poly-(oxalkylènes) et plusieurs groupes phénoliques, on peut envisager les produits
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de condensation déjà mentionnés et obtenus à partir de phénols polyvalents, de formaldéhyde et d'oxyéthylates de phénols ou amines aromatiques.
Les [alpha]ss-chlorhydrines polyvalentes et dépourvues de groupes polyoxallènes, que l'on peut faire réagir selon b) avec ces composés, en plus de l'épichlorhydrine et des dichlo- rhydrines du glycérol peuvent être obtenues à partir de polyal- cools aliphatiques, comme l'éthylène-glycol, le glycérol, le triméthylol-propane, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le sorbitol, les polyglycérols et d'au moins 2 moles d'épichlorhy- drine, en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, ou bien à partir de polyamines primaires ou secondaires, comme l'éthylè- ne-diamine, la 1.2-propylène-diamine, la diéthylène-triamine, la 1.5-naphtylène-diamine, le 4.4'-diamio-diphényl-méthane, des o-, m- et p-aminophénols, de polyphénols, comme le 4.4'-dihydroxy- diphénylpropane, des polymercaptans,
de l'aminomercaptan ou de mercapto-phénols, que l'on fait réagir avec au moins 2 moles d'épichlorhydrine. Toutes ces [alpha]ss-chlohydrines peuvent, d'autre part, porter en plus d'autres groupes fonctionnels.
Dans le cas c), on peut faire réagir entre elles, d'une part, les polh-[alpha]ss-chlorhydries contenant des restes polyoxal- kylènes décrites sous a) et, d'autre part, les substances décri- tes sous b), contenant des groupes poly"(oxalkylènes) et plusieurs groupes amino primaires et/pu secondaires, phénoliques et./ou mercapto, en présence d'alcalis, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium, le méthylate de sodium, etc***
Etant donné que les composés polyglycidyliques passent facilement à l'état insoluble en réagissant avec des composés polyfonctionnels porteurs de groupes amino, phénoliques et/ou mercapto,
la proportion de l'alcali ajouté présente une importance particulière lors de la formation des produits intermédiaires à
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haut poids moléculaire, contenant encore des groupes chlorhydri- ' nes. Seul un dosage judicieux des agen s alcalins permet de seu- lement une fraction des groupes époxy pouvant être théoriquement : obtenus se produisent et continuent à réagir, de telle façon qu'il est possible de saisir des produits intermédiaires à haut poids moléculaire et encore solubles. La proportion entre l'alcali ajouté ou les groupes époxy réactifs qui résultent de cette addi, tion et les groupes amino, phénoliques ou mercapto qui réagis- sent avec ces derniers, peut varier de 0,5 à 2,0.
Lorsque tous les partenaires réactionnels sont hydro- solubles, la réaction s'effectue de préférence dans l'eau. Quand l'une des composantes, ou toutes les deux ne sont pas solubles dans l'eau, il y a avantage à ajouter un agent solubilisant hydro- phile, par exemple du type des mono- ou polyalcools aliphatiques à bas poids moléculaire, des cétones ou des éthers, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, le tert-butanol, l'éthylène-glycol, les polyéthylène-glycols, la triéthanol- amine, le tétrahydrofuranne. le dioxanne, la méthyléthyl-cétone, . l'acétone, le diméthyl-sulfoxyde, le diméthyl-formamide, la méthyl- pyrrolidone, etc. On peut cependant utiliser aussi des solvants hydrophobes, comme des hydrocarbures aliphatiques, ou aromatiques, halogénés ou non, des esters, des éthers, etc...
Dans un grand nombre de cas, la réaction peut également s'effectuer en l'absence) de solvant ou d'eau.
Il est possible de réunir d'abord les deux partenaires ! réactionnels et de déclencher la réaction par addition de la quan-' tité calculée d'alcali. On peut également mélanger d'abord une des composantes avec l'alcali et ajouter ensuite la seconde composan- ' te. Il faut néanmoins toujours veiller à ce que la réaction n'amè- ne pas à des résines insolubles avant que ne soient présentes toutes les substances nécessaires.
Mais, même lorsque toutes les composantes, partenaires ,
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réactionnels et alcali, sont réunies, il faut choisir les condi- tions de la réaction : concentration, température, proportions des partenaires réactionnels, quantité d'alcali, de façon à toujours rester maître de la réaction. Pour suivre l'évolution de la con- densation, les mesures de points de trouble desmélanges du produit ' de la réaction avec, par exemple, dès solutions de sels tels que le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, etc..., et/ou les déterminations de la viscosité, par exemple en mesurant la résis- tance à l'agitation, ont fait leurs preuves.
