BE656494A

BE656494A - Nouvelles compositions de revêtement

Info

Publication number: BE656494A
Application number: BE656494A
Authority: BE
Original assignee: Johnson & Son Inc S C
Priority date: 1962-12-13
Filing date: 1964-12-01
Publication date: 1964-12-31
Also published as: FR1350096A

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention se rapporte à des revêtements

  
protecteurs perfectionnés des métaux et d'une manière plus particulière à des compositions spécialement adaptées à l'utilisation

  
comme revêtements intérieurs des boites métalliques. Les compositions de l'invention sont des produits de condensation de la formaldéhyde sur des résines alkydes portant des groupes terminaux 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
Parmi les problèmes que rencontre ltindustriel dans la

  
préparation des revêtements protecteurs des métaux, on citera le :

  
choix de réactifs compatibles, le procédé de plastification de la composition et la recherche de moyens donnant aux revêtements des caractéristiques de durcissement. En générale les chercheurs cons-. tatent qu'il est impossible d'obtenir une composition qui est  excellente à tous les points de vue mentionnés. En conséquence,  pour obtenir un produit donnant une satisfaction raisonnable, on sacrifie fréquemment une caractéristique afin d'obtenir des ré-  sultats satisfaisants dans un autre domaine d'importance presque  égale. Ainsi, alors qu'une composition résineuse particulière  peut être considérée comme avantageuse en raison de ses caracté.

    ristiques supérieures de séchage, une flexibilité ou une résis-  tance au choc inférieures peuvent rendre nécessaire une modifi-  cation de la composition et par suite influencer d'une manière  notable les caractéristiques de durcissement.

  
Actuellement, les compositions résineuses phénol-formaldéhyde et formaldéhyde-mélamine ou urée sont très largement uti-  lisées dans la préparation des revêtements pour les métaux. Ces matières sont extrêmement résistantes à. l'eau et aux produits  chimiques organiques et possèdent une coloration satisfaisante.  Cependant, ces revêtements résineux possèdent des caractéristiques de flexibilité et de solubilité dans les solvants assez mauvaises.

  
Le présente invention concerne une composition de matières utilisable comme revêtement protecteur pour les métaux et qui comprend le produit de condensation de la formaldéhyde sur un polyester portant des groupes terminaux d'acides 4,4-bis(hydro-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
d'un polyol aliphatique, d'un acide dicarboxylique et d'un acide 4,4-bis(hydroxyaryl)pentanolque possédant la structure générale :

  

 <EMI ID=4.1> 
 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Les revêtements pour métaux de l'invention sont extrê-

  
 <EMI ID=8.1> 

  
et une résistance au choc élevées. 

  
 <EMI ID=9.1>  

  
En général, les acides qu'on peut utiliser ont la formule de structure indiquée ci-dessus. On prépare ces acides d'une manière satisfaisante par réaction de l'acide lévulinique sur un phénol approprié, en présence d'un acide minéral, la condensation et-effectuant par l'intermédiaire du groupe céto de l'acide lévulinique. On peut utiliser d'autres procédés. Dans toute la présente description, on entend par groupes alcoyles

  
 <EMI ID=10.1> 

  
carbone.

  
Comme acides polybasiques qu'on peut utiliser dans la

  
 <EMI ID=11.1>  chaîne d'environ 9 à 22 atomes de carbone. Les acides aliphatiques contenant moins d'environ 9 atomes de carbone ne possèdent qu'un intérêt limité pour l'acquisition de caractéristiques de plastification. La limite supérieure de 22 atomes de carbone est due au simple fait que les acides à chaîne plus longue ne se trouvent pas dans le commerce. Comme exemples d'acides insaturés, on citera les acides gras d'huiles siccatives qui contiennent normalement <EMI ID=12.1>  saponification d'huiles végétales naturelles insaturées, telles

  
 <EMI ID=13.1> 

  
l'huile de soja, le tall-oil, l'huile de coton, et l'huile de  ricin déshydratée. Les huiles de poissons constituent une autre  source importante d'acides utilisables. Ces substances, provenant principalement de la sardine et du menhaden, contiennent des glycérides d'acides fortement insaturés et ont un indice d'iode allant d'environ 130 à 190. On peut préparer d'autres acides  insaturés par d'autres procédés. 

