JPH07508307A - エポキシ接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ接着剤組成物 発明の分野 本発明は二部分熱硬化性エポキシ組成物に関する。本発明は、また熱硬化性エポ キシ組成物から得られるエポキシ接着剤に関する。

発明の背景 エポキシ組成物は、構造用接着剤をも含めて広く工業的に使用されていることは 良く知られている。この組成物は、触媒又は硬化剤を他の成分と混合した一部分 、又は触媒をエポキシ組成物と分離しておき、そしてエポキシ組成物を使用する 時に限って混ぜ合せる二部分のいづれかに分類される。

成る場合には、エポキシ組成物の反応速度を高めるために、この組成物を短時間 加熱して生強度を与えることが行われる。ここでいう生強度とは、エポキシ基の すべてではなく一部分を反応させて硬化させたエポキシ組成物の剪断強さに関係 する。更に加熱を行うと、エポキシ組成物が硬化し、そして殆んどのエポキシ基 が反応して究極の強さになる。このような利用の例は、鋼板表面を誘導加熱によ って結合を行う自動車工業においてである。続いて、加熱により接着剤を全体的 に十分に硬化を行う。

構造用接着強度、硬化速度及び可使時間との間の最適なバランスを有する組成物 を製造するべく種々の試みが行われている。しかしながら、−区分組成物におい ては、硬化反応の速度を早めると、可使時間が減少する。更に、完全な反応、す なわち、実質的にすべてのエポキシド官能基が消費することは、長時間の硬化及 び／又は高温度が必要である。

Ｃｏｒｌｅｙ　（米国特許４．６６８．７５８）は、カチオン硬化剤及び硬化抑 制量のジアリールアミンを含んだエポキシ樹脂組成物を開示している。

Ｒｏｂｉｎｓ　（米国特許４．５０３．２１１）は、置換五弗化アンチモン酸の 液状塩並びにアニリン及びベンゼン環に電子供与置換基を有する置換アニリンを 含めたヒンダードアミンから成る群から選ばれた芳香族アミンを含むエポキシ樹 脂硬化剤の使用を開示している。

Ｔａｒｂｕｌｔｏｎ等（米国特許４．８４６．９０５）は、置換五弗化アンチモ ン酸の液状塩及びＮ、　Ｎ−ジエチル−〇−トルイジンにより触媒反応される熱 硬化性−区分エポキシ組成物を開示している。

Ｂｕｃｋ等（英国特許９６３．０５８）は、ヒドロフルオロ硼酸のアミン塩によ る硬化剤を含む室温貯蔵性エポキシ樹脂組成物を開示している。

誘導加熱によって鋼板表面、特に脂汚れの鋼板表面を接着する適用において、可 使時間の長い、しかし約５０℃から約２００℃の広い範囲の温度によって加熱さ れ急速に生強度が強められるエポキシ樹脂組成物の存在が熱望されている。また 、この組成物は重ね剪断及びＴ−剥離に関する接着も良好な構造用接着特性を示 さなくてはならない。

発明の要旨 本発明は、新規な二部分熱硬化性エポキシ接着剤組成物を提供するものであり、 このものは （ａ）Ｉより大きい平均エポキシド官能価（ａｖｅｒａｇｅ　ｅｐｏｘｉｄｅｆ ｕｎｃｔｉｏｎａｌｌＨｙ）を有するエポキシ樹脂。

（ｂ）次に示す化合物を含む出発物質の反応生成物を含む触媒として効果的量の 硬化剤： （１）一般式Ｈ″’ＳｂＦ、Ｘ−（ここでＸはハロゲン、ヒドロキシ又はＯＲ基 （ＯＲは脂肪族アルコール又は芳香族アルコールの残基）である）を有する置換 五弗化アンチモン酸、及び（２）４−アミノ安息香酸又はその低級アルキルエス テル、３−アミノ−４−クロロ安息香酸又はその低級アルキルエステル、４−ア ミノ−２−クロロ安息香酸又はその低級アルキルエステル、５−アミノ−２−ク ロロ安息香酸又はその低級アルキルエステル、３−アミノ−５−ニトロ安息香酸 又はその低級アルキルエステル、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４ −ブロモアニリン、２゜４−ジブロモアニリン、２−アミノアセトフェノン、３ −アミノアセトフェノン及び４−アミノアセトフェノンから成る群から選ばれた 置換アニリン； （Ｃ）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはアルカノール置換アレーン ポリオール又はこれら二種以上の混合物であって、ポリオールは約２から１８個 の炭素原子を有し、少なくとも２個の水酸基は第−又は第二であり；並びに （ｄ）エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相溶性成分及びエポキシ樹脂 に実質的に不溶性のエポキシド不溶性成分を有する強化剤； を包含する。

本発明の好ましい組成物は、試験方法Ｂ（下に記載する）に従って試験を行った 場合、約５倍より大きい粘度の増加を示さないものである。より好ましくは、試 験方法Ｂに従って測定した粘度の増加は上記の約４倍より大きくなく、また最も 好ましくは上記の約３倍より大きくならないものである。

