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"Procédé de préparation d'alcools polyvinyliques modifiés".
La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation greffée de composés non saturés oléfini- quement, de préférence d'esters de vinyle sur des alcools polyvinyliques, à savoir d'esters de polyvinyle complète- ment ou partiellement saponifiés et de dérivés d'alcools polyvinyliques. On obtient par ce greffage des alcools polyvinyliques modifiés ayant de nouvelles propriétés intéressantes. Le nouveau procédé offre beaucoup plus de possibilités de modifier l'alcool polyvinylique que les procédés connus jusqu'ici, selon lesquels on soumet des esters de polyvinyle ou des copolymères d'esters de vinyle à une saponification complète ou partielle.
On sait qu'on peut greffer partiellement des es- ters de vinyle qui polymérisent en présence de solutions aqueuses d'alcools polyvinyliques sur l'alcool polyvinyli- que. Ainsi cet alcool ;polyvinylique modifié par exemple
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lors de la préparation de dispersions de matières plastiques en présence d'une solution d'alcool polyvinylique. Ses e propriétés d'émulsifiant sont considérablement améliorés.
Le degré de greffage est cependant bas lorsqu'on travaille en milieu aqueux et, par conséquent, cette sorte de gref- fage ne convient pratiquement pas pour la préparation d'alcools polyvinyliques greffés dans une haute mesure.
La demanderesse a découvert qu'on obtient de bons rendements en alcools polyvinyliques modifiés intéressants par la polymérisation greffée de composés oléfi/quement in- saturés sur des alcools polyvinyliques, à savoir de polymè- res d'esters de vinyle complètement ou partiellement saponifiés et de dérivés d'alcools polyvinyliques dissous dans des sulfoxydes de dialkyle, par exemple dans le sul- foxyde de diméthyle. Les sulfoxydes de dialkyle sont en ni même tempe des solvants pour les composés insaturés oléfi- quement qu'on veut soumettre à une polymérisation greffée.
La polymérisation greffée est exécutée dans des conditions connues.
On peut utiliser comme composés insaturés, par exemple, les acides acrylique et méthacrylique, les esters des acides acrylique ou méthacrylique, les halogénures de vinyle; le chlorure de vinyle, le nitrile d'acryle, le styrène, l'acryl-amide, les méthacryl-amides tels que l'a- mide acétique de N-vinyl-N-méthyle ou le pyrrolidène de vinyle, et, de préférence, les esters de vinyle tels que l'acétate, le propionate, l'(iso)-butyrate, le stéara- te de vinyle, l'ester vinylique de l'acide éthyl-capronique, les esters vinyliques de l'acide isonanique et le benzoate de vinyle. Pu peut employer ces esters de vinyle et les mo- nomères mentionnés ci-dessus seuls, mélangés l'un avec l'autre ou mélangés avec d'autres composés aptes à être
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copolymérisés.
On peut également effectuer la polymérisation greffée en présence d'un ou de plusieurs des polymères de souche mentionnés ci-dessus.
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On peut utiliser le sulfoxyde de dia1Jq1e coasse solvant unique. Il peut, cependant, être appliqué ésaleimemt
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en mélange avec d'autres solvants qui ne perturbent pas la
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polymérisation dans le cas où le sul1'oe de diiAlI\71e est mélangé avec les autres solvants dans un r8]p>pon tel que l'acool polyvinylique et le monomère ou le :mé11111mJ!Se des monomères sont en solution pend8U:t la. oo;.t.c g#e:fr-
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produits de saponification d'esters de polyvinyle contenant jusqu'à 90% des groupes acyle initialement présents. Il est cependant avantageux d'utiliser seulement jusqu'à 40% de groupes acyle non saponifiés.
L'alcool polyvinylique peut être formé également par saponification d'un copolymère d'un ester de vinyle avec par exemple d'autres esters de vinyle, avec de l'amide acétique de N-vinyl-N-méthyle, avec l'acide crotonique ou avec d'autre monomères, c'est-à-dire qu'il peut contenir différentes sortes de groupes acyle, carboxyle ou d'autres groupes rendant hydrophile ou hydrophobe.