Une fois que le de- gré souhaité de condensation est atteint ou quand la résinifica- tion commence à se produire, ce que l'on reconnaît dans la plupart des cas à une nette augmentation de la viscosité, il faut inter- rompre immédiatement la réaction de réticulation, de préférence en abaissant le pH au-dessous de 7, par exemple en ajoutant de l'aci- de chlorhydrique dilué (alcoolique) et en abaissant la tempéra- ture.
Dans certains cas, il y a avantage à déterminer au moyen d'essai? préliminaires les conditions de la réaction et, avant tout, la température. Les durées les plus favorables de la réaction, pour lesquelles on peut contrôler aisément le progrès de la condensation, vont, par exemple, d'environ 1 à 20 heures. Ce , n'est qu'au bout de ce temps que doit commencer, par exemple, la résinification. Par suite, les températures sont comprises en- tre environ 1 et 140 . Il y a intérêt à opérer entre environ
20 et 80 .
Les nouveaux produits intermédiaires à haut poids molé- culaire, contenant encore des restes [alpha].ss-chlohydirnes pouvant être obtenus par la précondensation contrôlée, sont solubles dans l'eau et/ou dans les solvants organiques hydrosiles. L'addition d'un alcali provoque leur réticulation en donnant dans la plupart des cas des résines insolubles, et ils peuvent tre utilisés com- me produits intermédiaires ou comme adjuvants desl'industrie textile.
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Far réaction avec des quantités supplémentaires d'épi- chlohydrine, de préférence à un pH compris approximativement entre 7,5 et 11,5, dans des conditions réactionnelles douces, par exemple 4 des températures allant d'environ 10 à 60 , on peut introduire d'autres groupes [alpha].ss-chlohydrines dans les "produits intermédiaires"à haut poids moléculaire contenant déjà des groupes [alpha],ss-chlohydrines. De cette façon, on augmente encore, dans un grand nombre de cas, le pouvoir de réticulation des pro- duits.
Pour convertir en substances à haut poids moléculaire contenant des groupes poly-(oxalkylènes) et [alpha].ss-amino-hydroxyles, les produits intermédiaires cités ci-dessus contenant encore des ' groupes [alpha].ss-chlorhydrines ou les produits de réaction de ceux-ci avec des quantités supplémentaires d'épichlorhydrine, il est nécessaire de les traiter par l'ammoniaque, l'hydrazine (hydrate) ' et/ou des amines primaires et/ou secondaires, et avec une quan- tité d'alcali au moins suffisante pour que tous les groupes [alpha].ss- chlorhydrines encore présents soient transformés en restes [alpha],ss-ami- no-hydroxyles, par l'intermédiaire des groupes époxy véritable- ment susceptibles de réagir avec les bases organiques.
En vue d'éviter qu'il ne se produise d'autres réactions de réticulation aboutissant à la formation de fractions résineuses insolubles, il est nécessaire, dans la plupart des cas, qu'il y ait un excès, en particulier d'ammoniaque, d'hydrazine (hydrate), d'amines primai- res et/ou d'amines polyvalentes. Il s'est avéré, là encore, que la température de réaction la plus favorable est comprise entre 20' et 80 .
On peut éliminer l'excès d'ammoniaque, d'hydrazine (hydrate) ou d'amines, en fonction de la nature de la base, avan- tageusement par soufflage, par distillation, éventuellement sous pression réduite ou à l'aide de vapeur d'eau, par relargage et/ou par séparation au moyen de solvants. Il en résulte que les aminés,
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primaires ou secondaires, pouvant également porter d'autres fonctions, que l'on peut facilement séparer, sont particulièrement
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appropriées.
Les .-am1no-alcools, à haut poids moléculaire, non volatils, restant dans le résidu, contenant des restes polyo. xalkylènes, présentant des groupes amino-primaires, secondaires ou tertiaires, sont également tous solubles dans l'eau et/ou dans les solvants hydrophiles, et ils peuvent trouver leur application comme adjuvants dans l'industrie textile.
En particulier, lorsqu' ils contiennent plusieurs groupes amino primaires ou secondaires, ils représontent également d'intéressants produits intermédiaires ou agents de réticulation, car ils peuvent être modifiés de diffé- rentes manières au moyen d'un grand nombre de substances moofonc- tionnelles, susceptibles de réagir avec les groupes amino primai- res ou secondaires et peuvent être transformés, au moyen des composés polyfonctionnels correspondants, en résines réticulées insolubles.