他の観点として、本発明は二部分熱硬化性エポキシ接着剤組成物を提供するもの であり、このものは （ａ）１より大きい平均エポキシド官能価を有するエポキシ樹脂；（ｂ）次に示 す化合物を含む出発物質の反応生成物を含む触媒として効果的量の硬化剤； （１）一般式Ｈ”５ｂＦｓＸ−（ここてＸはハロゲン、ヒドロキシ又はＯＲ基（ ＯＲは脂肪族アルコール又は芳香族アルコールの残基）である）を有する置換五 弗化アンチモン酸、及び（２）アミノ置換基及び少なくとも１個の電子吸引基を 含む置換ベンゼン： （Ｃ）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはアルカノール置換アレーン ポリオール又はこれら二種以上の混合物であって、ポリオールは約２から１８個 の炭素原子を有し、少なくとも２個の水酸基は第−又は第二であり：並びに （ｄ）エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相溶性成分及びエポキシ樹脂 に実質的に不溶性のエポキシド不溶性成分を有する強化剤； を包含し、 ここで、試験方法Ａ（下に記載する）に従って試験した場合、この組成物は少な くとも０．５メガパスカルの重ね剪断、そして好ましくは少なくとも約０．１メ ガパスカルを示す。

図面の簡単な記述 図面において、図１は接着クーポンを示している誘導加熱デバイスの平面図であ り、図２は図１の線２−２に沿っての横断図である。

好ましい態様の詳細な記述 本発明の組成物において有用であるエポキシドは、開環重合されるオキソラン環 を少なくとも１個、すなわち平均ｌより多いエポキシ価、そして好ましくは少な くとも２を有する有機化合物である。

エポキシドはモノ又はポリであり、脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族又はこれ らの混合したものである。好ましいエポキシドは芳香族であって、１分子につい て１．５より多いエポキシ基を含み、そして好ましくは１分子について２より多 いエポキシ基を含む。

有用な物質は約１５０から１０．０００、そして好ましくは約３００から１、０ ００の分子量を有する。有用な物質は、末端エポキシ基を有する線状重合体エポ キシド（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、 骨格エポキシ基を有する重合体エポキシド（例えば、ポリブタジェンポリエポキ シ）及びペンダントエポキシ基を有する重合体エポキシド（例えば、グリシジル メタクリレート重合体又は共重合体）、並びにこれらの混合物が含まれる。

有用なエポキシド含有物質は、次の一般式（Ｉ）の所定の分子量を有する化合物 が含まれる。

ここで、Ｒ′はアルキル、アルキルエーテル、又はアリールであり、好ましくは アリールであり、モしてｎは２と６の間の整数である。好ましくは、多価フェノ ールを過剰のエピクロロヒドリンと反応させて得た如き芳香族グリシジルエーテ ルである。有用なフェノールの例としては、レソルシノール、カテコール、ヒド ロキシン並びに多核フェノールであるｐ、ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ。

ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ 、ｌ）’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキシ−１，１−ジ ナフチルメタン並びにジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニル ジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジ フェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン 、ジヒドロキシジフェニルプロビルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブ チルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフ ェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン及 びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの２．２’−１２，３’−１２，４’ −１３，３’−１３，４′−並びに４．４′−異性体が含まれる。

上に述べた一般式（Ｉ）の化合物は、ｎが１の場合には、本発明の組成物の任意 の添加剤としても有用である。

有用な物質は、　Ｌｅｅ等著″Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉ ｎｓ”　（ＭｃＧｒａｗ−１１ｉｌＩ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ 　（１９６７））に記載されているように、ビスフェノールＡ又はノボラック樹 脂のジグリシジルエーテルが含まれる。軟質骨格のエポキシドはまた有用である 。硬化によって所望の構造用接着剤特性を望む場合、ビスフェノールＡのジグリ ンジルエーテル及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、最も好ましくは ビスフェノールへのジグリシジルエーテルが使用される。

本発明において使用される市場において入手できるエポキシドの例としては、ビ スフェノールＡのジグリンジルエーテル（例えば、５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ １社からのＥｐｏｎ　８２８．　Ｅｐｏｎ　１００１及びＥｐｏｎ　１３１０、 並びにＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社からのＤＥＲ−３３１，ＤＥＲ−３３２及び ＤＥＲ−３３４）　；ビスフェノールＦのジグリンジルエーテル（例えば、大日 本インキ化学工業社からのＥｐｉｃｌｏｎ　８３０）　；ジグリシジルエポキシ 官能基を含むシリコン樹脂：難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｒｎ ｉｃａ１社からのＤＥＲ−５８０、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；並 びに１．　４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが含まれる。

硬化性エポキシ組成物に有用な硬化剤は、置換五弗化アンチモン酸のブレンステ ッド酸塩、並びにアミノ置換基及び少なくとも１個の電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒ ｏｎ　ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ　５ｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）を含む置換ベンゼン の反応生成物である。置換五弗化アンチモン酸に対する置換ベンゼンのモル比は 、約１．０５：１から約４：１である。置換ベンゼンは、本願において“アミン ”又は“アミン成分”ということもできる。置換五弗化アンチモン酸は次の一般 式（ＩＩ）で示される。

Ｈ”５ｂＦｓＸ−ｎ ここで、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ基又はＯＲ基（ＯＲは脂肪族アルコール又は 芳香族アルコールの残基）である。好ましくは、脂肪族アルコール又は芳香族ア ルコールは約３２から約１００．０００の分子量、並びに少なくとも１個そして より好ましくは少なくとも２個の第−又は第二ヒドロキシ官能価を有する。Ｘが ハロゲン又はヒドロキシ基である置換五弗化アンチモン酸は、二酸化硫黄又は他 の適当な溶媒中の１モルの五弗化アンチモンを１モルのハロゲン化水素又は水に 加えて製造される。ＸがＯＲである場合の塩については、１モル当量の五弗化ア ンチモンを反応温度において１モル当量以上のアルコールと混合する。好ましい アルコールの例はジエチレングリコールである。

