BE655853A - - Google Patents

Description

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  " Procède de préparation d'un produit de 
 EMI1.1 
 condensation de dicyanodiamide-formaldehyde " 
La présente invention se rapporte à un procède de préparation d'un produit de condensation nouveau de 
 EMI1.2 
 dicyanodiamide-formaldéhyde de bas poids moléculaire. 



  Elle concerne plus particulièrement un procédé de mise en réaction de dioyanodiamide avec la formaldéhyde à des tem- pératures réglées et à un pH réglé, avec additions éche- lonnées d'un oatalyseur de réaction. 



   Les produits de condensation de la dioyanodia- mide et de la formaldéhyde sont bien oonnus. On prépare généralement ces produits de condensation en mélangeant la dicyanodiamide, la formaldéhyde et le catalyseur et laissant la réaction exothermique chauffer le   mélango   à 

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 environ 95-100 C.   Le .produit   ainsi obtenu présente une utilité connue comme fixateur de colorants. 



   La présente invention donne un produit de oon- densation de   dioyanodiamide-formaldéhyde   perfectionne. 



  Ce produit perfectionné est particulièrement intéressant   ' comme   agent de cationisation ou adjudant de rétention des   '..dérivés     dialdéhydiques   des polysaccharides utilisés pour améliorer la résistance à la traction   à   l'état humide du   .papier.   Ce produit nouveau se prépare selon le procédé   -de   l'invention en formant une bouillie aqueuse de 1,5 à 
2 moles de formaldéhyde et 1 mole de dicyanodiamide, pro-.

   cédant à aes additions successives à la bouillie de 0,3 à 0,6 mole d'un catalyseur en quantité telle qu'on main- tienne la température du mélange réactionnel au-dessous de 70 C environ et en maintenant le pH du mélange réac- tionnel initialement entre environ 1,0 et 2,5 et la réac- tion terminée entre 2,5 et 3,5, en effectuant la réaction à une température inférieure à 70 C environ et à un pH au-dessous de 3,5 environ jusqu'à l'obtention d'un pro- duit de réaction soluble dans l'eau ayant un poids molé- culaire moyen d'environ 500   à   700, puis refroidissant le produit de la réaction   à   la température ambiante, La durée totale de la réaction est généralement d'environ une   à   trois heures.

   Par   repos   la température ambiante le pH du mélange réactionnel augmente progressivement en environ deux heures d'environ 3,8 à   4,2.   



   En raison de la nature exothermique de la réac- tion il est préférable de commencer à ajouter le cataly- seur à la bouillie aqueuse de formaldéhyde et de dicyano- diamide à environ   20 .   30 C. On ajoute de préférence au commencement de la période de réaction environ la moitié 

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 du total du catalyseur à utiliser. La température passe alors   à   50 C environ et le pH augmente d'environ 1,0 à 2,5.

   On ajoute alors de   préfére@e   une secunde portion de   catalyseur.{environ   le quart de la quantité totale) à environ 50 C, ..ce qu provoque l'élévation de la tempéra- ture   à   environ 55 C En ajoutant cette seconde portion de catalyseur le pH du systeme réactionnel tombe à envi-   ren 1,0 mais il @@asse progressivement à environ 2,0.   



  On ajoute alors de preférence une troisième portion de catalyseur (environ le quart de la quantité totale). La température de la réaction passe à environ 65 C et le pH descend 4 1,0, puis augmente de nouveau jusqu'à   3, 0   à 3,5. Le catalyseur est généralement ajouté en une période d'environ quarante-cinq minutes. On maintient alors le mélange réactionnel à une température d'environ 60 à 70 C pendant environ une à deux heures. Au cours de cette pé-   riode   le pH est maintenu au-dessous d'environ 3,5. On refroidit alors le mélange réactionnel   à   la température ambiante.

   Cette solution aqueuse de produit de réaction de dicyanodiamide-formaldéhyde peut être utilisée   direo-   tement ou être solidifiée, par exemple par séchage par aspersion, ot la produit solide dissous ultérieurement selon les besoins. 



   La dicyanodiamide utile dans le présent procédé se trouve dans le commerce sous forme d'une matière cris- talline sèche. On utilise la formaldéhyde sous forme de solution aqueuse. Bien qu'on puisse utiliser une solution aqueuse d'une teneur quelconque en formaldéhyde, il est préférable d'utiliser des solutions aqueuses concentrées, par exemple lo formol qui contient 35 à 40 % en poids de formaldéhyde. 