Les exemples qui suivant ont pour but d'illustrer la présente invention ; ils ne sauraient en aucune façon en limiter. la portée.
EXEMPLE 1 :
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A partir de 600 g de polyéthylane-glycol, d'un poids moléculaire de 600, on prépare, en faisant réagir 223 g d'épi- chlorhydrine à 70-80 , aveq comme catalyseur, 5 g d'éthérate de trifluorure de bore, un éther bischlorhydrinique que l'on trans-
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for-,ne, à une température de 2fin à 30 , au moyen de 284 g d'amMo-" niaque aqueux à 24 % avec addition de 276 g d'une lessive de soude à 33 %, puis élimination ultérieure par distillation de l'ammo- niaque en excès, en une solution à 40 % qui contient essentielle-
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¯> ; ¯ E-'zt le: composé de formule ...,:../:::{\-.:'t\-1 n $ !J,.. =oxj ,>:
,>, ;x.;::â:;:.Ha.. c2.cxo.c, On Eté lange bzz0, g d'une solution à 40 % de la diamine ainsi préparée avec320 g de l'éther bischlorhydrinique à 100 %
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décrit ci-dessus et on introduit lentement goutte à goutte dans le mélange, à une température de 25 à 30 , uns rolation de 35 g de soude caustique dans 50 ml d'eau. On continue à agiter, à 25-30 , jusqu'à ce que le contenu du récipient soit devenu si visqueux qu'il monte le long de l'agitateur. En ajoutant aussitôt ' de l'acide chlorhydrique à environ 18 %, on règle le pH à 6 au moyen d'une électrode de verre et on dilue le produit avec de 1' eau jusqu'à une concentration de 30 à 40 %.
On obtient une solution aqueuse, visqueuse et pratiquement incolore.
On mélange 535 g d'une solution à 40% de la polyamines contenant encore des groupes [alpha].ss-chlohydrines avec 720 ml d'am- moniaque aqueux à 24 %. On a joute goutte à goutte en 30 minutes, à la température ambiante, une solution de 24 g de soude causti- que dans 60 ml d'eau, puis on continue à agiter le mélange pen- dant 1 heure à 60 . On sépare ensuite par distillation sous près- ! sion réduite, l'eau et l'excès d'ammoniaque, jusqu'à ce qu'on ne perçoive plus d'odeur ammoniacale. On obtient de cette manière ' une solution, d'environ 24 à 40 %, d'un amino-polyéthylène-glycol ' polyfonctionnel à haut poids moléculaire.
On obtient des produits analogues si, au lieu de partir d'un polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 600, on part de polyéthylène-glycols ayant des poids moléculaires moyens de 300, 400, 1.000, 2.000 ou 6.000, qu'on fasse réagir jusqu'au début de la résinification les différents éthers bis.. chlorhydriniques avec les bis (amino-alcools) que l'on peut obte- nir à partir d'eux, et qu'on les transforme au moyen d'ammoniaque en les poly(a.p-amino-alcools) correspondants.
EXEMPLE 2 :
On ajoute 10 g d'ammoniaque à 24 % à une solution dans 60 ml d'eau de 80,3 g d'un produit de la réaction d'une mole de polyéthylène-glycol, ayant un poids moléculaire de 600, avec 2,2 moles d'épichlorhydrine. On introduit ensuite goutte à goutte, à une température de 30 à 40 , 8,8 g de soude caustique en solu-
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tion dans 15 ml d'eau. Après agitation pendant environ 3 heures à environ 40 , le contenu du récipient commence à monter le long de l'agitateur. Par addition immédiate d'acide chlorhydrique, on règle le pH à 4,0 au moyen d'une électrode de verre. On obtient 187 g d'une solution à environ 40 %, visqueuse et presque inco- lore.
On chauffe à 60 60 g de celle-ci avec 25 g de monoétha- nolamine, puis on ajoute 1,2 g d'une lessive de soude à 33 % et on agite le mélange pendant 1 heure à 60 , Pour finir, on chasse 1' excès d'amino-alcool sous pression réduite (trompe à eau) avec addition continue d'eau. Il reste une solution du poly-(a.- amino-alcool) à environ 50 %.
EXEMPLE 3 ;
On amène à 7 le pH de 249 g d'une solution à environ 40 % du produit intermédiaire conforme à l'exemple 1, contenant
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encore des groupes a.p-chlorhydrines, à base d'un polyéthylène- 1 glycol ayant un poids moléculaire voisin de 2.000, on y ajoute 15,0 g d'éthylène di-amine, puis on amène goutte à goutte dans le mélange, à 50 , une solution de 2,3 g de soude caustique dans 5 ml d'eau. On continue à agiter le mélange réactionnel pendant 1 heure à la même température. On élimine sous pression réduite l'éthylène diamine en excès avec apport d'eau. On obtient 229 g d'une solu-
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tion de poly(a.s-amino-alcool) à environ 40 %.