On peut influencer le poids moléculaire du polymère greffé par le genre de l'alcool polyvinylique ou du dérivé de l'alcool polyvinylique utilisé, ou par la quantité de
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catalyseur pioe addition de substances agissant en 1nterrom.... pant les réactions en c1&a1ne par la température de réac- tiou, par une polymérisation iacomplète du monom,=e grief- fer ou par d'autres procédés connus.
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ques modifiés préparés par greffage sont des substances incolores à jaunâtres qu'on obtient, après purification, dans la plupart des cas sous la forme de flocons. On peut influencer les propriétés physiques par le choix des compo- santes de greffage. Or, une sorte de pastification intérieure de l'alcool polyvinylique peut être réalisée par exemple par greffage d'esters de vinyle supérieurs. Le degré de greffage, à savoir la proportion du monomère greffé sur l'alccol polyvinylique, s'élève à 30 - 95% selon le genre du monomère utilisé.
Le rapport de l'alcool polyvinylique utilisé au monomère ou aux monomères peut s'élever à 5 : 95 jusqu'à 99:1. Il est de préférence de 30:70 jusqu'à 98:2.
Les propriétés, par exemple la tension superficiel- le de la solution et les propriétés d'émulsifiant dépendant p du rapport de mélange de composantes hydrohiles et hydro- phobes lors de la polymérisation greffée.
On obtient des substances appropriées pour l'uti- lisation par exemple comme apprêts, pour des préparations cosmétiques, comme émulsifiants et comme colloïdes pro- tecteurs, comme auxiliaires dans l'industrie des peintures et vernis, comme masses résistant aux solvants et comme matériaux pour la préparation de feuilles.
Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans en limiter la portée. Les valeurs K indiquées dans les exemples sont déterminées, sauf indication contrai- re, dans des solutions aqueuses à 1%, à 20 C.
EXEMPLES . 1) On dissout 30 g d'un alcool polyvinylique ayant une valeur K de 46 et contenant 9% de groupes acétyle, dans 70 g de sulfoxyde de diméthyle. En une heure, on ajoute à la solution chauffée à 80 C une solution de 0,5 g d'ÓÓ'-azo-bis-
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isobutyronitrile (dans les exemples suivants on utilise l'abréviation d'ABN) dans 30 g d'acétate de vinyle. Ensuite, on maintient pendant 3 heures une température de 80 C. En agitant vigoureusement, on introduit la solution en mince filet dans 500 g d'acétate d'éthyle. On sépare le produit précipité, on le dissout dans du méthanol et on le re- - précipite par de l'acétate d'éthyle. On répète cette opéra- tion encore une fois et l'on sèche le polymère greffé à 80 C dans le vide jusqu'à poids constant.
Le polymère greffé soluble dans l'eau et dans du méthanol contient 54 % d'alcool polyvinylique, déterminé par ré acétylation. et 44 % d'acétate de vinyle, déterminé par saponification. Le polymère greffé a une valeur K de 81.
2) Cet essai se distingue de celui décrit dans l'exemple 1 en ce que l'alcool polyvinylique de départ contient 0,8 % de groupes acétyle et sa valeur K est de 48. Le polymère greffé purifié est également soluble dans l'eau et dans du méthanol. Il est composé de 59,3 % d'alcool polyvinyli- que et de 37,0 % d'acétate de polyvinyle. Sa valeur X s'é- lève à 96.
3) On dissout 40 g d'un alcool polyvinylique ayant une valeur K de 38 et contenant 1,8 % de groupe' acétyle, dans
60 g do sulfoxyde de diméthyle. On ajoute 10 g d'ester vinylique de l'acide éthyl-capronique et 0,2 g d'Ó-Ó'-
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azo-bis-(nitrile de l'acide , '6' - diméthyl-valérique). On chauffe le mélange à 8500 pendant 3 heures et on le fait couler en mince filet dans 1 litre de méthanol. Ensuite, on fait bouillir le polymère greffé 2 fois avec de l'acéta- le te d'éthyle et on/sèche à 100 C dans le vide. Il est solu- ble dans l'eau, qu'il trouble faiblement et il contient 81 % d'alcool polyvinylique.