  
Comme acides saturés utilisables dans l'invention, on 

  
 <EMI ID=14.1> 

  
l'acide stéarique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide caprique, l'acide arachidique, l'acide arachidonique, et ltacide béhénique.

  
Quoique la plus grande partie de ces acides gras doivent posséder une longueur de chaîne supérieure à environ 9 atomes de car- !  bone si l'on veut obtenir une plastification correcte, on peut  utiliser des proportions mineures de substances à poids molécu-  laires plus bas sans affecter la qualité de la composition.

  
Les aldéhydes qu'on peut utiliser pour la préparation des condensats de l'invention sont les monoaldéhydes à bas poids moléculaires comme la formaldéhyde, l'acétaldéhyde, la propional-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
et le furfural. Cependant, en raison de ses facilités d'approvisionnement aussi bien que de sa plus grande.réactivité, on préfère la formaldéhyde. La formaldéhyde peut être utilisée en solution  dans l'eau (formaline) ou dans un alcool inférieur comme le buta-

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
mine.

  
L'estérification du polyol par des mélanges d'acides 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
des conditions telles que l'eau d'estérification se trouve éliminée

  
 <EMI ID=19.1> 

  
par un barbotage continu de gaz inerte, tel que du gaz carbonique 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
une quantité suffisante de solvants volatils non miscibles à l'eau  . pour provoquer le reflux à la température d'estérification et l'élimination continue de l'eau par distillation azéotropique.  Après élimination de l'eau, le solvant est renvoyé dans le mélange  de réaction. L'acide monobasique à longue chaîne utilisé comme  agent modifiant peut être introduit dans le mélange de réaction en même temps que les autres réactifs ou dans un stade ultérieur.

  
On peut également faire varier l'ordre d'addition des différents réactifs dans l'appareil à réaction. Ces modifications sont quelquefois avantageuses lorsqu'on désire obtenir des résultats optima avec une combinaison particulière de réactifs. Il peut également être avantageux d'utiliser un catalyseur d'estérification pour améliorer les conditions de la réaction, ou, en particulier lorsqu'on utilise un acide gras modifiant insaturé, pour effectuer la réaction par transestérifi cation ou par l'intermédiaire d'un chlorure d'acide. Ainsi, la réaction peut être conduite plus facilement à des températures plus basses pendant des durées plus courtes lorsqu'il existe un risque de gélification prématurée.

  
La réaction de la formaldéhyde avec les résines alkydes à groupes terminaux'd'acides bisphénoliques s'effectue par des procédés connus dans la technique. Ainsi, la condensation de la formaldéhyde sur les résines alkydes de l'invention s'effectue

  
 <EMI ID=21.1> 

  
seur. Cependant, comme la réaction est très lente, on utilise en pratique un catalyseur acide ou alcalin pour accélérer la réaction. L'utilisation d'un catalyseur déterminé permet d'influencer dans une certaine mesure le type de produit obtenu. Les catalyseurs acides les plus efficaces sont les acides oxalique, sulfurique,. phosphorique, paratoluènesulfonique et chlorhydrique, mais dans certains cas, les sels acides sont avantageux. En oucre, on peut  utiliser une grande variété de matières basiques, comme l'hydro- 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
la morpholine, et d'autres amines. Lorsque la réaction est termi-  née, le mélange de réaction peut être neutralisé si on a utilisé un excès d'acide ou d'alcali, puis lavé à l'eau. Le choix entre 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
pend en premier lieu de l'emploi auquel on destine la résine et

  
 <EMI ID=24.1> 

  
matière phénolique.

  
La gamme des températures dans laquelle on effectue la condensation n'est pas particulièrement critique et dépend  dans une grande mesure des réactifs, du système solvant et du  catalyseur utilisés. Cependant, la réaction s'effectue habituel- 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
températures de reflux. La condensation peut être effectuée en  présence ou non de solvants organiques. 

  
Les proportions relatives de l'acide polycarboxylique,  <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
dureté et les caractéristiques de solubilité recherchées dans le  produit final. Cependant, on a constaté que les meilleures compositions étaient celles dans lesquelles le motif de l'acide poly- 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
doit être suffisante pour qu'il ne se produise qu'un degré limité de réticulation. Ainsi, la proportion d'acide polybasique varie 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
xyaryDpentanoïque d'environ 2 à 12 moles, selon le nombre de 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
fiée par remplacement d'une partie de l'acide bisphénolique par  des acides monobasiques à longue chaîne en vue d'obtenir des ca-  ractéristiques de flexiolité et de séchage améliorées. Cependant, la composition doit contenir une quantité suffisante d'acide  bisphénolique pour former les groupes terminaux de la résine  alkyde. Le rapport de l'acide bisphénolique à l'acide monobasique

  
 <EMI ID=32.1> 

  
selon le degré de dureté recherché dans la molécule.