On obtient un produit analogue en remplaçant l'éthylène- diamine par 11,5 g d'aniline et en utilisant le même mode opéra- ; toire.
EXEMPLE 4 :
On mélange 191,0 g d'une solution aqueuse à 40 %, con- tenant essentiellement le composé répondant à la formule
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NX22"22Y13" 2 ' 22
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avec une solution de 26,2 g du produit de la réaction d'une mole
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de glycérol avec 3 moles d'épichlorhydrine dans 50 ml dlisopro- panol, puis on ajoute goutte à goutte au mélange, à 40*9 8#0 de soude caustique en solution dans 10 ml d'eau. Après condensa- '
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tion A 400 pendant environ 1 heure et demie, le contenu du réci- pient monte le long de l'agitateur. On règle alors le pH à 5 au moyen d'acide chlorhydrique.
On chauffe à 60 85 g de la solution
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à 28 ainsi obtenue avec 100 g d'une solution de méthylamine à 40 %, puis on ajoute goutte à goutte 7 g d'une lessive de soude à 33 Après 1 heure d'agitation complémentaire et séparation par distillation, avec apport d'eau, de l'amine en excès on obtient
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une solution incolore à 33 z du poly(a.-amino-alcool) correspon- dant.
EXEMPLE5
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On chauffe à 60* avec 20 g de diéthylamine, 185 g d'une solution rez0 % d'un produit intermédiaire, contenant encore des groupes c.-ch2orhydrines, obtenu ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1 à partir d'un polyéthylène glycol ayant un poids molé- culaire voisin de 1.000, et, après addition goutte à goutte d'une solution de 5,5 g de soude caustique dans 15 ml d'eau, on continue' d'agiter pendant 1 heure à 60 . On chasse sous pression réduite l'aminé en excès en introduisant de l'eau goutte à goutte, de
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façon à ce qu'il reste une solution à environ 40 p du poly-(a.pamino-alcool).
EXEMPLE 6 ; On ajoute goutte à goutte, à 50 , une solution de 1-
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anereapto-2-amino-éthane, préparée à partir de 2,4 g du composé répondant à la formule
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et d'une solution de 0,9 g de soude caustique dans 10 ml d'eau, en même temps que 10 g de lessive de soude à 50% de telle façon que le pH du mélange réactionnel demeure au voisinage de 9 - 10, à
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200 g d'une solution à 40 % d'un polyéther a.-chlorhydrln1que préparé à partir d'une mole d'un oxéthylate de triéthanolamine ayant un poids moléculaire de 1.500 et de 5 moles d'épichlorhydri-
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ne, obtenu avec un catalyseur au trifluorure de bore,
précondonsé par post-chauffage jusqu'à la limite de l'hydrosolubilité. Au bout d'environ 90 minutes de post-condensation continue à 60 , le contenu du récipient commence à monter le long de l'agitateur, ce qui indique le début de la résinification. On règle le pH à 5,0 par addition d'acide chlorhydrique et on obtient ainsi une solu-
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tion à 35 ;5.
Pour la transformation en poly-(a.-amino-alcool)t on règle le pH à 7 au moyen de lessive de soude et on ajoute à la solution 73 g de diéthylamine. On ajoute ensuite goutte à goutte à 30 , une solution de 5 g de soude caustique dans 10 ml d'eau On continue à agiter pendant 1 heure à 50 et on sépare par distilla- tion, avec aspiration à la trompe à eau et en ajoutant de l'eau goutte à goutte, la diéthylamine en excès, jusqu'à ce que le réel., du ne présente plus d'odeur d'amine.
Il reste une solution
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aqueuse,à ent,4.rvn 39 in* 1 !!El,1PItl: On mélange 34 g d'un produit d'addition obtenu, au, . nioycen et"un catalyseur au tri fluorure de bore, à 'partir d.'une mole 's.ûxypyopyl4t ayant un poids molécu1Dir de 6'lql et de
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\"1tes d'épichlorhydrine, ne contenant pratiquement pas de 'XTt.' .5 .i'Ï époxy, avec 0 m d'isopropanol et 15,2 g d'un ce*¯p-amino- w :,>,. , , ;.âos abtenu à partir de 1 mole de tripropylène glycol, de 2,2 @
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1,iie et d'un excès d'ammoniaque aqueux avec de squde> ' 9lÉs 'àn chauffe, le > '; cp ""àélaàgà à JO.
