BE655387A - - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
résines époxy.

  
 <EMI ID=3.1> 

  
procédés pour la préparation de polyamides à partir d'aci-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
dans lesquels des acides carboxyliques arylalyphatiques et/

  
ou leurs dérives qui donnent les polyamides, de préférence,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
de carbone que l'on obtient par copolymérisation cationique

  
 <EMI ID=6.1> 

  
posés vinylaromatiques, tels que le styrène et ses homologues$

  
 <EMI ID=7.1> 

  
2 moles des composés vinyliques pour 1 mole d'acide gras insaturé conjugué ou de ses composés à une température qui ne

  
dépasse pas 200[deg.]0 et qui est de préférence comprise entre

  
50 et 150009-sont condensés par des procédés connus avec

  
des aminés polyvalentes, ces polyamides convenant également

  
pour durcir.

  
 <EMI ID=8.1>  des résines de polyamides obtenues à partir de polyamines et d'acides gras à poids moléculaire élevé, qui sont des produits de condensation d'une ou plusieurs polyamines et d'un copolymère de styrène ou d'un styrène substitué par

  
 <EMI ID=9.1> 

  
:et qui conviennent pour le durcissement de résines époxy.

  
La présente invention a pour objet un procédé  pour durcir des composés époxydés à l'aide de polyamido-  amines organiques, caractérisé en ce que :  <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
saturés et/ou leurs dérivés avec des acides carboxyliques ;  ou leurs dérivés qui contiennent au moine une paire de

  
doubles liaisons conjuguées dans le radical acide,avec au  maximum une mole d'une ou plusieurs polyamines par groupe  <EMI ID=12.1>  <EMI ID=13.1> 

  
condensation par mélange avec des époxydes organiques con- . tenant au moins 2 groupes époxyde. Lorsque l'on part de graisses et/ou-d'huiles et/ou de résines qui sont des es- 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
exemple le procédé dans des conditions réactionnelles modé-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
a') on transestérifie les esters d'acides carboxy- 

  
liques d'alcools polyvalents ou les' esters résineux à l'ai-  . de d'alcools aliphatiques inférieurs;

  
b') on fait réagir le produit de transestérifica-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
produite d'addition et/ou des copolymères, et  <EMI ID=17.1>  d') on fait réagir ces produits de condensation.  par mélange avec des époxydes organiques contenant au moins 2 groupes époxyde. 

  
Si l'on désire préparer les produits d'addition et/ ou les copolymères à partir de graisses et/ou d'huiles et/ou de résines, on fait réagir les esters d'acides carboxyliques d'alcools polyvalents ou les esters résineux avec les esters

  
 <EMI ID=18.1>  litique et les acides polycarboxyliques ainsi obtenus étant condensés avec des polyamines, les produits de condensation étant finalement mélangés à des époxydes organiques contenant au moins 2 groupes époxyde.

  
Dans une autre forme d'exécution du procédé selon

  
 <EMI ID=19.1> 

  
, a) les .esters d'acides carboxyliques d'alcools poly: .valent ou les esters résineux sont mis en réaotion avec des

  
 <EMI ID=20.1> 

  
et/ou leurs dérivés de manière à obtenir des produits d'addition et/ou des copolymères,  b) on transestérifie les produits de la réaotion avec des alcools aliphatiques inférieurs et <EMI ID=21.1>  amines et  d) on mélange ces produits de condensation avec  des époxydes organiques contenant au moins 2 groupes époxyde: 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
selon la présente invention sont préparés par$des procédés connus en soit par chauffage, tout en évitant avantageusement

  
 <EMI ID=23.1>   <EMI ID=24.1> 

  
à la température ambiante. 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
particulièrement bien les acides acrylique, méthacrylique, 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
le n- et isopropanol ainai qu'avec l'alcool n-butylique et l'alcool butylique secondaire. 

  
rime acides carboxyliques qui contiennent au moins une paire de doubles liaisons conjuguées dans le radical *cide, on peut citer en premier lieu aussi bien les acides gras que les acides résineux et les mélanges de ces composés. Un particulier, on peut citer, par exemple, les composés suivants 

  
 <EMI ID=28.1>   <EMI ID=29.1> 

  
contenant au moine une paire de doubles liaisons conjuguées

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
conjugués ou leurs dérivée* Par l'utilisation d'acides conju-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
&#65533;. gués" 1"8 poids moléculaires des produite d'ad-  dition peuvent être compris entre environ 500 et 1500. Les  poids moléculaires des copolymères peuvent être compris entre environ 500 et environ 10.000.

