<B>Brevet additionnel</B> subordonné au brevet principal N 305427 Procédé de préparation d'un condensat méthylolique La présente invention est relative à un pro cédé de préparation d'un condensat méthyl- olique nouveau qui, lorsqu'on l'ajoute à la pâte de papier, augmente la résistance à l'état hu mide du papier produit à partir de cette pâte.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait ré agir, en les chauffant ensemble à 70 - 1500 C, un dihaloéthane et de la tétraéthylènepent- amine, le rapport moléculaire dihaloéthane/ tétraéthylènepentamine étant d'au moins 0,7 :
1 et tel qu'il engendre la formation d'un condensat soluble, qu'on fait continuer la ré action jusqu'à obtention d'un produit de con densation soluble dont une solution aqueuse à 60 - 65 % présente une viscosité Gardner- Holdt comprise entre N et Zà 25,, C, on fait réagir ce- produit avec de l'urée par chauffage entre 100 et 200e C jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % du produit de réaction résul tant ait une viscosité Gardner-Holdt comprise entre<I>B</I> et<I>M</I> à 25,, C, le rapport urée/groupes <I>-NH-</I> dans le produit de condensation azoté étant compris entre 0,2 : 1 et 1,5 :
1, et l'on fait réagir ledit produit de réaction résultant en solution aqueuse avec du formaldéhyde pour former un condensat résineux soluble, en utili sant au moins 0,6 mole de formaldéhyde par atome d'hydrogène présent sur l'azote dans les corps azotés se trouvant dans le produit ré- actionnel. Le produit obtenu peut être ajouté à de la pâte de papier, à l'extrémité d'entrée d'une machine à papier, en une quantité de 1/4 à 5 % du poids de la fibre sèche. Grâce à sa nature cationique, le produit de condensa tion résineux est facilement absorbé par les fi bres de papier et donne au papier une résis tance élevée à l'état humide.
Pendant un cer tain temps après l'achèvement de la fabrication du papier cette résistance à l'état humide aug mente encore. Le dihaloéthane utilisé dans la première phase du présent procédé peut être le 1,2-di- chloréthane ou le 1,2-dibrométhane.
La tétraéthylènepentamine peut être utili sée sous forme d'un produit commercial pré sentant un intervalle de distillation qui com prend environ 30() C et contenant de 85 à 95 % de composé pur.
On peut préparer la tétraéthylènepent- amine à partir d'une amine plus facile à se pro curer, par exemple la diéthylènetriamine ou l'éthylènediamine et faire réagir une telle amine avec un dihaloalkane pour former un chlorhydrate de tétraéthylènepentamine que l'on fait ensuite réagir avec une base telle que l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium pour obtenir la tétraéthylènepentamine. La réaction entre le dihaloéthane et la té- traéthylènepentamine est effectuée,
de préfé rence, en solution dans un solvant inerte à une température comprise entre 700 et 150o C et, si nécessaire, sous pression. On peut citer comme solvants convenant particulièrement l'eau ou un monoalcool saturé à chaîne courte ou un mélange de ces liquides, environ 20 à 60 % du mélange en réaction étant constitué par le solvant. On a constaté que la présence de solvant est particulièrement désirable pour modérer la réaction et empêcher la formation de produits de réaction insolubles.
On peut réaliser la condensation envisagée soit en une seule phase, soit en plusieurs pha ses. Si l'on opère en plusieurs phases, on peut neutraliser, si on le désire, l'hydrohalogénure après chaque phase.
On peut ainsi obtenir un produit présentant une dimension moléculaire pour laquelle les viscosités de solutions aqueuses à 60 à 65 de solides sont comprises, à 250 C, entre N et Z#, dans l'échelle Gardner-Holdt et, de préfé rence, entre<I>U</I> et ZI. On peut alors ajouter une base alcaline en quantité suffisante pour trans former l'halogènehydrate de polyamine en polyamine libre.
Le sel formé comme sous-produit peut être laissé dans le mélange en réaction, bien qu'on puisse l'en extraire si cela est désiré. Dans le mode de faire préféré, on chasse le solvant à ce stade pour obtenir le produit destiné à être mis en réaction avec l'urée. Il n'est pas cepen dant essentiel de chasser le solvant à ce stade sauf pour assurer l'obtention d'une tempéra ture au moins suffisante pour provoquer le dé gagement de l'ammoniac. Cette température est habituellement voisine de 110o C. Si l'on élève la température au-dessus de cette valeur, le sol vant est chassé rapidement et la vitesse de ré action augmente.