On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 4 g de soude caustique dans 100 ml de méthanol, on continue à agiter pendant 1 heure à 50 , après quoi on chasse les alcools par '
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distillation avec aspiration à la trompe à eau. Après un chauf-
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fage ultérieur d'une haui'e, 0 ,, , lra . u.° t , âaot,crnre. commence à monter le long de l'agitateur, on règle le pH à 7 au moyen d'une solution à 10 % d'acide chlorhydrique dans le méthanol.
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On introduit alors, à une température ùe40 à 10, 4 m,oniac gazeux jusqu'à saturation, tout en amenant goutte à goutte une solution de 4 g de soude caustique dans 100 ml de méthanol. On chauffe ensuite le mélange à 50 et on continue à agiter pendant .
1 heure. On chasse l'ammoniac en excès sous pression réduite et on reprend dans l'isopropanol le produit de la réaction, qui n'est pas hydrosoluble.
EXEMPLE 8
On mélange à la température ambiante 200 g de la solu-
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tion à environ 40 je du polyéther-a.p-chlorhydrinique décrit dans l'exemple 6 avec une solution dans 10 ml d'eau de 7,2 g d'un sulfure de sodium du commerce, contenant de l'eau de cristalli- sation, et on chauffe à 50 , après avoir réglé le pH à 9. Au bout d'environ 30 minutes, la résinification commence à se produire.
A partir de ce moment, on règle à 7 le pH du mélange réactionnel au moyen d'acide chlorhydrique à envi ron 18 %. A 143 g de la solution à 28 % ainsi obtenue, on ajoute 44 g de diéthylamine, et on chauffe le mélange à 50 tout en ajoutant goutte à goutte une solution de 2,8 g de soude causti que dans 5 ml d'eau. Après avoir continué à agiter pendant 1 heure, on sépare l'amine en excès par distillation sous pression réduite avec apport d'eau.
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Il reste une solution à environ 31 % du poly(ce.S-amino-alcool) correspondante.
. EXEMPLE 9 :
On reprend dans 80 ml d'eau 80,3 g du produit de la réaction d'une mole d'un polyéthylène glycol ayant un poids molé- culaire de 600, avec 2,2 moles d'épichlorhydrine, puis, après addition de 8,2 g de diéthylène-triamine, on ajoute goutte à
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goutte, à 20', une solution de 8,8 g de soude caustique dans 15 ml d'eau. Au bout de 90 minutes d'agitation à 25 - 30 , le mélange réactionnel commence à devenir très visqueux. On ajoute alors de l'acide chlorhydrique à le % jusqu'à ce que le pH descen- de à 4, et on obtient une solution à 36 %.
On mélange, à la température ambiante, 88 g de cette solution et 20 g de benzylamine, puis on ajoute goutte à goutte à ce mélange 8 g d'une lessive de soude à 33 %. On continue à agiter le mélange à la température ambiante pendant 1 heure, puis on chasse l'excès d'amine par distillation sous pression réduite avec apport d'eau. Il reste une solution à 24 %.
EXEMPLE 10
Dans un mélange de 112 g du produit de la réaction d'un ; polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 600 avec 2,2 moles d'épichlorhydrine, ayant une teneur en restes époxy prati-
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quement nulle, et de 23,8 g de 1..-diar.no-diphdnylmdthane, on introduit goutte à goutte à 50 , 2,8 g de soude caustique en so- lution dans 15 ml d'oau. Au bout de 4 heures d'agitation à 80 , le mélange réactionnel devient fortement visqueux et on règle alors son pH à 5,5 au moyen d'acide chlorhydrique. La solution est à 38 %.
Comme la base libre est insoluble dans l'eau, on dis- sout dans le dioxanne le corps visqueux qui précipite lorsqu'on règle le pH à 7. Après addition de 50 g de diéthylamine, on ajoute goutte à goutte, à 50 , une solution de 11,2 g de soude caustique dans 15 ml d'eau et, après avoir continué l'agitation pendant 1 heure, on chasse l'excès d'amine par distillation sous pression réduite. L'amine produite est obtenue à 77 %; elle n'est pas soluble dans l'eau, mais peut cependant être reprise dans les acides et dans les solvants hydrophiles.
EXEMPLE 11 :
A 88,3 g d'un produit de la condensation d'une mole de .polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 600 avec 2,2
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moles d'épichlorhydrine, on ajoute goutte à goutte, à 50 , une solution de 18,2 g de 4,4'-dihydroxy-diphénylpropane et 6,4 g de soude caustique dans 70 ml d'eau, et on ajoute encore suffisam- ment de lessive de soude pour que le pH reste constamment à 11.