  
 <EMI ID=33.1>  ..leurs dérivés de manière que les copolymères obtenus soient liquides et/ou fusibles et qu'ils soient également solubles <EMI ID=34.1> 

  
nique ou radicalaire" :

  
De préférence, on préfère travailler avec des ini-  tiateurs ou des catalyseurs anioniques ou favorisant la naissance de radicaux. Lors de la copolymérisation radicalaire il est avantageux d'opérer en présence décomposés qui forment des systèmes Redox. 

  
 <EMI ID=35.1>   <EMI ID=36.1> 

  
ment liquide et/ou fusible et qu'il soit soluble à froid : ou à chaud dans les solvants organiques.

  
Comme polyamines convenant au procédé selon la présente invention, on peut utiliser seules ou en mélange des.amines primaires et secondaires qui contiennent au moins deux groupes amino dans la molécule. Les groupes amino peu-  vent se trouver sur des radicaux aliphatiques, aromatiques, 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
sont également appropriés des composés dans lesquels, oomme  dans le cas de la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, les radicaux  organiques sont liés par des hétéroatomes, par exemple, -NH,  <EMI ID=38.1>  appropriés les composés suivants 1 éthylène diamine, diéthy-  <EMI ID=39.1>  pyrimidine, 2,6-diaminopyridine, biguanide. Comme polyamines <EMI ID=40.1> 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
Les copolymères et/ou produits d'addition utilisés selon la présente invention sont mis en réaction avec les  <EMI ID=42.1> 

  
'inertes. Lors de-la réaction des acides carboxyliques d'addition et/ou des copolymères libres il se forme de l'eau  dans le cas de l'utilisation correspondante d'esters d'acides oarboxyliques d'addition et/ou de oopolymères il se  forme l'alcool. On veille à éliminer c,ea produits secon- 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
nes peut être effectuée à l'état fondu éventuellement sous

  
vide ou dans des solvant* organiques, de préférence, dans  des solvants qui servent d'agent d'entraînement lors de la distillât!, on des produits secondaires. 

  
La réaction est avantageusement effectuée à une 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
tité de polyamine de telle manière que le produit de conden-  sation contienne des groupes amino libre, qu'il soit fusible et qu'il soit soluble à chaud et à froid dans les solvants

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
sente invention, on fait réagir les acides conjugués ou

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
réagisse par double liaison conjuguée,

  
 <EMI ID=49.1> 

  
un groupe amide et un groupe amino libre. Des produits qui présentent aussi bien plusieurs groupes aminé que plusieurs

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
nent plusieurs groupes amino libres. 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
il peut se former des polyamino-imidazolines 101 )que l'on   <EMI ID=53.1> 

  
cyclisation et séparation d'eau. Par formation de ces produits secondaires qui peuvent constituer des fractions importante", on peut faire varier entre de larges limites les propriété*&#65533; des autres produits de la réaction, telles que

  
 <EMI ID=54.1> 

  
mères aussi bien que les acides dibasiques qui se forment lors de la dimérisation de colophane, peuvent être condensés avec-des polyamines et ces p roduita de condensation sont 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
tiennent au moins 2 groupes époxyde.