本発明を実施するのに使用される置換ベンゼンは、アミノ置換基及び少なくとも １個の電子吸引基を有する。好ましい電子吸引基は、カルボキシ、Ｃ１−Ｃｌア ルキルカルボキシレート、ハロゲン及びニトロ基を含む。ンアノ、−５ＣＨ，、 −３Ｏ，−３Ｏ，及び−８Ｏ８の如き電子吸引基は硬化剤と反応するので、一般 には好ましくない。好ましい置換ベンゼンは、４−アミノ安息香酸又はそのＣ， −Ｃ，アルキルエステル、３−アミノ−４−クロロ安息香酸又はそのＣ，−Ｃ。

アルキルエステル、４−アミノ−２−クロロ安息香酸又はそのＣ１−Ｃ，アルキ ルエステル、５−アミノ−２−クロロ安息香酸又はそのＣ，−Ｃ，アルキルエス テル、３−アミノ−５−ニトロ安息香酸又はそのＣ，−Ｃ，アルキルエステル、 ２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４−ブロモアニリン、２．４−ジブ ロモアニリン、２−アミノアセトフェノン、３−アミノアセトフェノン及び４− アミノアセトフェノンが含まれる。

硬化剤の酸部分は、本発明を実施するに際し触媒的に効果を呈する量で使用され る。硬化剤の量は一般に使用される全体量のエポキシドの１００部について、約 ０．１０から約８重量部の範囲である。硬化剤は使用される全体量のエポキシド の１００部について、好ましくは約０．５から約４重量部、そして最も好ましく は約１から約２重量部が使用される。

本発明において使用されるポリオールは脂肪族、脂環式、若しくはアルカノール 置換アレーンポリオール又はこれら二種以上の混合物である。ポリオールは２か ら１８個の炭素原子を有し、そして少なくとも２個のヒドロキシ基は第−又は第 二（例えば、少なくとも２個の第−基、少なくとも２個の第二基又は少なくとも １個の第−基及び少なくとも１個の第二基）である。好ましいポリオールは少な くとも３個のヒドロキシ基を含み、そのうち少なくとも１個、好ましくは少なく とも２個のヒドロキシ基は第一である。本願における“アルカノール置換アレー ンポリオ−ノビは、少なくとも２個のアルカノール基、代表的にはメタノールに よって置換されたアレーン構造体である。更には、本願における“アレーン”は 、少なくとも１個の芳香族環、例えばベンゼン、ビフェニル等の如きを含む炭化 水素に関する。ポリオールは、アミン基、置換ベンゼンの置換基として望ましく ないと上で述へた如き電子吸引基、強酸、及びポリオールのメチロール基に結合 した炭素原子のアルファー位に立体障害を起すような大きな基、は好ましくは有 しない。ポリオールは硬化の過程でエポキシドの鎖を長くし、そして過剰な架橋 を防止する。

有用なポリオールの例は、ｌ、２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール 、１．　４−ブタンジオール及び２−エチル−１，６−ヘキサンジオールの如き アルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト ール、１．３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ベンタンジオール及び２ ．２−オキシジェタノールの如きポリヒドロキシアルカン；ソルビトール、１゜ ４−シクロヘキサンジメタツール；１．４−ベンゼンジメタツール、１．６−ヘ キサンジオール、ポリアルコキシ化ビスフェノールＡ誘導体；並びにこれらの混 合物が含まれる。他の有用なポリオールの例は、前に述べた米国特許４．５０３ ．２１１に開示されたものである。好ましいポリオールの例は、１．６−ヘキサ ンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコール、ポ リアルコキシ化ビスフェノールＡ誘導体及びこれらの混合物が含まれる。

組成物中におけるエポキシ当量に対するヒドロキシ基を提供できるに十分な量の ポリオールの割合（ヒドロキシ／エポキシの割合）は、約０．１：ｌから１．５ ：１．より好ましくは約０．２５：１から１＝１、そして最も好ましくは約０． ４：］から０．９：１の間である。

本発明において有用な重合体強化剤は、エポキシ樹脂中で実質的に不溶性のエポ キシド非相溶性成分及びエポキシ樹脂中で実質的に可溶性のエポキシド相溶性成 分を有する。重要なことは、置換ベンゼン中に望ましくないとすでに述べた如き の置換基であって、硬化剤に悪影響を与える官能基を含まないことである。

本発明で使用される強化剤は、重合したジエンゴム状コアーとポリアクリレート 又はポリメタクリレートの外殻を有するグラフト共重合体；ゴム状コアーとポリ アクリレート又はポリメタクリレートの外殻を有するグラフト共重合体；及び遊 離基重合性単量体及び共重合体安定剤からのエポキシド中で重合したエラストマ ー粒子；の如きゴム法相及び熱可塑性相の両者を有する重合体化合物が含まれ有 用な強化剤の例として、米国特許３．４９６．２５０に開示されているように、 重合したジエンゴム状主鎖又はファーがアクリル酸エステル若しくはメタクリル 酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素又はこれらの混合物の外殻にグラフトし たグラフト共重合体が含まれる。

好ましいゴム状主鎖は、重合したブタジェン又はブタジェンとスチレンを重合し た混合物が含まれる。重合したメタクリル酸エステルを含む好ましい外殻は、低 級アルキル（Ｃ，−Ｃ，）置換メタクリレートからのものである。好ましいモノ ビニル芳香族炭化水素は、スチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルトルエ ン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロ スチレン及びエチルクロロスチレンである。