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   Les catalyseurs propres   à   l'invention sont par exemple les sels d'ammonium comme le chlorure d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le bromure d'ammonium, le sul- fate d'ammonium, etc., les sels d'hydrazine comme le mono- sulfate d'hydrazine, le disulfate d'hydrazine, le chlo- rhydrate d'hydrazine, etc., les sols avec les acides des amines primaires oomme le chlorhydrate, le bromhydrate, le   fluorhydrate   et l'hydrosulfate d'amines comme la mé- thylamine,   l'éthylamine,   la benzylamine, la n-butylamine etc, et les sels avec les acides des amines secondaires comme les chlorhydrates, bromhydratcs,   fluorhydrates   et hydrosulfates de la   diéthylamine,   la diméthylamine,   la..   diisopropylamine, la   pipéridine,   eto.

   les sels d'ammo- nium constituent les catalyseurs   préfères,   le catalyseur de choix étant le chlorure d'ammonium. 



   Le produit de la réaction de la   dioyanodiamide   et de la formaldéhyde préparé par le présent procédé est un liquide incolore ayant une concentration atteignant   67,5   en poids. Son poids spécifique est de 1,24 à 1,26, sa viscosité de   55 à   65 centiposises à 25 0 à l'état ré- cemment préparé et son pH de 3,0 à 3,5 à l'état   récemment   préparé. 



   La poids moléculaire moyen du produit de réac- tion selon l'invention est de 500 700 environ. Par re- pos   à   la température ambiante pendant environ vingt jours le pH de la solution concentrée passe   à   environ 4,0 à 5,0 et la viscosité de   140 à   200 centiposises   à   25 C.   La   poids moléculaire moyen est encore de 500 à 700 après vingt jours de repos à la température ambiante. Les mesures de poids moléculaire'sont   effectuées   à l'aide d'un osmomètre à tension de vapeur. On commence par isoler le produit 

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   polymère   par précipitation au moyen de méthanol et sé- ohage dans une étuve à vide pendant douze heures 60 C. 



  Ces   solutions   du produit de réaction nouveau selon l'in- vention sont complètement stables à la température am- biante et peuvent être   conservées   indéfiniment Dans la formation caractéristique de gel des produits antérieurs de la réaction de dicyanodiamide-formaldéhyde. 



   Les exemples suivants décrivent le procédé selon l'invention et l'utilité du produit de la réaction. 



     EXEMPLE   1 
Dans une chaudière de 190 litres environ résis- tant à la corrosion,   munie   d'un thermomètre enregistreur, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une chemise ou d'un serpentin pour le refroidissement, on charge 70,188 kg (1,8 mole) de   dicyanodiamide,   112,592 kg do for-   maldéhyde   aqueuse à 40% en poids (3,3   mples)   et 12,394 kg (0,5 mole) de chlorure d'ammonium. On chauffe la bouillie   à   30 0, point auquel s'amorce une réaction exothermique. 



  En trente   à   quarante minutes la température passe à   700C   et la totalité de la matière solide est en solution. 



  Quand la réaction exothermique cesse on rajoute 6,174 kg   (0,'25   mole) de chlorure d'ammonium. Quinze minutes plus - tard on ajoute la dernière partie du catalyseur (6,174 kg,   0, 25   raole) et on   aite   le mélange pendant trois heures entre 65 et 70 C. On le refroidit alors   à   la température ambiante. La teneur en solides totaux est de   67,5   en poids (y compris le catalyseur) et la teneur en ingré- dients actifs de 55,5 pour cent en poids. Dans cet exem- ple les réactifs sont dans le rapport d'une mole de dicya- nodiamide, 1,8 mole de formaldéhyde et 0,56 mole de cata- lyseur. 

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   . 



   EXEMPLE 2 
On prépare une bouillie de 140,7 g (1,67 mole) de   dioyanodiamide   et do   225 g   d'une solution aqueuse à 37% en poids de formaldéhyde (2,78 moles). On   chauffe   la bouillie à 30 C et on ajoute   0,46   table de chlorure d'ammonium (24,8 g). La température passe progressivement en trente minutes   à     50 0   et le pH de   1,0     à     2,4.   Quand la      réaction exothermique s'arrête on rajoute 12,4 g (0,23 mole) de chlorure d'ammonium. Le pH tombe   à   1,0. Quand la température remonte de 50 à 55 C, le pH remonte à 2,0. 