  
 <EMI ID=56.1> 

  
vention sont supérieures à divers points de vue aux polyamido. amines connues jusqu'à présent, en particulier, lors de la combinaison avec des composée époxydés et/ou des résines époxydes, au cours de laquelle un durcissement se produit* Comme composés contenant des groupes époxydes avec au moins 2 groupes époxyde, on peut citer, par exemple, les dioléfine époxy-

  
 <EMI ID=57.1>   <EMI ID=58.1> 

  
De plus, on peut encore citer par exemple des polyesters à

  
2 groupée époxyde tels que les composas que l'on peut obtenir

  
 <EMI ID=59.1> 

  
ne ou de la. dichlorhydrine en présence d'un alcali. De tels

  
 <EMI ID=60.1> 

  
diglycidyle et le phtalate de diglycidyle. De préférence, on utilise les esters diglycidyliques qui correspondent en réalité a la formule : 

  

 <EMI ID=61.1> 


  
 <EMI ID=62.1> 

  
et n est égal à 0 ou à un petit nombre, en particulier un pe-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
De plus,- on peut encore citer des polyé.-thers à 2 groupes époxyde, tels que les composés que l'on peut obtenir par hétérification d'un alcool bivalent ou d'un diphénol avec de l'épichlorhydrine ou de la dichlorhydrine en présence d'alcalis. Ces composés peuvent Être obtenus à partir de glycols, tels que l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol-1,2, le propylène glycol-1,3,

  
 <EMI ID=64.1> 

  
et, en particulier, de diphénols, tels que la résorcine, la  <EMI ID=65.1> 

  
qui correspondent en réalité à la formule : 

  

 <EMI ID=66.1> 


  
 <EMI ID=67.1> 

  
à propos de la formule (I). Sont particulièrement avantageux comme composés de départ les éthers diglycidyliques qui cor--.. respondent en réalité à la formule 

  

 <EMI ID=68.1> 


  
, dans laquelle n possède une valeur moyenne allant de 0 à 2 en particulier une valeur allant de 0 à 0,5. D'autres époxydes
-et/ou résines époxy contenant au moins 2 groupes époxyde sont donnés en grand nombre dans le livre "Epoxydverbindungen und

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
 <EMI ID=73.1>  

  
mis en forme ou comprimés, pièces moulées, des colles et  des colles fortes, des ciments ou mastics et des masses à  modeler, des résines &#65533; couler et des masses à étaler, des planchers,' des masses d'enduction et des adhésifs"

  
 <EMI ID=74.1> 

  
époxydes peuvent aussi être avantageusement combines à 

  
'divers élastomères synthétiques, au chlorure de polyvinyle,  au chlorure de polyvinylène, au polyéthylène, au polypropy-  lène, au polystyrène, aux résines de cumarone, aux polyurë-  thanes thermoplastiques, aux diverses sortes de bitumes, 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
tion possèdent un pouvoir adhésif excellent pour les métaux, les bois, les verres, les matières plastiques, les matériaux ..de construction, les mortiers de résines synthétiques pour <EMI ID=76.1> 

  
rages et analogues; ces mélanges conviennent pour la pré-  paration de produits stratifiés, de matériaux de construc-

  
' tion agglomérés et ils conviennent également comme colles à réaction et autres matières. 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
. Préparation d'un produit de condensation à partir  d'un produit d'addition d'acide maléique et d'ester méthyli-  <EMI ID=78.1>  cissement d'une résine époxyde à base de bisphénol A et d'épi- 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
de aliphatique réactif. 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
par transestérification : 
1500 g d'huile de bois de chine  <EMI ID=81.1> 
20 g d'hydroxyde de potassium sous forme de flaquettes.  sont chauffée au reflux pendant 2 heures, si bien que la 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
pient de réaction &#65533; l'aide d'eau acidifiée afin d'éliminer

  
 <EMI ID=83.1> 

  
récupéré. Le produit est distillé noua un vide d'environ 5

  
 <EMI ID=84.1> 

  
en petites fractions à 60-80*0 et tout en agitant. En réglant  l'addition d'anhydride d'acide maléique ou en refroidissant on veille à ce que la température réactionnelle ne dépasse pas

  
 <EMI ID=85.1> 

  
de d'acide maléique on maintient la température pendant encore environ 30 à 60 minutes à environ 100[deg.]C tout en agitant. On laisse refroidir et on obtient un produit d'addition résineux liquide clair.