Après agitation pendant environ 4 heures à 80', le produit devient, fortement visqueux, ce pourquoi on règle le pH à 7 au moyen d'aci- , de chlorhydrique à 18 %, et on ajoute, à la température ambiante, 100 ml d'ammoniaque à 24 %. On ajoute ensuite goutte à goutte, à 50 - 60 , 6,4 g de soude caustique en solution dans 15 ml d'eau, après quoi on continue à agiter pendant 1 heure. On chasse l'excès d'ammoniaque par distillation sous pression réduite. Il reste un résidu incolore et fortement visqueux, à environ 77 %, qui est insoluble dans l'eau,difficilement soluble dans l'acide ; acétique dilué, mais qui est par contre facilement soluble dans le dioxanne.
EXEMPLE 12
On mélange 100 g d'une solution à 40 % du produit inter- médiaire, contenant encore des groupes [alpha].ss-chlorhydrines, décrit dans l'exemple 1, avec 40 g d'hydrate d'hydrazine à 80 %. On in- troduit goutte à goutte, à 50 , 10 ml d'une lessive de soude 2N, puis on continue à agiter pendant 15 minutes. Il se produit alors une séparation en deux couches. La phase fortement visqueuse con- tenant le poly-([alpha].ss-amino-alcool) pèse 76 g; on la reprend dans 100 g d'eau.
EXEMPLE 13 :
On chauffe à 80 , sous atmosphère d'azote, 283,6 g du produit de la réaction de l'aniline avec 14 moles d'oxyde d'éthy- lène, 37,6 g de phénol et 86,6 g d'une solution de formaldéhyde à 30 %. On ajoute goutte à goutte en 2 minutes 82,6 g d'acide sulfurique à 64 %, puis on continue à agiter le mélange pendant
1 heure à 100 .
Au produit de condensation ainsi obtenu, contenant dans sa molécule plusieurs groupes phénoliques et poly-oxéthyléniques,
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on ajoute 270 ml d'eau et on règle le pH à 10 au moyen de 130 g de lessive de soude à 33 %. On sépare la couche inférieure de lessive saline dans une ampoule à décantation. On mélange, à 30 , 74,1 g de la phase supérieure, à environ 75 %, avec 250 g de la solution à 40 % du polyéther [alpha].ss-chlorhydrinique décrit dans les exemples 6 et 8 et 25 ml de lessive de soude 2N. On chasse ensuite du mélange l'eau par distillation sous pression réduite, après quoi on chauffe ledit mélange.
A 130 , le prodult réactionnel commence à monter le long de l'agitateur. La condensation est interrompue et le pH réglé à 4 par addition immédiate de 30 ml d'acide chlorhydrique 2N. La solution fortement visqueuse ainsi obtenue ost à environ 79 %. On mélange 83 g de cette solution i avec 109,5 ml d'eau, 25 g de diéthylamine et 12,5 g de lessive de soude 2N, on chauffe à 60 et on maintient à cette température pendant 10 minutes. On chasse ensuite l'amine en excès par en- tratnement à la vapeur d'eau sous pression réduite avec apport d'eau. Il rest-e une solution à environ 40 % du poly-([alpha].ss-amino- alcool).
EXEMPLE 14 :
On mélange 50,3 g du produit de la réaction d'une mole de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 300, et de
2,2 moles d'épichlorhydrine, avec 127,0 g d'une solution à 40 % du produit de l'action de l'&mmoniaque en excès et de l'alcali sur le produit de condensation cité plus haut, contenant environ deux groupes [alpha].ss-chlohydriqnes, puis on ajoute goutte à goutte au mélange, à la température ambiante, 8,8 g de soude caustique en solution dans 15 ml d'eau. Immédiatement après la fin de l'addi- tion de la lessive, un mélange de 2 ml du produit réactionnel avec 9 ml d'une solution à 10 % de chlorure de sodium reste eransparente même si on la chauffe à 100 .
Au bout de 30 minutes d'agitation à 30 , on peut déjà déterminer un point de trouble.