  A ce point la dernière portion de chlorure d'ammonium   (12,4   g, 0,23 mole) est ajoutée. La température passe en vingt minutes à 69 0 et le pH à 3,1 et reste   à   cette va- leur pendant toute la durée (150 minutes) de la réaction. 



  On maintient la température du mélange réaotionnel à 65-70 C pendant le reste de la période de réaction. On refroidit alors le mélange réactionnel à la température ambiante. La viscosité initiale de la solution du produit de réaction est do 65 centipoises/à 25 C. En vingt-quatre heures (à la température ambiante) la viscosité passe   à   105 centiposes à 25 C et le pH passe à 4,0. Dans cet exemple les réactifs sont dans le rapport d'une mole de dicyanodiamide, 1,7 mole de formaldéhyde et 0,55 mole de catalyseur. 



    EXEMPLE 3    
Dans un   bêcher   ouvert muni d'un agitateur et d'un thermomètre et placé dans un bain-marie bouillant on charge 500 ml d'au ayant une alcalinité totale de 
10 p. p. m.   (mesurée-   selon la norme TAPPI T-620 m55) et 
25 g du dérivé   dial@@hydique   d'amidon de   mais   contenant 
96 moles pour   cent   de motifs de glucose oxydés (dérivé 

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 dialdéhydique du glucose). On chauffe la bouille ainsi obtenue   à   88-92 0 sous agitation modérée pendant trente minutes. Après dix minutes de chauffage le dérivé dial- déhydique de l'amidon forme une pâte épaisse.

   En conti- nuant   à   chauffer la viscosité do la pâte diminue et il se forme en une demi-heure une dispersion translucide. Cotte dispersion possède un pH de 5,2. La dispersion étant encore chaude, on en abaisse le pH à 4,0 par addition d'acide sulfurique étende et on ajoute 25 ml d'une solu- tion aqueuse à 30% du produit de condensation de la dicyanodiamide-formaldéhyde de l'Exemple 2. Ceci repré- sente une concentration de 30 % en poids de produit de condensation de Dicyanodiamide-formaldéhyde relativement au poids du dérivé dialdéhydiquo de l'amidon.

   Après une durée de réaction de trois minutes on refroidit à la   tem-   pérature   ambiante   la dispersion colloïdale cationisée du dérivé dialdéhydique de l'amidon de maïs et on étend d'eau   à   une concentration de 1 % en poids relativement au poids du dérivé'   dialdéhydique de     l'amidon.   Le pH final après dilution est réglé à 4,0-4,5par l'addition d'acide sulfurique étendu.

   On ajoute des quantités variées de la dispersion   oationisée   ci-dessus préparée du dérivé dial   déhydiquo   de   l'amidon   à une pâte Kraft   blanchie   passée à la pile jusqu'à un taux d'égouttage   (Canadien   Standard   Freeness)   de 450 ml, on étend d'eau jusqu'à une consis- tance de 1   %   en poids puis on traite au moyen d'acide sulfurique étendu à un pH de   4,5.   Le poids pour cent de dérivé dialdéhydique   cationisé   de l'amidon est rapporté au poids do pâte sèche.

   Après une durée de contaot entre le dérivé   dialdéhydique   cationisé de l'amidon et la bouil- lie de pâte de une a trois minutes on fait des   feuilles+la   

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 main par les techniques bien connues et on sèche pendant deux minutes à 93,3 C. On prépare une feuille témoin à la main sensiblement du môme poids pour comparer la ré- sistance à la traction. La fouille témoin ne contient pas de dérivé   dialdéhydique   cationisé d'amidon. Les feuilles sont conservées à 73 0 et 50% d'humidité rela- tive pendant vingt-quatre heures. On mesure alors les ré résistances à la traction à l'état humide en imbibant les fouilles d'eau distillée à la température ambiante pen- dant cinq minutes puis en suivant la méthode TAPPI Stan- dard T456.

   La tableau suivant montre les résultats obtenus. 
 EMI8.1 
 
<tb> 



  Poids <SEP> de <SEP> base <SEP> de <SEP> la <SEP> Poids <SEP> % <SEP> de <SEP> dérivé <SEP> 'Résistance <SEP> traction
<tb> 
<tb> feuille <SEP> à <SEP> la <SEP> nain <SEP> dialdéhydique <SEP> humide
<tb> 
<tb> kg/rame <SEP> cationisé <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> (kg/25 <SEP> mm <SEP> large)
<tb> 
<tb> 500 <SEP> feuilles <SEP> 60 <SEP> x <SEP> 90 <SEP> midon
<tb> 
<tb> 17,706 <SEP> 0 <SEP> 0,34
<tb> 
<tb> 18,023 <SEP> 0,25 <SEP> 1,371
<tb> 
<tb> 17,071 <SEP> 0,50 <SEP> 2,256
<tb> 
<tb> 16,707 <SEP> 1,00 <SEP> 2,724
<tb> 
<tb> 16,979 <SEP> 2,50 <SEP> 4,