更に有用な強化剤の例は、ポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリ レートの如き約０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリアクリレート重 合体がコアー又は主鎖であって、このものにポリメチルメタクリレートの如き約 ２５℃のＴｇをポリメタクリレート重合体（外殻）がグラフトしたアクリレート コアー・外殻グラフト共重合体である。

本発明において有用な強化剤の例は、更には約２５℃以下のＴｇを有し、そして 組成物の他の成分と混ぜ合す前にエポキシド中で重合したエラストマー粒子であ る。これらエラストマー粒子は、遊離基重合性単量体及びエポキシドに可溶性で ある共重合性重合体安定剤から重合されたものである。遊離基重合性単量体はエ チレン系不飽和単量体又はジオール、ジアミン及びアルカノールアミンの如き共 反応二官能水素を含む化合物とジイソシアネートである。これらのエラストマー 粒子の例は、米国特許４．５２５．１８１に開示されている。これら粒子は通常 “オルガノゾル”といわれている。

更に、他の強化剤はゴム変性液状エポキシ樹脂である。このような樹脂の例は、 ５ｈｅｌｌ　Ｃｈｃ＋ｎ１ｃａ１社から入手できるＫｒａｔｏｎ　ＲＰ　６５６ ５Ｒｕｂｂｅｒである。変性エポキシ樹脂は、８５重量％のＥｐｏｎ　８２８及 び１５重量％のＫｒａｔＯｎゴムから得られる。Ｋｒａｔｏｎゴムは、エラスト マーブロック共重合体として工業界において知られている。

強化剤は、好ましくはエポキシ樹脂１００重量部について約３から３５重量部、 そしてより好ましくは約５から約１５重量部の量で使用される。本発明における 強化剤は、エポキシドと反応することなく、又は硬化を妨害することなく、硬化 後組成物を強化する。

成る場合には、接着剤組成物の流動特性を調整するために反応性希釈剤が添加さ れる。好ましい希釈剤は、少なくとも１個の反応性末端部分及び好ましくは飽和 又は不飽和環状主鎖を有する。好ましい反応性エーテル部分を有するものとして 、グリシジルエーテルが含まれる。好ましい希釈剤の例として、リソルシノール のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタツールのジグリシジルエーテル 、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの トリグリシジルエーテル、及びシクロヘキサンジメタツールのジビニルエーテル が含まれる。市場において入手できる反応性希釈剤は、Ｒｈｏｎｅ　Ｐｏｕｌｅ ｎｃ社からのＷＣ−６８である。

この補助剤も硬化前及び硬化後にエポキシド組成物に加えて性質を改善すること ができる。

金属への接着を高めることのできる有用な補助剤は、没食子酸、二没食子酸及び タンニン酸の如きポリヒドロキシ安息香酸である。

タンニン酸はＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社から入手できる。

また、非反応性希釈剤；通常のホスフェート、及びフタレートの如き可塑剤；流 動性を調整できるヒユームドシリカの如きチキソトロープ剤；酸化鉄、れんが粉 、カーボンブラック及び二酸化チタンの如き着色用の顔料：タクル、シリカ、マ グネシウム、硫酸カルシウム及びベリリウムアルミニウムシリケート、の如き充 填剤；ベントナイトの如き粘土；ガラス、セラミックビート及びそのバブル−並 びにポリエステル、ポリイミド、ガラス繊維、セラミック繊維の不織布又は織布 の如き強化用物質は有用な補助剤である。

補助剤は所望の目的に応じ、それを達成するのに効果的な量を加えることができ るのであって、典型的には使用される配合物の全体量に対して、約５０部までの 量で加えられる。

本発明のエポキシ組成物は、種々の方法で配合される。二部分組成物の場合、こ の組成物を使用する前に二部分が組み合せできるように、組成物の所望の保存寿 命又は可使時間を有することが必要である。成る場合には、二部分の粘度調整及 び良好な混合のために、いづれの区分の成分の量及び分布を選定することが望ま しい。例えば、いづれの部分に充填剤を含むときには、使用する充填剤を分配し ておくことができる。

本発明のエポキシ組成物は、硬化反応を開始できるに十分な熱を発生できる如何 なる手段によって硬化することができる。このものとしては、通常の炉、誘導加 熱、赤外線、マイクロ波及び液浴への浸漬が含まれる。典型的には、硬化は約５ ０℃から約２００℃の温度において、約１秒から約２時間の範囲で行われる。硬 化時間は硬化の目的によって異なる。誘導加熱時間は、約１−６０秒の範囲であ り、一方炉での硬化時間は約０．１から約２時間の範囲である。

本発明のエポキシ組成物は、接着剤を誘導加熱によって脂汚れの鋼板表面を接着 する場合に特に有用である。誘導加熱においては、誘導コイル中に電流が発生し 、そして電磁場が形成される。接着される金属表面を電磁場に置き、次いで金属 に熱が発生する。熱は金属からエポキシ接着剤に移行し、少なくとも接着剤を部 分的に硬化する。接着剤は熱電導等の如きにより、最終的には十分に硬化される 。

本発明のエポキシ接着剤は、金属とプラスチック、プラスチックとプラスチック 及びプラスチックと金属への接着に使用される。金属表面の例として、鋼、チタ ニウム、脂汚れの鋼板、アルミニウム及びマグネシウムが含まれる。プラスチッ ク表面としては、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタ ン及び尿素−ホルムアルデヒドが含まれる。エポキシ接着剤は、自動車、航空機 、冷蔵庫等の如きの集成部材に使用される。