  
 <EMI ID=86.1> 

  
dition d'ester méthylique d'acide éléostéarique et d'acide 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1>  <EMI ID=90.1> 

  
 <EMI ID=91.1>  et l'on chauffe ensuite nous atmosphère d'azote tout en agi-

  
 <EMI ID=92.1> 

  
réaction est une Matière résineuse visqueuse clairet

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
et 2 extrémités de câbles électriques sont enrobées de oe produit à la température ambiant" Après 20 heures le mélange

  
 <EMI ID=96.1> 

  
sement d'une résine époxyde à base de biephénol A et d'épichlorhydrine. 

  
A. Préparation de l'ester méthylique de l'acide licanique par transestérification.

  
1500 g d'huile d'oitieica,

  
 <EMI ID=97.1> 

  
20 g d'hydroxyde de potassium soue forme de plaquettes sont chauffés au reflux pendant 2 heures, si bien que la solution initialement trouble devient Claire. Le contenu

  
 <EMI ID=98.1> 
-Méthanol n'ayant pas réagi et l'hydroxyde de potassium  n'ayant pas réagi et l'on procède ensuite à un lavage à  l'aide [l'eau jusqu'à neutralité et l'eau contenue dans l'ester est éliminée. 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
 <EMI ID=101.1> 

  
à former la fraction principale.. 

  
 <EMI ID=102.1> 

  
l'acide licanique et d'acide maléique par le procédé de 

  
 <EMI ID=103.1> 

  
 <EMI ID=104.1> 

  
on ajoute tout en agitant 

  
 <EMI ID=105.1> 
400 g &#65533; produit d'addition obtenu au paragraphe B sont mélan-

  
 <EMI ID=106.1>   <EMI ID=107.1> 

  
et l'on chauffe au reflet pendant 1,5 heure sous atmosphère d'azote. On enlève le condenseur à reflux et on poursuit la distillation sous atmosphère d'azote de l'alcool méthylique

  
 <EMI ID=108.1> 

  
 <EMI ID=109.1> 

  
Le produit de la réaction est une matière résineuse visqueuse claire. 

  
 <EMI ID=110.1> 

  
 <EMI ID=111.1> 

  
 <EMI ID=112.1>   <EMI ID=113.1> 

  
et l'on chauffe au reflux pendant 0,5 heure tout en agitant

  
 <EMI ID=114.1> 

  
l'on poursuit la distillation soue atmosphère d'azote de l'alcool méthylique et de l'eau. On maintient ensuite le mélange

  
 <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
 <EMI ID=117.1> 

  
 <EMI ID=118.1> 

  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
 <EMI ID=121.1> 

  
 <EMI ID=122.1> 

  
 <EMI ID=123.1>  

  
Les constituants sont convenablement mélangés  l'un à l'autre dans les proportions indiquées et on utilise ensuite le produit obtenu en tant que verni à étaler;

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
ni. étalée en une épaisseur de couche habituelle ne prend

  
 <EMI ID=126.1> 

  
verni résiste au toucher après 6 à 7 heures et glisse bien après une journée. les propriétés Maximales de cette pellicule de verni ne sont atteintes qu'après quelques jours.

  
 <EMI ID=127.1> 

  
Préparation de mélangea de produit de condensation

  
à partir de produits d'addition d'acide de résine de talle 

  
et d'acide maléique et de produits d'addition d'ester méthylique d'acide éléostéarique et d'acide maléique et de triéthylènetétramine et préparation d'une colle époxyde durcissable.

  
Préparation du produit d'addition acide de résine de

  
 <EMI ID=128.1> 

  
11,5 à 16,0, point de fusion 51 à 58[deg.]C) 

  
sont ajoutés à 98 g d'anhydride d'acide maléique et le mélange

  
 <EMI ID=129.1> 

  
ique obtenu au paragraphe A de l'exemple 4,

  
312 g du produit d'addition d'ester Méthylique d'acide éléo-stéarique et d'acide maléique obtenu au paragraphe B de <EMI ID=130.1> 

  
quelques gouttes d'un agent anti-mousse base de silicone

  
 <EMI ID=131.1> 

  
et l'on chauffe ensuite au reflux pendant 1,5 heure tout en agitant sous atmosphère d'azote. On enlève le condenseur à

  
reflux et on poursuit la distillation sous atmosphère d'azote de l'alcool méthylique et de l'eau. On maintient ensuite le mélange pendant 3 à 4 heures à environ 200*0.