  462
<tb> 
 
On peut voir d'après le tableau ci-dessus que le produit de réaction de dicyanodiamide-formaldéhyde obtenu par le procédé selon l'invention est utile dans la   oationisation   de dérivés dialdéhydiques de l'amidon qui peuvent être utilises pour améliorer la résistance à la traction à l'état humide du papier. 



   EXEMPLE 4 
On mélange   140,4   g de dicyanodiamide avec 225 g d'une solution aqueuse à 35 % en poids de formaldéhyde. 



  On ajoute au mélange 24,8 g de   monochlorhydrate   d'hy- 

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        drazine.   La température passe en une minute de 25 à 50 C. 



  Quand la réaction exothermique a cessé on ajoute 12,4 g de monochlorhydrate d'hydrazino. La température passe en une minute à 70 C et le mélange doit être refroidi pour éviter une   nouvelle   augmentation de température. On agite ' la solution limpide pendant   uix   minutes à   58-6000   et on ajoute la dernière portion de   12,4   g de monochlorhydrate d'hydrazine/La température passe de nouveau do 58 à 65 C. 



   On agite le produit de condensation pendant encore une heure entre 65 et 70 C puis on refroidit à la température ambiante. On utilise ce produit de condensation de dioy-   anodiamide-formaldéhyde   obtenu par le présent procédé comme agent cationisant du dérivé   dialùéhydique   d'amidon et on ajoute ce dérivé dans la proportion de 1 % en poids relativement   à   de la pâte Kraft   non-blanohie   sèche,raffi- née à un taux d'égouttage (Canadien Standard Freeness) de 
450 ml. Les techniques sont les   menés   que dans les exem- ples précédents.

   Des feuilles à la main préparées à l'ai- de de pâte non traitée ayant le même poids de base ont une résistance à la traction à l'état   huuide   ne dépassant pas 0,59 kg par 25   mm   de large. 



   Cet exemple montre clairement qu'on peut utili- ser différents catalyseurs dans le présent procédé pour obtenir des produits de condensation de   dicyanodiamide-   formaldéhyde utiles comme agents cationisants.

Claims (1)

1. RESUME A - Procédé de préparation do produits de con- densation de dicyanodiamide-formaldéhyde de bas poids moléculaire, caractérisé par les points suivants, séparé- ment ou en combinaisons : 1 ) On fait une bouillie aqueuse de 1,5 à <Desc/Clms Page number 10> 2,0 moles de formaldéhyde et d'une mole de dicyanodiamide, on ajoute par portions à la bouillie 0,3 à 0,6 mole d'un catalyseur en quantité telle qu'elle maintienne la tempé- rature du mélange réactionnel au-dessous de 70 C environ et le pH, initialement d'environ 1,0 à 2,5 et à une valeur après réaction de 2,5 à 3,5,

   on poursuit la réaction à une température inférieure à 70 C et à un pH inférieur à en- viron 3,5 jusqu'à ce qu'on obtienne un produit soluble dans l'eau ayant un poids moléculaire moyen d'environ 500 à 700, puis on refroidit le produit de la réaction à la température ambiante ; 2 ) le oatalyseur est un sel d'ammonium, tel que le chlorure d'ammonium ; 3 ) le catalyseur est ajouté en trois por- tions, la première d'environ la moitié du poids total du catalyseur et la deuxième et la troisième chacune d'en- viron le quart du poids total du catalyseur ;

   4 ) on fait une bouillie de 1,7 à 1,8 mole .de formaldéhyde pour 1 mole de dioyanodiamide, on ajoute en trois portions à la bouillie 0,55 à 0,56 mol de chlo- rure d'ammonium, la première portion étant de 0,275 à 0,28 mole et étant ajoutée au début de la réaction, la seconde portion comprenant environ 0,14 mole et étant ajoutée quand le pH passe à 2,5 et la troisième d'environ 0,14 mole et étant ajout6e quand le pH passe de 1,0 à 2,0 environ.

   B - Produits de condensation do la dicyanodia- mide et de la formaldéhyde obtenus par le procédé selon A, ou tout autre procédé équivalent.