次に示す実施例は本発明を更に詳細に説明するためのものであって、限定するも のではない。

ＡＳＴＭ　Ａ６１９／Ａ６１９Ｍ−８２に適合し、そして２５．４ｍｍｘ　２０ ３ｍ＋ｎＸ　０．８＋ａｍの２枚の鋼板ストリップをアセトンで洗い脱脂した。

いづれのストリップの一方の表面をＥＤＣ−０００２自動車用のオイル（Ｍｅｔ ａｌ　Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社、Ｈａｒｖｅｙ　ＩＬから入手）で塗布した。こ のオイルを＃１ｏ棒（Ｍｅｙｅｒｒｏｄ）を使用してストリップの表面で拡散す るが、指でオイルを拡散するか、又は２個のストリップの面と面を重ね、そして ぃづれの面上でオイルの分配を行った。２個のいづれの上面は全く均等に２滴の 油が分配された。表面上のオイルの乾燥状態での重量は、約０．５から０．９ｍ ｇ／　６４４平方ミリメートルである。試験を行うエポキシ接着剤組成物をいづ れの鋼ストリップの指状表面に適用し、そして直径０．１５ｍｍ、長さ２５．４ ＋ｎｍの５本のステンレス鋼スペーサーワイヤーを、１個のストリップの接着剤 上に幅方向に２５．４ｍ＋ｎ離して置いた。他のストリップを接着剤がいづれも 塗布しである面で、第１のストリップに重ねた。次いで、ストリップを共に締め 付け、そして接着剤が硬化するまで空気炉の中で３０分間１７０℃に加熱した。

次いで、貼り合せたストリップを少なくとも２時間約２１℃において調整した。

剥離強さは、１分間に５０ｃ＋ｎのクロスヘッド速度でストリップを引き離すＡ ＳＴＭ　１８７６−７２に従った引張試験機を使用して測定した。

Ｔ−剥離はセンチメートルについてのＮｅｗｔｏｎの単位で測定し、接着剤を鋼 ストリップから引き離して接着剤（Ａ）の破断モード（ｍｏｄｅｏｆ　ｆａｉｌ ｕｒｅ）とし、接着剤が破断していずれのストリップに残った接着剤を凝集（Ｃ ）とし、又は両者の破断モードを観察して複合この試験は、エポキシ接着剤が完 全に硬化した後についての最終の強さを測定する。この重ね剪断強さは、また“ 重ね合せ”（ｏｖｅｒｌａｐ）剪断強さともいわれる。

０、７６ｍｍの厚さのＧ　−６０１１ＤＢＳシート（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔｅ ｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

Ｌｉｖｏｒｉａ、　Ｍｌから入手した熱浸漬による超平滑亜鉛メッキ鋼）を２５ 、４＋ｎｍ　Ｘ　７６、２ｍ＋＋＋の試験用クーポンに切断し、そしてアセトン で脱脂した。ＥＤＣ−０００２オイルを２個のクーポンの接着する両者の面に１ 滴のオイルが１つのクーポンに付着するようにして加え、第１のクーポンの上に 第２のクーポンを重ね、そして両者のクーポンを重ねてこすり合せ、いづれのク ーポンの約３分の２のオイルが塗布されるようにした。次いで、両者のクーポン をオイル面を上にして置き、２１℃において約２時間乾燥した。試験を行うエポ キシ接着剤組成物を、第１のオイル処理したクーポンの一端に塗った。２５．５ ｍの長さ、さ０．５ｍｍの直径の２本のステンレス鋼のワイヤーをクーポンに平 行に約８１ｒ１ｍ離して接着剤中に置いた。他のクーポンのオイル処理した面を 接着剤の上に、クーポンの１２．７＋ｎｍが重さなり合いそしてクーポンの未塗 布の端部がお互いからは反対方向であって真直になるように、重ね合せて置いた 。この準備されたサンプルは、試験を行う前に２１℃で少なくとも２時間調整し た。重ね剪断は、５ｃ＋ｎ／ｍｉｎの速度で動くクロスヘッドによるＡ３７Ｍ試 験法０１００２−７２に従った引張試験機を使用して測定した。重ね剪断はメガ パスカル（ｍｅｇａ　Ｐａ５ｃａｌｅ。

ＭＰＡ）の単位で表わされる。破断のモードは、Ｔ−剥離に記載したと同様に表 わす。エポキシ接着剤組成物を有する５個の独立したサンプルについて試験を行 い、そしてその結果を平均した。

誘導加熱後の初期重ね剪断強さ この試験は、誘導加熱段階後の生強度について測定するものである。図１及び図 ２に示すように、試験取付具１０は外径６．３！ｌｏｎ＋ｎの丸い銅誘導加熱コ イル１２を有し、これは上部枠１４及び下部枠１６を形成し、この両者の間は２ ５．４ｎ＋ｍである。この加熱コイルは、最大電力２．５ＫｗのＳ−５Ｇｅｎｅ ｒａｔｏｒ（Ａｍｅｒｉｔｈｅｒｍ社、５ｃｏｔｔｓｖｉｌｌｅ、　ＮＹから入 手）に接続した。コイルへの電力はＭｉＣｒＯＳｌ訂調節器によって調節される 。

試験用サンプル２０に関して、使用されるクーポン２２及び２４は０．８１ａ＋ ｓの厚さであって、塗布されていない端部に１つ穴があけられている（図示して いない）点を除いて、上に記載した最終重ね剪断強さの方法と同じようにして準 備した。上部クーポン２２と上部枠１４との間は下部クーポン２４と下部枠１６ との間の距離に等しくなるように、試料２０を誘導加熱コイルの上部枠及び下部 枠の間に把持して設ける。