Ce point est de 86 ; au bout d'un total de 60 minutes, il des- cend à 76 , au bout de 90 minutes, à 74 et au bout de 120 minu-
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tes, a 72-73 .En agitant encore pendant 30 minutes à 40 , on obsere un point de trouble de 70 et le mélange réactionnel com- menc( à monter le long de l'agitateur. On ajoute immédiatement 150 mà d'une solution d'ammoniaque à 24 % et on introduit ensuite goutte à goutte une solution de 8,8 g de soude caustique dans 15 ml d'eua. On continue à agiter pendant 1 heure à 50 , puis on chasse l'excès d'ammoniaque par distillation sous pression réduite avec apport d'eau. On obtient une solution à environ 26 %du poly-([alpha]ss-amino-alcool).
¯EXEMPLE¯¯13 :
On dissout dans 50 ml d'isopropanol 52,8 g d'un [alpha].ss- amino-alcool à 100 %, obtenu au moyen d'un excès d'ammoniaque et d'alcali à partir du polyéther [alpha].ss-chlorhydrinique décrit dans l'exemple 6, puis on ajoute goutte à goutte, à 50 , d'abord 4,2 g d'épichlorhydrine, et ensuite 2 g de soude caustique en solution dans 5 ml d'eau. Après avoir continué d'agiter pendant 1 heure à
50 , on chasse l'alcool par distillation sous pression réduite, on ajoute la même quantité d'eau et on agite encore pendant environ
1 heure à 50 , jusqu'à ce que le contenu du récipient soit devenu fortement visqueux.
On ajoute alors immédiatement, sans isoler le produit intermédiaire à poids moléculaire élevé, 100 ml d'une - solution aqueuse de méthylamine à environ 40 5, puis encore une fois 2 g de soude caustique en solution dans 5 ml d'eau. Après encore une heure d'agitation à 50 , on chasse l'excès d'amine par distillation sous pression réduite avec apport d'eau. On ob- tient une solution à environ 35 % du poly-([alpha].ss-amino-alcool) à haut poids moléculaire correspondant.
EXEMPLE 16 :
On agite 56,6 g du produit de condensation décrit dans l'exemple 7, obtenu à partir d'une mole de glycérol oxypropylé, ayant un poids moléculaire de 670, et de 3,3 moles d'épichlorhy- drine, avec 80 ml d'isopropanol, on ajoute 4,8 g de pipérazine en solution dans 45 ml d'isopropanol, et on introduit goutte à
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goutte à 50 dans le mélange 6 g de soude caustique en solution dans 50 ml de méthanol. Au bout d'une heure, on chasse les alcools par distillation sous pression réduite et on maintient le produit pendant 4 heures à 120 . On ajoute ensuite, à 50 , encore 1,7 g de pipérazine en solution dans 10 ml d'isopropanol et, après avoir chasse l'alcool par distillation, on continue d'agiter pen- dant 2 heures à 120 .
Le mélange réactionnel devient ainsi vis- queux à 50 . On ajoute alons 100 g de n-butylamine et on introduit
6 g de soude caustique en solution dans 50 ml de méthanol, on con- tinue d'agiter pendant 1 heure, puis on chasse l'amine en excès par distillation sous pression réduite. On obtient un poly- ([alpha].ss-amino-alcool) à 100 %, qui est très visqueux, est insoluble dans l'eau, mais donne des solutions transparentes avec, par exemple, l'acide acétique aqueux dilué, l'éthanol, l'acétate de butyle ou le benzène.
EXEMPLE 17 :
Sous courant d'azote et tout en chassant par distilla- tion l'eau produite par la réaction, on agite 140 g de dipropylé- ne-triamine, 139 g d'acide azélaïque et 166 g d'acide oléique dimérisé, pendant 3 heures et demie à 150 et pendant 1 heure
3/4 à 165 - 175 , Il se sépare en tout par distillation 34 ml d'eau. On ajoute, à 120 , 50 ml d'eau et, à 90 et lentement,
360 ml d'éthanol. On obtient une solution à environ 50 %.
On mélange 26 g de cette solution aqueuse alcoolique à
50 % du produit de condensation obtenu, contenant plusieurs grou- ; pes amino et amido, avec 20 g d'un produit de condensation à
100 %, obtenu à partir d'une mole d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 600, et de 2,2 moles d'épichlorhydrine, et
25 g d'isopropanol. On introduit goutte à goutte en 2 minutes, à '
50 , dans ce mélange,'4,7 g d'une lessive de soude à 33 %, puis .on chauffe à reflux pendant 34 minutes. Au bout de ce temps, le contenu du récipient monte le long de l'agitateur.
On empêcha la formation 'de portions résineuses insolubles et on règle le pl 'entre 6,5 et 7,0 au moyen d'une addition immédiate d'acide cho-
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rhydrique à 18 %. On ajoute ensuite 60 g de stéarylamine, 100 ml d'isopropanol et 2,5 g de lessive de soude à 33 %, on agite pen- dant 90 minutes à 50 , on ajoute de nouveau 1 g de lessive de soude à 33 % et on continue à agiter pendant 35 minutes à 50 à un pH allant de 10,5 à 11 (mesuré sur papier indicateur Spécial Merck imbibé d'eau).