La réaction avec l'urée du produit obtenu par condensation du dihaloéthane et de la tétra- éthylènepentamine, commence entre 100 et 1101, C avec départ d'ammoniac. La vitesse de réaction augmente au fur et à mesure que la température s'élève jusqu'à ce que, à environ 1600 C, le départ d'ammoniac se termine en 15 à 20 minutes. On peut élever la température jusqu'à 2001, C.
Lorsque l'eau est absente, l'in tervalle de température préféré est compris entre 120 et 150 C et on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'une solution aqueuse à 50 % de solides ait une viscosité de B à M, à 25,) C dans l'échelle Gardner-Holdt. Il est préférable d'interrompre la réaction lorsque la viscosité. de la solution à 50 % est comprise entre C et H. Si l'on fait réagir le produit de réaction du dihaloéthane avec la tétraéthylènepentamine et l'urée en présence d'eau, la température du mélange en réaction sous reflux à la pression atmosphérique est d'environ 1120 C. Dans ce cas, on poursuit la réaction jusqu'à ce que l'on atteigne les mêmes viscosités.
En tout cas, on arrête la réaction avant le début de la gélifi- cation de façon que le produit de la réaction avec l'urée reste complètement soluble. On re froidit le produit et on le dissout dans l'eau pour préparer une solution à 20 - 70 % des tinée à être utilisée dans l'opération suivante. Dans cette opération, on fait réagir en solu tion aqueuse avec le formaldéhyde le produit de la réaction avec l'urée. La réaction a lieu à une température comprise entre 20 et 100 C.
On utilise au moins 0,6 molécule de form- aldéhyde (HCHO) par atome d'hydrogène fixé sur un atome d'azote dans le produit de la ré action précédente; y compris l'hydrogène de l'urée libre présente dans le mélange en ré action. La limite supérieure peut varier. L'uti lisation de formaldéhyde en excès ne produit pas d'effet nuisible. D'un autre côté, on uti lise, de préférence, suffisamment de formaldé- hyde pour obtenir un produit stable.
On va donner un exemple de calcul pour déterminer la proportion de formaldéhyde. On mélange un produit de condensation dihalo- éthane -f- tétraéthylènepentamine avec de l'urée dans les proportions suivantes : 12 équi valents du produit de condensation (basés sur les groupes<I>-NH-)</I> et 12 molécules d'urée, le rapport urée/groupes<I>-NH-</I> étant de 1/1. On chauffe ce mélange avec départ de cinq molécules d'ammoniac. Par conséquent, cinq molécules d'urée ont réagi en fournissant dix équivalents d'hydrogène. Sept équivalents de groupes<I>-NH-</I> n'ont pas réagi, différence entre les équivalents utilisés et l'ammoniac dé gagé.
D'après la même indication, il reste sept molécules d'urée dans le mélange, chaque mo lécule comportant quatre équivalents hydro gène. Il y a, par conséquent, 45 équivalents hydrogène pour lesquels on doit fournir du formaldéhyde. Pour réaliser un rapport form- aldéhyde/atomes d'hydrogène compris entre 0,9 et 1, on mélange 40,5 moles de formaldé- hyde avec ce produit de condensation.
On utilise habituellement le formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse à 30 à 37 0/0, mais on peut utiliser même des solu tions plus concentrées telles que celles com- portant 40 à 50 % de formaldéhyde disponi- ble. Celui-ci peut également, si on le désire, être obtenu au moins partiellement à partir d'un polymère réversible. On mélange avec le formaldéhyde la solution du produit de la ré action du premier produit de condensation avec l'urée.
On peut chauffer le mélange résultant, à faire réagir, à une température comprise entre 40 et 1000 C pour terminer la réaction. Il en résulte un produit de condensation rési neux en solution. On peut l'utiliser directement sous cette forme, ou bien on peut le concen trer, par exemple par évaporation sous pres sion réduite, ou on peut le sécher, par exemple par séchage par pulvérisation. On peut le mé langer avec un produit de condensation solu ble urée-formaldéhyde ou un produit de con densation mélamine-formaldéhyde.
On va exposer, dans les exemples suivants, des réalisations détaillées du procédé selon l'in vention. Dans ces exemples, les parties sont indiquées en poids. <I>Exemple 1</I> On dissout 94,5 parties en poids d'une tétraéthylènepentamine, présentant un degré de pureté de 88 0/0, dans 80 parties d'eau. A cette solution, on ajoute 49,5 parties de dichlorure d'éthylène. On agite le mélange et on le chauffe sous reflux pendant quatre heures. La température du récipient atteint alors 111 1> C.
Le mélange réactionnel présente une viscosité de W dans l'échelle Gardner-Holdt à une te- neur en solides de 60 %. On dilue le mélange avec 150 parties d'eau et on le traite avec 40 parties d'hydroxyde de sodium.