  
Les proportions relatives d'aldéhyde et de résine  alkyde à groupes terminaux bisphénoliques peuvent varier d'enviro.n 0,5 mole d'aldéhyde par mole d'acide bisphénolique jusqu'à environ 4 moles d'aldéhyde par mole de l'acide. On comprendra que, si l'on augmente la proportion d'aldéhyde, la complexité du polymère obtenu se trouve également augmentée. Comme indiqué cidessus, le rapport de l'aldéhyde à la résine alkyde dépend en  partie du catalyseur particulier utilisé.

  
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Les exemples 1 à 9 décrivent la préparation des résines alkydes.à groupes terminaux bisphénoliques et lés exemples  <EMI ID=33.1> 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
densats de l'invention comme revêtements pour métaux. Les points de ramollissement mentionnés ont été déterminés par la méthode

  
 <EMI ID=35.1> 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1> 

  
EXEMPLE 1  On introduit dans un appareil à réaction 2,77 moles 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
et 1,01 mole d'éthylèneglycol avec 50 ml de xylène et on porte la

  
 <EMI ID=42.1> 

  
ont réagi avec un indice d'acide de 35, on introduit dans l'appa-  reil à réaction 1 mole d'acide adipique et 0,25 mole d'acides  . gras Unitol ACD, des acides gras raffinés de tall-oil, vendus  par la firme Union Bag and Paper Corporation, et consistant en

  
 <EMI ID=43.1> 

  
ensuite au reflux et on maintient au reflux pendant environ 7  heures 30. On élimine l'eau du mélange de réaction au fur et à mesure de sa formation. Le produit final a un indice d'acide de

  
 <EMI ID=44.1> 

  
On introduit dans un appareil à réaction 1 mole de  glycérine, 1,01 mole dtéthylèneglycol et 1 mole d'acide adipique, et on chauffe à la température de 190 &#65533; 5[deg.]C jusqu'à indice d'acide

  
 <EMI ID=45.1>   <EMI ID=46.1> 

  
gras Unitol ACD, avec une quantité suffisante de'xylène pour former un mélange azéotrope. On porte la température au reflux et on poursuit la réaction en éliminant l'eau de distillation au fur

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
On estérifie 3 moles d'acide adipique, 3 moles dtéthylèneglycol et 1 mole de glycérine à la température de 175-200[deg.]C, enprésence d'un gaz inerte. L'appareil à réaction est équipé d'un  condenseur et d'un piège à eau pour éliminer l'eau dtestérifica- 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
dtacides gras Unitol ACD, avec du xylène en proportion suffisante

  
pour former un mélange azéotrope. On fait réagir ce mélange à 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
EXEMPLE 4  On répète l'opération de l'exemple 3 avec les réactifs 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
On introduit dans un appareil à réaction équipé d'un 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
'troduction de gaz inerte, 1,4 mole d'acide 4,4-bis(4-hydroxy- 

  
 <EMI ID=55.1>   <EMI ID=56.1> 

  
phényl)pentanoïque, 0,5 mole d'anhydride succinique et 1,1 mole  d'éthylèneglycol : on obtient un produit possédant un indice 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
On introduit dans un appareil à réaction, équipé d'un  thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux relié à 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
anhydride phtalique et 1,1 mole de glycérine. On porte la température à 190 i 5[deg.]C et on l'y maintient pendant 8 heures : on obtient un produit possédant un indice d'acide de 6,3 et un point de ramollissement de 113[deg.]C.

  
EXEMPLE 8

  
On introduit dans un appareil à réaction équipé d'un agitateur d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux relié à

  
 <EMI ID=59.1> 

  
produit final a un indice d'acide de 4y3 et un point de ramollis.