この間隔は４．６７＋ｎｍ（図２にｄとして示した）である。試験サンプルの端 部の穴にファスナーを取り付け、一方ゲージには他方の穴を通したフックを取り 付けた。電力を１３秒間加熱サイクルに通して、試験サンプルの温度を約１４９ ℃（３００°Ｆ）に上げた。次いで、電気を切り、３０秒後ゲージを１分間に約 ２０から約５０＋ｏｍの割合で引張って重ね剪断強さを測定した。この剪断力を ＭＰＡの単位で記録した。一定のエポキシ接着剤組成物を含む５個のそれぞれの サンプルを試験し、そしてその結果を平均した。

誘導加熱後の改善初期重ね剪断強さ この試験はモーターによる引張り試験機を使用し、誘導加熱段階後の生強度につ いて測定するものである。試験取付具（図１及び２に示すように）は外径６．３ ５ｍｍの丸い銅誘導加熱コイル１２を有し、これは上部枠１４及び下部枠１６を 形成し、この両者の間は１２．７ｍｍである。

この加熱コイルは最大電力２．５ＫｗのＳ−５Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　（Ａｍｅｒ ｉｔｈｅｒｍ社、５ｃｏｔｔｓｖｉｌｌｅ、　ＮＹから入手）に接続した。コイ ルへの電力はＭｉｃｒｏｓ＋ａｒ温度調節器によって調節される。試験用サンプ ルに関し、使用されるクーポンは０．８１ｍｍの厚さてあって、塗布されていな い端部に１つ穴があけられている点を除いて、上に記載した最終重ね剪断強さの 方法と同しようにして準備した。上部クーポンと上部枠との間は、下部クーポン と下部枠との間の距離に等しくなるように、試料を誘導加熱コイルの上部枠と下 部枠の間に把持して設ける。この間隔は４、６７ｍｍである。試験サンプルの端 部の穴を通してファスナーを取り付け、一方デジタルゲージ（Ｃｈａｔｉｌｌｏ ｎ、　Ｊｏｈｎ　＆　５ｏｎｓ社、Ｇｒｅｅｎｂｏｒｏ。

＼Ｃから入手）には、他方の穴を通したフックを取り付けた。このゲージを５０ ｍｍ／ｍｉｎで操作するＣｈａｔｉｌｌｏｎ　ＴＣＭ　２００　ｔ（Ｓ携帯用引 張試験機に接続した。試験は試料を誘導コイルの間に取り付け、そして電気を１ ３秒間加熱サイクルに通して、試験サンプルの温度を約１４９℃（３００°Ｆ） に上げた。次いで電気を切り、３０秒後ゲージを１分間に５０ｍｍの割合で引張 り、そして剪断力をＭＰＡの単位で記録した。一定のエポキシ接着剤組成物を含 む５個のそれぞれのサンプルを平均し、それを結果とした。

この試験方法は、本願明細書における試験方法Ａと定義される。

可使時間 粘度の経時変化は、可使時間を測定する。粘度が増加すると、可使時間は減少し 始める。粘度は０．３度のローター、ＰＫＩを有するＨａａｋｅ　ＲＶ３　Ｃｏ ｎｅ　ａｎｄ　Ｐｌａｔｅ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて測定する。この試験は 、２５℃において１００−　’秒の剪断率にて行う。粘度は始め４時間で、次に ８時間で測定し、そして両者の粘度を比較する。粘度は、センチポイズ（ｃｐｓ ）で記録する。

本発明の好ましい組成物は、この方法で試験を行った場合、４時間後８倍より大 きい粘度の増加は示さない。より好ましい組成物は試験を行って４時間後５倍よ り大きい粘度の増加は示さなく、また最も好ましい組成物は３倍より大きい粘度 の増加は示さない。

４時間後、粘度の増加の試験を行うこの方法は、本願明細書における試験方法Ｂ と定義する。

例 本実施例において使用される組成物の確醪Ｅｐｏｎ　８２８−ｎボキシ樹脂□約 １９０のエポキシ当量及び３５０−４００の平均分子量を有するビスフェノール Ａのジグリシジルエーテルであって５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手で きる。

Ｐａｒａｌｏｉｄ　ＢＴＡ　ＩＩＩＦ共重合体□メチルメタクリレート／ブタジ ェン／スチレン共重合体であって、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社から入手できる。

ＷＣ−６８反応性希釈剤□約１３５のエポキシ当量を有するネオペンチルグリコ ールのジグリシジルエーテルであって、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社から入手 できる。

ＧＰ−７１ソリ力□約２０−３０ミクロンの粒度を有する二酸化珪素であって、 Ｈａｒｂｉｓｏｎ−Ｗａｌｋｅｒ社から人手できる。

Ｃａｂ−０−３ｉｔ　ＴＳ−７２０シリカ□　Ｃａｂｏｔ社から入手したヒユー ムトノリカである。

Ｂ　３７／２０００ガラスバブル□３Ｍ社から入手したガラスバブルである。

５ｙｎｒａｃ　８０２４　−　３００の分子量を有するポリプロピレンオキシド 鎖で延長され、エチレンオキシドでキャップされたビスフェノールＡであって、 Ｍｉｌｌｉｋｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手できる。

エポキシ組成物プレミックスの製法 法に示す実施例で使用されるエポキシ組成物のプレミックスは、７３．４部のＥ ｐｏｎ　８２８ｚボキシ樹脂、１５．８部のＰａｒａｌｏｉｄ　ＢＴＡ　ＩＩＩ Ｆ：ｌアーンエル（ｃｏｒｅ　５ｈｅｌｌ）共重合体及び１０００部のＷＣ−６ ８反応性希釈剤を混合して、　１００部の組成物を準備した。この混合物を約１ １５℃において１時間剪断混合機で撹拌し、次いで約２１℃に冷却した。