On place 194,5 parties de la solution ré sultante contenant le produit de réaction et du chlorure de sodium dans un récipient de ré action. Cette quantité correspond à 50 parties du produit de réaction. On chauffe le récipient et l'on chasse l'eau par distillation sous pres sion réduite. On ajoute au résidu 72 parties d'urée et l'on chauffe le récipient dans un bain d'huile. On absorbe l'ammoniac dégagé dans de l'eau et l'on titre la solution. Le dégagement d'ammoniac commence à 1140 C. On élève la température progressivement jusqu'à 1350 C et on la maintient à cette valeur pendant une heure.
On ajoute 200 parties d'eau chaude pour obtenir une solution contenant 36;5 % de so- lides. La quantité d'ammoniac absorbée est de 10 parties.
On prélève une fraction de 62,4 parties. Cette fraction contient 0,75 équivalents d'hy drogène, ce chiffre étant obtenu par calcul. On ajoute à cette fraction 62,4 parties (0,75 molé cules) d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36 0/0. On chauffe le mélange pendant 30 minutes à 95 C et l'on obtient 127,5 parties d'une solution d'un produit de condensation résineux contenant 28,4 % de solides totaux ou 25,
3 % de solides résineux. Le pH de la solution est de 7,4.
La solution est très efficace pour augmen ter la résistance du papier à l'état humide.
La solution obtenue suivant l'exemple 1 comprend un dérivé méthylolique de la poly- aminopolyurée formée par réaction entre la polyamine mentionnée et l'urée. Les solutions du dérivé méthylolique sont de couleur ambre et présentent une 'viscosité comprise entre A et C, à une teneur en solides résineux d'environ 30 0/0, et une densité de 1,1 à 1,2. <I>Exemple 2</I> On introduit dans un récipient de réaction 1069 parties en poids de dichlorure d'éthylène et 1440 parties d'eau.
On agite le mélange et l'on y ajoute 1701 parties de tétraéthylènepent- amine. Le dégagement de chaleur de dissolu- tion provoque une élévation de la température du mélange de 300 C. On chauffe le mélange jusqu'à ce que le reflux commence; à partir de cet instant, la chaleur de réaction maintient la température du mélange réactionnel aux températures de reflux pendant environ une heure. On chauffe ensuite le mélange réaction nel et on l'agite jusqu'à ce que sa viscosité soit de X dans l'échelle Gardner-Holdt.
On traite une fraction de 318 parties du mélange de la réaction par 128 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50,9 % et l'on ajoute ensuite<B>216</B> parties d'urée. On agite le mélange et on le chauffe sons pression ré duite avec élimination d'eau. On porte la tem pérature à 110o C sous pression réduite. On rétablit la pression normale et l'on chauffe la charge à<B>130</B> - 135o C pendant une heure et demie.
L'ammoniaque développée a été absor bée par la solution acide et s'élevait à 37 par- ties en poids. Une solution aqueuse à 50 % du produit résultant présente une viscosité de D dans l'échelle Gardner-Holdt. On ajoute alors <B>195</B> parties d'eau et l'on agite le mélange jus qu'à ce qu'il soit homogène.
On refroidit à 300 C le mélange résultant, on ajoute au con- densat amine-urée 1220 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37,6 '0/0, en agi tant. La solution résultante présente une visco sité de B dans l'échelle Gardner-Holdt.
On ajoute ce produit de condensation à de la pâte de papier à l'extrémité d'entrée d'une machine à papier. On constate qu'il donne aux papiers une excellente résistance à l'état hu mide, que ce soit à des papiers obtenus à par tir de pâtes au sulfite ou de pâtes kraft blan chies ou non blanchies. Le produit est efficace en quantité de 0,25 % à 5 % en poids par rapport à la fibre sèche.
Il donne aux papiers une résistance élevée à l'état humide dans l'im médiat et il permet un accroissement de la ré sistance à l'état humide durant quelques jours après la fabrication du papier. A de faibles concentrations telles que 0,25 à 1 %, il com- munique des résistances plus élevées que les résines proposées antérieurement à cet effet.
Ledit produit de condensation communique des résistances plus élevées à des concentrations telles que 2 % par rapport au poids de la fibre, lorsque les papiers traités ont été stockés pen dant deux à quatre semaines, que toute autre résine utilisée commercialement à ce jour.
Bien que le papier acquière des résistances élevées à l'état humide, par l'utilisation de la résine, il est néanmoins possible de récupérer les cassés de fabrication, et cette récupéra tion est plus facile que dans le cas de papier traité par des produits de condensation mél- amine-formaldéhyde.