4) On dissout 20 g d'un alcool polyvinylique ayant une va- leur K de 61 et contenant 1,5 % de groapes acétyle, dans
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80 g de sulfoxyde de diméthyle et l'on chauffe cette solu- tion à 80 C pendant une heure avec 5 g de benzoate de viny- le et 50 mg d'ABN. On sèche le polymère greffé précipité de par l'acétate d'éthyle et purifié par extraction avec/l'acé- tate d'éthyle à 80 C dans le vide. Il est insoluble dans l'eau, dans l'acétate d'éthyle, dans l'acétate de butyle et dans le méthanol. Le polymère greffé contient 65 % d'al- cool polyvinylique.
5) On dissout 30 g d'un alcool,polyvinylique contenant 2,5
K % de groupes acétyle et ayant une valeur/de 84, dans 120 g de sulfoxyde de diméthyle et l'on ajoute un mélange de 30 g d'acétate de vinyle, 1,5 g d'acide crotonique et 0,3 g de peroxyde de dibenzoyle au cours d'une heure et à 75 C. Pour compléter la polymérisation, on chauffe à 85 C encore pendant 4 heures. On purifie le produit par préci- pitation et par extraction subséquente par l'acétate d'é- thyle. Le produit est susceptible de gonfler dans du métha- nol. La solution aqueuse est trouble et devient claire après addition d'agents alcalins. Le polymère greffé contient 36,8 % d'acétate de polyvinyle, 61 % d'alcool polyvinylique et 1,2 % d'acide crotonique polymérisé.
La tension superfi- cielle d'une solution aqueuse à 1% est de 46 dyne/cm à 20 C, celle de la solution de l'alcool polyvinylique de départ est de 55 dyne/cm.
6) On dissout 30 g d'un alcool polyvinylique contenant 1,5 % de groupes acétyle et ayant une valeur K de 62, dans 120 g de sulfoxyde de diméthyle. on ajoute 5 g d'acrylo- nitrile et 50 mg d'ABN et l'on chauffe à 7500 pendant 210 minutes. On introduit la solution obtenue dans du méthanol et l'on sèche le produit précipité à 80 C dans le vide. Le polymère greffé soluble dans l'eau contient 1,45 % d'azote correspondant à une teneur en polyacrylo-
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nitrile de 5,5 %. Après réaoétylation, on obtient 89,6 % d'alcool polyvinylique ayant une valeur K de 67.
7) On dissout 30 g d'un alcool,polyvinylique contenant 1,5 % de groupes acétyle et ayant une valeur K de 62, dans 120 g de sulfoxyde de diméthyle, on ajoute 8 g de sté- arate de vinyle et 40 mg d'ABN, on chauffe à 75 C pendant 1 heure et l'on ajoute encore 40 mg d'ABN en chauffant à 80 C pendant 3 heures encore. On purifie par précipitation et extraction par de l'acétate d'éthyle. Le produit séché contient 81 % d'alcool polyvinylique. Il est susceptible de gonfler dans l'eau et insoluble dans du méthanol.
8) On utilise comme polymère de souche un alcool polyviny- lique contenant en plus de 0,8 % de groupes acétyle environ 20 % d'unités de l'ester vinylique de l'acide isononani- que.
PREPARATION DU POLYMERE DE SOUCHE.
On introduit 150 g d'un mélange composé de 30 g d'isopropanol, 360 g d'acétate de vinyle, 40 g d'ester vinylique de l'acide isononanique et 2 g d'ABN dans un flacon en verre pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux et chauffé à 80 C. Lorsque la polymérisation a dé- marré, on introduit goutte à goutte au cours d'une heure le mélange des monomères restant. On polymérise encore pen- dant 2 heures et on termine la réaction. Puis on élimine les composantes volatiles du polymère à 100 C dans le vide.