  
 <EMI ID=60.1> 

  
EXEMPLE 9  On introduit dans un appareil à réaction, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube d'introduction de gaz inerte, 1 mole d'acide 4,4-bis(4-hydroxyphényl)pentanorque, 0,5 mole d'acide dimère Emery 955, un acide gras dimérisé d'huiles végétales de la firme Emery Industries, Inc., possédant un indice

  
 <EMI ID=61.1> 

  
180-192, un indice de saponification de 185-195 et un équivalent de neutralisation de 290-310, et 1,1 mole d'éthylène-glycol. On

  
 <EMI ID=62.1>  heures 30 en éliminant l'eau. d'estérification au fur et à mesure

  
 <EMI ID=63.1> 

  
pareil par l'intermédiaire d'un pièce à eau. Le produit final 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
De même, le polyol peut être remplacé par d'autres  polyols, tels que le propylèneglycol, le polypropylèneglycol, le  1,4-butanediol, le 2,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, le diéthylèneglycol, et le dipentaérythritol.

  
L'acide polybasique peut également être remplacé par d' 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
l'acide fumarique, l'acide sébacique et l'acide aconitique. 

  
 <EMI ID=67.1>  .On introduit dans un appareil à réaction approprié et ^on porte au reflux pendant environ 4 heures, 843-parties de la <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
de butylcellosolve et on place un piège à eau sur l'appareil. On reprend le reflux jusqu'à ce que le dégagement d'eau et de butanol

  
 <EMI ID=70.1> 

  
viscosité V-W. 

  
EXEMPLE 11 

  
On place dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un condenseur à reflux, 843 parties de la résine alkyde de l'exemple

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
la viscosité est alors égale à Z. On ajoute 8 ml de xylène et
200 g de butylcellosolve et on place un piège à eau entre le condenseur et le ballon. On poursuit le reflux jusqu'à ce que le dégagement d'eau cesse. Le produit final a une viscosité de Y-Z

  
 <EMI ID=73.1> 

  
butylcellosolve.

  
EXEMPLE 12

  
On place dans un ballon à réaction approprié, 800 parties de la résine alkyde de l'exemple 5, 525 parties de butylformal et 2,55 parties d'acide phosphorique et on porte au reflux pendant 5 à 6 heures. Le produit de réaction a une viscosité R.

  
EXEMPLE 13

  
On introduit dans un ballon à trois tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, 625 parties de la résine alkyde de l'exemple 3. On porte

  
 <EMI ID=74.1> 

  
30. On place un piège à eau entre le condenseur à reflux et le ballon et on ajoute 8 ml de xylène et 200 g de butylcelloxolve.  On porte au reflux pendant 35 mn et on coule le produit. On dilue

  
 <EMI ID=75.1> 

  
 <EMI ID=76.1> 

  
volatiles. 

  
EXEMPLE 14 

  
On introduit dans un ballon à trois tubulure&#65533;, équipé  d'un thermomètre) d'-un agitateur et d'un condenseur à reflux, 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
reflux pendant 5 h en séparant l'eau à l'aide d'un piège à eau. 

  
2

  
Le produit obtenu possède une viscosité Z - Z . 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
de la résine alkyde de l'exemple 6. 462 parties de butylformal et  1,5 partie d'hydroxyde de sodium. Le produit de réaction possède 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
EXEMPLE 16 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
 <EMI ID=83.1> 

  
d'acide oxalique. Le produit de réaction a une viscosité X.

  
EXEMPLE 17 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
partie d'hydroxyde de sodium. Le produit de réaction a une viscosité Z.

  
EXEMPLE 18 

  
On porte au reflux pendant 1 heure un mélange de 640 parties de la résine alkyde de l'exemple 9, 310 parties de butyl- . formai, et 2 parties d'hydroxyde de sodium. Le produit de réaction

  
 <EMI ID=86.1> 

  
Dans les exemples 10 à 18, on peut remplacer la formai*-  déhyde par d'autres aldéhydes, telles que l'acétaldéhyde, la propionaldéhyde, la butyraldéhyde, ltisobutyraldéhyde, la valéraldéhyde, la capronaldéhyde, l'heptaldéhyde et le furfural.