ポリオール／硬化剤混合物の製法 酸（ＳｂＦ、／ＤＥＣ）は２１．７　ｇ　（０，２モル）のジエチレングリコー ル（ＤＥＣ）を撹拌機、滴下漏斗、温度計及び湿気防止装置を有する１００ｍ１ 三ロフラスコに加えて準備した。このフラスコ及びその内容物を約５℃に冷却し た。一定速度で撹拌しながら、２１．７　ｇ　（０，１モル）の三弗化アンチモ ンを１０分間にわたってＤＥＣに滴下して加えた。次いで、この混合物を約２１ ’Ｃに暖めた。

硬化剤混合物はアミンをポリオール（Ｓｙｎｆａｃ　８０２４、Ｉ、４−シクロ ヘキサンジメタツール又は１．６−ヘキサンジオールと１．４−シクロヘキサン ジメタツールの混合物のいづれか）に約１００℃に溶解して準備した。タンニン 酸を使用する場合、タンニン酸をアミンと共に１００℃に溶解する。約２１　℃ に冷却した後、酸をポリオール混合物に加えて、ポリオール／硬化剤混合物を形 成する。ポリオールの量は、いづれの例で示されているように組成物の所望のＯ Ｈ／エポキシの割合になるように選定した。アミンと酸の量は、いづれの例で示 されているように所望のアミン／５ｂＦｓのモル比になるように選定した。

エポキシ組成物プレミックス及びポリオール硬化剤混合物を、表１に示した物質 及びその量を使用し、上に述べたようにして製造した。エポキシ組成物は、組成 物の個々の成分について表に示した。

二つの混合物は、室温において混合した。ＲＰ　６５６５の所要量を加え、混合 し、次いで充填剤（ＧＰ−７１シリカ、Ｂ　３７／２０００ガラスバブル及びＴ Ｓ−２００ヒユームドシリカ）を加え、そして十分に混合しエポキシ接着剤組成 物を製造した。この接着剤組成物の初期剪断強さ、最終剪断強さ、Ｔ−剥離接着 及び粘度（試験方法Ａ）を上に述べたようにして試験を行った。この結果を表２ に示す。

”　５ｈｅｌｌ社から入手した８５％のＥｐｏｎ　８２８を含む。

表２のデータは、エポキシ接着剤組成物の良好な構造強度及び可使時間（試験方 法Ａ）と同様、誘導加熱後の所望の生強度を有することを明らかにしている。

例６−２０ 表３に示した組成物を使用し、上に示した例１−５に記載した方法に従ってエポ キシ接着剤組成物を製造した。すべての組成物はＯＨ／エポキシ比が０．７であ って、そしてポリオールとして５ｙｎｆａｃ　７Ｍ８０２４を使用して製造した 。プレミックスは別個の成分としては表示しなかった。

接着剤組成物は、上に述べた方法に従って初期剪断強さ、最終剪断強さ、Ｔ−剥 離及び可使時間（試験方法Ａ）について試験を行った。この試験結果を表４に示 す。

表４に示す結果は、エポキシ接着剤が良好な構造強度、及び可使時間（試験方法 Ｂ）と同様、所望の生強度を有することを明らかに二部分接着剤組成物の区分Ａ は、下に示す成分量を使用し、ポリオール／硬化剤混合物の製法の標題で示した 記載に従って製造した。

室温に冷却した後、シリカ及びガラスバブルを加えた。

区分　八　重量部 ｉ、ｅ−ヘキサンジオール　１９．８８１．４−シクロヘキサンジメタツール　 １９．８８タンニン酸　３．２４ エチル−４−アミノベンゾニー１−　１０．８４ＳｂＦｌ／ＤＥＧ　７．１２ ＧＰ−７１シリカ　２２．６０ Ｂ　３７／２０００　ガラスバブル　１３．６０ＴＳ−７２０シリカ　２．８５ Ｂ区分は下に示す成分量を使用し、エポキシ組成物プレミックスの製法の標題で 示した記載に従って製造した。この混合物を室温に冷却した後、シリカ及びガラ スバブルを加えた。

区分　Ｂ　重量部 Ｅｐｏｎ　８２８　６０．１８ ＷＣ−６８反応性希釈剤　５．９４ Ｐａｒａｌｏｉｄ　ＢＴＡ　ＩＩＩＦ　９．００ＣＰ−７１シリカ　２０．８７ Ｂ　３７／２０００　ガラスバブル　１．４０ＴＳ−７２０シリカ　２．６１ 容積比］：２．５の割合で、区分Ｂに区分Ａを混合して接着剤組成物を得た。

この組成物は初期剪断強さが０．８ＭＰＡ、そして最終剪断強さが】８．ＩＭＰ Ａであった。Ｔ−剥離は５２．５Ｎ／ｃｍであった。

て表５に示すエポキシ組成物を得た。比較例Ｃｌ−Ｃ２は、電子供与体がアルキ ル置換基であるアニリンから得られた硬化剤を使用した。

比較例Ｃ３−Ｃ７は、ジアリールアミンから得られた硬化剤を使用した。

比較例Ｃ８は、三弗化硼酸と本発明の好ましいアミンとを用いた硬化剤を使用し た。

比較例Ｃ１及びＣ２は、それぞれ１７．５３ＭＰＡ及び１６．７５ＭＰＡの十分 な可使時間（試験方法Ｂ）及び良好な最終剪断強さを有していた。しかしながら 、両者の例は誘導加熱後の生強度は有していなかった。