On dissout 300 g de ce polymère dans 1,2 litre de méthanol et l'on ajoute 3 g d'hydrate de sodium, à 20 C ,en agitant. On élimine l'alcool polyvinylique séparé après 20 heures, on lave avec,du méthanol et on sèche. On obtient 77,8 % d'unités d'alcool vinylique.
PREPARATION DU POLYMERE GREFFE.
On dissout 30 g de l'alcool polyvinylique pré-
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paré selon la méthode décrite ci-dessus dans 70 g de sulfo- xyde de diméthyle et l'on ajoute 20 g d'acétate de vinyle et 100 mg de peroxyde de diacétyle. On purifie le mélange en le précipitant avec de l'acétate d'éthyle, on extrait le produit ensuite avec de l'acétate d'éthyle et on la sèche de la manière usuelle jusqu'à un poids con stant. Le poly- mère greffé est partiellement soluble dans l'eau à environ 20 C. Lorsqu'on chauffe la solution, la substance est éliminée sous la forme de flocons. Le polymère greffé est soluble dans le méthanol. Il est composé de 29.% d'unités d'acétate de vinyle et de 58 % d'unités d'alcool vinylique.
9) On dissout 30 g d'un alcool polyvinylique contenant 12 % de groupes acétyle et ayant une valeur K de 45, dans 70 g de sulfoxyde de diméthyle. On ajoute 10 g d'isobutyra- te de vinyle et 50 mg d'ABN. On arrête la polymérisation après 4 heures à 85 C. Pour purifier, on précipite et on extrait avec de l'acétate d'éthyle. Le produit a une valeur K de 49. Dissous dans l'eau froide, il fournit une solution claire ; en chauffant au-dessus de 70 C le polymère greffé est précipité. La teneur en alcool polyvinylique est de 71 %.
10) On greffe de l'acétate de vinyle sur un alcool poly- vinylique contenant des unités d'acide crotonique.
Préparation de l'alcool polyvinylique utilisé: Selon uneméthode connue, on soumet un copolymère préparé de 95 % d'acétate de vinyle et 5 % d'acide crotonique et ayantune valeur K de 31 (mesuré à 1 % dans de l'acétate d'éthyle à 20 C) à une alcoolyse dans du méthanol, en utili- sant de l'hydrate de sodium comme catalyseur. Pour purifier, on fait bouillir l'alcool polyvinylique avec du méthanol et l'on acidifie avec de l'acide acétique. On obtient un alcool polyvinylique contenant 7,1 % de groupes acétyle
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et 6,9 % d'acide crotonique et ayant une valeur K de 48.
PREPARATION DU POLYMERE GREFFE.
On dissout 30 g de l'alcool polyvinylique préparé de la manière décrite ci-dessus dans 50 g de sulfoxyde de diméthyle et 20 g d'eau. On ajoute 10 g d'acétate de vinyle et 80 mg d'hydrochlorure d'azo-bis-butyramidine et l'on chauffe pendant 5 heures à 75 C. On précipite et on extrait le mélange avec de l'acétate d'éthyle. Le polymère greffé sec est soluble dans l'eau et insoluble dans le méthanol.
Il contient 19,5 % d'unités d'acétate de vinyle, 76 % d'alcool vinylique et 4,1 % d'acide crotonique.
11) On dissout 30 g de l'alcool polyvinylique utilisé à l'Exemple 10 dans 70 g de sulfoxyde de diméthyle, on traite le mélange avec 10 g d'isobutyrate de vinyle et 100 mg d'ABN et on le chauffe à 80 C pendant 6 heures.
On purifie par reprécipitation et extraction avec de l'acé- tate d'éthyle.: Le polymère greffé est soluble dans l'eau et insoluble dans le méthanol, il contient 76 % d'alcool polyvinylique lié et 3,7 % d'acide crotonique. La valeur K s'élève à 36..