On chasse ensuite l'isopropanol sous pression réduite (trompe à eau) et on élimine la stéarylamine en excès en secouant de façon répétée, à environ 60 , avec une fraction d' essence bouillant entre 60 et 95 . Le résidu est insoluble dans l'eau, mais forme, avec un mélange constitué de 100 g de dioxanne, j 100 g d'acide acétique et 20 g d'eau, une solution très visqueuse légèrement colorée en jaune, que l'on peut diluer sans limitation avec un mélange 2:1 de dioxanne et d'eau.
EXEMPLE 18 :
On mélange, à la température ambiante, 170 g d'une so- lution à 40 % du produit intermédiaire conforme à l'exemple 1, contenant encore des groupes amino primaires ou secondaires et des groupes [alpha].ss-chlohydrines, avec 170 ml d'eau, et on règle le pH à 10,0.
On ajoute ensuite goutte à goutte, à une température de 25 à 30 , en trois minutes, 8,3 g d'épichlorhydrine et on conti- nue d'agiter le mélange à une température de 25. à 30. et à un pH allait de 9,9 à 10,2. On sépare alors le tout en deux portions.
Au moyen d'acide chlorhydrique 2N, on amène à 4,0 le pH de l'une des moitiés. On obtient une solution incolore, à environ 29 %, d'une [alpha].ss-chlorhydrine à haut poids moléculaire, dont la teneur en [alpha].ss-chlohydrine est augmentée par rapport au produit de départ.
A une température de 25 à 30 , on ajoute à l'autre moitié 24 g d'une solution d'ammoniaque à 24 % et on amène goutte à goutte en 5 minutes 12 g de lessive de soude à 33 %. Le pH monte dans ces conditions à environ 13.,On continue d'agiter pendant encore 40 minutes à environ 40 , puis on chasse l'ammoniaque en
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excès par distillation sous pression réduite avec addition d'eau goutte à goutte. La solution restante de l'[alpha].ss-amino-alcool corres- pondant est à environ 32 %.
EXEMPLE 19 :
On reprend dans 50 ml de dioxanne 64,5 g d'un produit de condensation ayant une teneur en groupes époxy pratiquement nulle, obtenu en présence d'éthérate de triflucrure 'de bore à partir d'un poly-1.2-n-butylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1.000 et de 3 moles d'épichlorhydrine, on ajoute 6,0 g d'hexaméthylène-tétramine en solution dans 50 ml de dioxanne, et on introduit goutte à goutte dans le mélange, à 50 , 4,4 g de sou- de caustique en solution dans 45 ml de mathanol. Après avoir . continué d'agiter pendant 1 heure, on chasse les alcools par dis- tillation sous pression réduite et on chauffe le mélange réaction- nel pendant 3 heures à 120 .
Au bout de ce temps, le contenu du récipient commence à monter le long de l'agitateur. On refroidit à 50 , on ajoute 100 ml d'isopropanol et on introduit goutte à goutte 4,6 g d'épichlorhydrine à pH 9-10 (mesuré au papier indi- cateur spécial Marck imbibé d'eau).
On continue à agiter pendant 1 heure et on chasse l'alcool par distillation sous pression réduite.. On reprend dans 70 ml d'isopropanol le résidu fortement visqueux, on règle le pH à 7 au moyen d'aicde chlorhydrique alcoolique et on sépare le chlorure de sodium qui a précipité. Après addition de 58,5 g de N.N-diéthyl-éthylène-diamine et de 4,4 g de soude caustique en solution dans 48 ml de méthanol, on agite pendant 1 heure à 50 et on chasse l'excès d'amine par distillation sous pression rédui- te avec apport d'eau. On ajoute au résidu suffisamment d'isopro- panol pour obtenir une solution visqueuse à environ 40 %.
EXEMPLE 20 ;
A 100 g de la solution à 40 'le* du produit intermédiaire à haut poids moléculaire conforme à l'exemple 1, on ajoute 1,9 g d'hydrate d'hydrazine à 80 % et 7,2 g d'une lessive de soude à
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33 %. Après agitation pendant 1 heure à 50 . on chasse l'excès , d'aminé par évaporation sous pression réduite avec apport d'eau.
Il reste une solution à environ 30% du poly-([alpha].ss-amino-alcool) . correspondant.