比較例Ｃ３−Ｃ７は、１分内の混合で硬化したので更に試験を行うことはできな かった。これらすべての組成物の可使時間は不十分であった。

比較例Ｃ８は、十分な可使時間（試験方法Ｂ）を有していたが、しかし生強度を 有せず、重ね剪断強さは３．８ＭＰＡの非常に低いものであった。

ＳｂＦ、／ＤＥＣを使用しなかった点を除き、例１に記載されたようにして比較 例Ｃ９を準備した。重ね剪断の試料を準備し、そして１７０℃で３０分間硬化し た。得られた組成物は軟質であって、そして剪断力のない粘着性であった。この 試験によると、アニリン単独ではエポキシ接着剤を硬化しないことが明らかとな った。

例２２−２９ エポキシ接着剤を例１．　８．　９．１０．１２．１６．１８及び２０に記載さ れたようにして製造した。これらの接着剤は、すでに述べたように誘導加熱後の 改善初期重ね剪断強さ試験（試験方法Ａ）に従って試験を行った。この結果を表 ６に示す。

国際調査報告 ＭＴ／Ｉｔ（Ｑｉ／ｎＱｆｉ２ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、　ＣＡ、ＪＰ、　ＵＳ（７２）発明者　ロビンス、ジャニス アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ボール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７　（番地なし） （７２）発明者　マーヘブカ、パージニア　シー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ボール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７　（番地なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）１より大きい平均エポキシド官能価（ａｖｅｒａｇｅｅｐｏｘｉｄｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｌｉｉｔｙ）を有するエポキシ樹脂；（ｂ）次に示す化合物を 含む出発物質の反応生成物を含む触媒として効果的量の硬化剤； （１）一般式Ｈ＋ＳｂＦ５Ｘ−（ここでＸはハロゲン、ヒドロキシ又はＯＲ基（ ＯＲは脂肪族アルコール又は芳香族アルコールの残基）である）を有する置換五 弗化アンチモン酸；及び（２）４−アミノ安息香酸又はその低級アルキルエステ ル、３−アミノ−４−クロロ安息香酸又はその低級アルキルエステル、４−アミ ノ−２−クロロ安息香酸又はその低級アルキルエステル、５−アミノ−２−クロ ロ安息香酸又はその低級アルキルエステル、３−アミノ−５−ニトロ安息香酸又 はその低級アルキルエステル、２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、４− ブロモアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２−アミノアセトフェノン、３− アミノアセトフェノン及び４−アミノアセトフェノンから成る群から選ばれた置 換アニリン； （ｃ）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはアルカノール置換アレーン ポリオール又はこれら二種以上の混合物であって、ポリオールは約２から１８個 の炭素原子を有し、少なくとも２個の水酸基は第一又は第二であり；並びに （ｄ）エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相溶性成分及びエポキシ樹脂 に実質的に不溶性のエポキシド不溶性成分を有する強化剤； を包含する二区分熱硬化性エポキシ接着剤組成物。 ２．試験方法Ｂに従って試験を行った場合、該組成物は約８倍より大きい粘度の 増加を示さないことを更に特徴とする請求項１記載の組成物。 ３．該粘度の増加は約５倍より大きくない請求項２記載の組成物。 ４．該粘度の増加は約３倍より大きくない請求項３記載の組成物。 ５．更にタンニン酸を含む請求項１記載の組成物。 ６．請求項１記載の組成物の使用を含む接着剤による脂状鋼の接着方法。 ７．（ａ）１より大きい平均エポキシド官能価を有するエポキシ樹脂； （ｂ）次に示す化合物を含む出発物質の反応生成物を含む触媒として効果的量の 硬化剤； （１）一般式Ｈ＋ＳｂＦ５Ｘ−（ここでＸはハロゲン、ヒドロキシ又はＯＲ基（ ＯＲは脂肪族アルコール又は芳香族アルコールの残基）である）を有する置換五 弗化アンチモン酸；及び（２）アミノ置換基及び少なくとも１個の電子吸引置換 基を含む置換ベンゼン； 及び４−アミノアセトフェノンから成る群から選ばれた置換アニリン； （ｃ）脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはアルカノール置換アレーン ポリオール又はこれら二種以上の混合物であって、該ポリオールは約２から１８ 個の炭素原子を有し、少なくとも２個の水酸基は第一又は第二であり；並びに （ｄ）エポキシ樹脂に実質的に可溶性のエポキシド相溶性成分及びエポキシ樹脂 に実質的に不溶性のエポキシド不溶性成分を有する強化剤； を包含する二区分熱硬化性エポキシ接着剤組成物であって、試験方法Ｂに従って 試験を行った場合、少なくとも約０．０５メガパスカルの重ね剪断を示す組成物 。 ８．試験方法Ｂに従って試験を行った場合、該組成物は約８倍より大きい粘度の 増加を示さないことを更に特徴とする請求項７記載の組成物。 ９．該粘度の増加は約５倍より大きくない請求項８記載の組成物。 １０．該粘度の増加は約３倍より大きくない請求項９記載の組成物。 １１．更にタンニン酸を含む請求項７記載の組成物。 １２．試験方法Ｂに従って試験を行った場合、該組成物は少なくとも０．１メガ パスカルの重ね剪断を示す請求項７記載の組成物。 １３．請求項７記載の組成物の使用を含む接着剤による脂状鋼の接着方法。