  
Les exemples 19 à 27 inclus illustrent la préparation de pellicules de revêtements protecteurs, insolubles et infusibl.es, à partir des compositions de l'invention, revêtements qui conviennent particulièrement à la protection des métaux. Dans la préparation de la composition au durcissement à la chaleur, on

  
 <EMI ID=87.1> 

  
cellosolve et de solvant Penola 100, ou Solvesso 100, qui sont des solvants aromatiques vendus respectivement par la Penola Oil Company et l'Esso Standard Oil Company. (Ces solvants ont une zone

  
 <EMI ID=88.1> 

  
15,9[deg.]C et une valeur Kauributanol de 93). Les résines dissoutes sont versées sur une plaque d'étain et cuites 10 mn à 204[deg.]C. Les caractéristiques de la pellicule relativement à l'étendage, à la flexibilité et à la couleur sont les suivantes :

  

 <EMI ID=89.1> 
 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
On prépare la composition suivante :
70 g du condensat de l'exemple 10
20 g de xylène 

  
20 g de diacétone alcool <EMI ID=91.1> 

  
On applique la composition sur du fer étamé et on cuit au four pendant des durées variées à des températures différentes : on obtient les résultats suivants : 

  

 <EMI ID=92.1> 


  
Le cycle de cuisson observé et les propriétés obtenues dépendent de la proportion de l'acide phosphorique ou de tout autre catalyseur ajouté à la solution et varient donc d'un mélange de réaction à un autre.

  
Dans un autre essai de revêtement de fer étamé, on  emploie le produit dilué ci-après.

  
100 g du condensat de l'exemple 10

  
36,5 g de butylcellosolve

  
 <EMI ID=93.1> 

  
1,5 g d'ester d'acides gras et de polyoxyéthylène

  
glycol On applique au rouleau des pellicules sur fer étamé  et on cuit 12 minutes à 216"C. Par modification de la quantité de

  
 <EMI ID=94.1> 

  
pour l'application particulière.  Les pellicules cuites sur fer étamé sont très flexibles 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
d'étandage et de couleurs les compositions de l'invention possèdent une résistance élevée au choc, une résistance élevée à 1' oxydation, à l'eau, aux alcalis, aux acides et aux solvants organiques. Elles possèdent également une très bonne adhérence aux surfaces métalliques.

  
Quoique les compositions de l'invention puissent être utilisées comme pellicules protectrices telles quelles, à l'état de vernis pur, on peut, pour certaines utilisations, leur ajouter  avantageusement d'autres composants, y compris des substances 

  
de charge et de mélange, des plastifiants, des pigments, etc...

  
Les compositions qui tendent à donner des produits légèrement  brisants lors de leur passage à l'état insoluble infusible, sont avantageusement mélangées avec des plastifiants. Cependant dans  la plupart des cas, il est possible d'obtenir une flexibilité et  une résistance correctes par ajustage des proportions et des types des réactifs, et d'éviter l'emploi de plastifiant.

  
Les compositions de l'invention sont particulièrement  avantageuses comme revêtements intérieurs des boîtes de feuillard métallique. On sait que certains produits alimentaires, comme les viandes, sont difficiles à retirer d'un récipient métallique par suite de l'adhérence de la matière au récipient. En outre, les dérivés de viandes, par suite de la présence de soufre, corrodent et noircissent l'intérieur du récipient. Il a été constaté  que les revêtements de l'invention permettaient un détachage  facile des dérivés de viandes d'avec le récipient et possédaient une résistance élevée aux influences corrosives.

  
L'invention ayant été décrite en détails en référence 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
homme.de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir 

  
pour cela du domaine de l'invention.

Claims

RESUME ' <EMI ID=98.1>

<EMI ID=99.1>

points suivants, pris isolément ou en combinaisons :

1"- La composition de matières comprend un produit de

<EMI ID=100.1>

<EMI ID=101.1>

<EMI ID=102.1>

<EMI ID=103.1>

dans laquelle R est le chlore, le brome ou un radical alcoyle inférieur, n est 0, 1 ou 2, les groupes hydroxyles étant fixés

en position 4 de la structure cyclique lorsque n est égal à 0.

2[deg.].. Le polyester à groupes terminaux d'acides 4,4-bis

<EMI ID=104.1>

B) Un procédé de revêtement des métaux, remarquable notamment par les points suivants, pris isolément ou en combi: naisons :

1[deg.]- On applique à la surface des métaux à revêtir le produit de condensation défini ci-dessus sous A 1 à 3, et on cuit pendant une durée suffisante et à une température suffisante pour durcir le revêtement.

2[deg.]- Le produit de condensation est dissous dans un solvant approprié.

3[deg.]- Le produit de condensation contient en outre une petite proportion d'acide phosphorique.

<EMI ID=105.1>

à 204[deg.]C pendant une durée de 5 à 60 minutes.