  
Le mélange réactionnel est une matière résineuse claire très visqueuse.

  
Indice d'aminé ! environ 455.

  
D. Durcissement d'une résine époxy à base de bisphénol A et

  
 <EMI ID=132.1> 

  
Hambourg, sont convenablement mélangea l'un à l'autre et

  
 <EMI ID=133.1> 

  
homogène en colle de" plaques d'acier sablées, qui présentent après un durcissement de 40 heures à la température ambiante

  
 <EMI ID=134.1>  

  

 <EMI ID=135.1> 


  
 <EMI ID=136.1> 

  
 <EMI ID=137.1> 

  
 <EMI ID=138.1>  comme casse de comparaison on se sert d'une niasse d'en" 

  
 <EMI ID=139.1> 

  
De plus, les agents liants selon A et B durcitsent sans addition de quartz pulvérulent et sans addition _de sable de quartz sont essayés après un durcissement de

  
 <EMI ID=140.1> 

  
 <EMI ID=141.1> 
 <EMI ID=142.1> 
  <EMI ID=143.1> 

  
 <EMI ID=144.1> 

  
 <EMI ID=145.1> 

  
fisante à celle des produits du commerce"

  
Le tableau suivant donne les râleurs correepon-

  
 <EMI ID=146.1> 

  

 <EMI ID=147.1> 


  
 <EMI ID=148.1>  mélange des polyamidoamines de comparaison avec les résinée

  
 <EMI ID=155.1>  densation avec des époxydes organiques contenant au moins 2 

  
 <EMI ID=149.1> 

  
;:tableau sont étalés à l'état liquide sur des plaques de 

  
verre en une épaisseur de couche d'environ 0,3 mm et on

  
 <EMI ID=150.1> 

  
langes selon la présente invention donnent dès le début 

  
des revêtement clairs qui, après durcissement, ne sont pas

  
collants et restent clairs.

  
Les mélanges de comparaison connus sont troubles

  
 <EMI ID=151.1> 

  
 <EMI ID=152.1> 

  
 <EMI ID=153.1> 

  
langes selon la présente invention possèdent un durcis'.. ^sèment plus rapide,- 

  
 <EMI ID=154.1>  ..tiques ou leurs dérivés qui contiennent au moins une paire  de doubles liaisons conjuguées dans le radical acide, avec

  
au maximum une mole d'une ou plusieurs polyamines par groupe

  
groupes époxyde.

Claims (1)

1. 2..- Procédé selon la revendication 1, caractérisé

   en ce que l'on utilise des produits d'addition d'acides mono..* <EMI ID=156.1>

   addition en position 1,4 de Diels-Alder.

   3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé. <EMI ID=157.1>

   insaturés et/ou leurs dérivés de manière à obtenir des produits d'addition et/ou des polymères, et

   0) on condense les produits ainsi obtenue avec des

   <EMI ID=158.1> a) on fait réagir les esters d'acides carboxyliques <EMI ID=159.1>

   leurs dérivés de manière à obtenir des produits d'addition et/ou des copolymères, et <EMI ID=160.1>

   obtehus avec des polyamines. - .

   <EMI ID=161.1>

   esters d'acides carboxyliques d'alcools polyvalente ou des esters de résines avec des alcools aliphatiques inférieurs, <EMI ID=162.1>

   <EMI ID=163.1>

   insaturés et/ou leurs dérivés de manière à obtenir des produite d'addition et/ou des copolymeres, et

   c) on condense les produits ainsi obtenue avec des polyamines.

   9.- Procédé salon l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on condence avec des polyamines les produits d'addition ou les copolymères et d'autres acides carboxyliques polybasiques, de préférence,

   <EMI ID=164.1>

   téréphtalique et des acides gras polymères et aussi l'acide dibasique qui se forme par dimérisation du colophane.

   10.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendica-

   <EMI ID=165.1>

   <EMI ID=166.1>

   un nombre allant de 1 à 5 comme polyamines et en ce que l'on

   <EMI ID=167.1>

   des produits contenant de l'imidazoline. <EMI ID=168.1>

   haut, notamment dans les exemples.