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La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de matières comportant des polymères contenant du silicium, particulièrement aptes à être utilisées comme produits de revêtement. L'invention se rap- porte plus particulièrement à de nouvelles compositions de matières renfer- mant des polysiloxanes modifiés et à un procédé pour leur préparation.
Les organopolysiloxanes ont acquis une large notoriété du fait qu'ils possèdent de nombreuses propriétés intéressantes qui justifient leur usage dans une grande variété d'applications. Ils possèdent par exemple une capacité diélectrique élevée, ils sont inertes chimiquement et montrent une excellente résistance à l'oxydation. Ces caractéristiquesen même temps que leur résistance à la dégradation par la chaleur qui est extrême en com- paraison de celles d'autres matières connues à base de polymères organiques, a fait naître l'idée d'en faire usage comme compositions de revêtement.
Cependant, une telle application n'a pas reçu un accueil très favorable dans l'industrie car on a constaté que les revêtements préparés à partir des organopolysiloxanes ne possèdent pas les caractéristiques satisfaisantes de flexibilité et de résistance à la traction, que l'on trouve dans un grand nombre de polymères organiques. On a constaté de plus que lorsqu'on les compare aux polymères organiques, les organopolysiloxanes présentent une faible vitesse de mûrissage et obligent à faire usage de températures ex- ceptionnellement élevées pour effectuer le mûrissage.
On a émis l'idée que l'on pourrait préparer des compositions de revêtement possédant la plupart des caractéristiques supérieures des organo- polysiloxanes sans en posséder les propriétés indésirables, en leur combi- nant un polymère organique. On a proposé par exemple l'adoption comme com- positions de revêtement, de mélanges d'organopolysiloxanes et de matières constituées par des polymères organiques telles que des résines d'alkyde.
Cependant, ce projet ne s'est pas révélé comme étant entièrement satisfai- sant, du fait de l'incompatibilité des deux types de polymères. Un autre projet vise à réaliser une union chimique entre des organopolysiloxanes et des résines d'alkyde. On prépare habituellement des matières de ce type en faisant réagir dans des conditions appropriées un polysiloxane partielle- ment condensé, c'est-à-dire un polysiloxane contenant des radicaux hydroxy- les ou alcoxy reliés à certains des atomes de silicium du polymère avec des résines d'alkyde ou des résines d'alkyle modifiées par une huile, contenant des radicaux hydroxyles ou carboxyles libres.
Bien que les copolymères ap- partenant à ce type présentent des propriétés améliorées dans l'ensemble par rapport aux organopolysiloxanes ils semblent conserver, à un degré lé- gèrement moindre, les caractéristiques indésirables de faible résistance à la traction et de flexibilité réduite. Du reste, ils ne possèdent pas la constance de qualité qui est essentielle pour un produit industriel; ceci tient à ce que le copolymère possède une structure non définie qui est la preuve d'une incompatibilité partielle, souvent nuisible à la valeur mar- chande du produit.
On attribue la cause des caractéristiques particulières constatées dans les copolymères d'alkyde et organopolysiloxanes au fait que chacune des matières premières utilisées, contient de nombreux groupes réactifs dont il peut résulter au cours de la réaction, soit une condensation intermolécu- laire excessive, soit une condensation intermoléculaire incomplète avec une condensation intramoléculaire concomittante. Une condensation intermolécu- laire excessive conduit à un produit fortement rétifié et elle peut survenir soit au cours de la préparation de la composition qui doit subir le traite- ment de mûrissage, soit au cours de ce traitement.
Dans le premier cas on obtient une matière infusible et insoluble qu'il est difficile d'appliquer en revêtement et lorsqu'on a affaire au second cas, on obtient un produit
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final extrêmement fragile. Lorsque! se produit une condensation intermolé- culaire incomplète et une condensation intramoléculaire concomittante, le produit obtenu n'est pas un vrai copolymère mais il est constitué en majeu-
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re partie d'un mélange dehomopolymères du polysiloxane et de la résine d'alkyde.
On a proposé plus récemment de préparer des organopolysiloxanes modifiés et faisant réagir tout d$a'bord un polysiloxane partiellement con- densé avec du glycérol et ensuite le produit obtenu avec un acide dicarboxylique. Des variantes de ce procédé-consistent à faire réagir un polysiloxa- ne avec un acide polycarboxylique et à faire réagir ensuite le produit ob- tenu, soit avec du glycérol, soit avec un polyester d'acide et glycérol
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1es %iQÔQi18 obtenu% par rle tels procédés, bien que 1 on puisse en faire usage pour certaines applications limitées ne sont pas entièrement satis- faisants car ils sont caractérisés par les défauts constatés dans les co-
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polymères dealkyde et organopolysiloxane et inhérents à ceux-cio Comme chacune des matières utilisées pour modifier les organopolysiloxanes,
à
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savoir le glycérol, les acides polycarboxyliques et lezers polyesters con- tient de nombreux groupes réactifs,il se produit souvent de la condensation entre les matières modifiantes et cest pourquoi on obtient rarement un produit uniformément rétifiéo
La présente invention se propose de fournir de nouvelles composi- tions de matières renfermant des organopolysiloxanes modifiés, qui possèdent la plupart des caractéristiques supérieures des organopolysiloxanes non mo- difiés, mais sans en avoir les inconvénients; on peut mûrir aisément ces nouvelles compositions à des températures relativement basses.
Les nouvelles compositions de matières selon la présente invention sont des organopolysiloxanes modifiés possédant une structure moléculaire constituée par plusieurs chaînons successifs de polysiloxane contenant des groupes hydrocarbyles monovalents reliés au silicium, reliés par des radi-
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eaux divalents diesters- Plus précisément, les nouveaux polymères ont une structure moléculaire constituée de plusieurs chaînons successifs de phénylpolysiloxanes ou de phényl et méthylpolysiloxanes reliés par des radicaux
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divalents de bis(oxyalcoyl-)dicarboxylate par 1"intermédiaire de liaisons carbone-oxygène -silicium;
,
Suivant la présente invention, on prépare les nouveaux polymères
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en faisant réagir un corps représentant une classe particulière de phényle polysiloxanes ou de phényi-et méthylpolysiloxanes dont la composition molé-
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culaire est bien déterminée et nettement définie, avec un corps représentant une classe particulière de b3s(hydro$yalcoy.dïearboçylateso Les siloxanes dont on fait usage comme matières premières sont des phénylpolysiloxanes ou des phényl- et méthylpolysiloxanes partiellement condensés, de poids mo-
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léculaires relativement faibles, contenant des groupes réactifs hYdrOcar- byloxy, de préférence des groupes alcoxy, reliés à certains ou à tous leurs atomes de silicium.
Ces siloxanes faisant office d''intermédiaires sont tels que le rapport des groupes hydrocarbyles aux atomes de silicium soit com- pris entre 1,0 et 1,6 environ, les groupes hydrocarbyles pouvant être bien entendu, des groupes phényles ou un mélange de groupes méthyles et phényles.
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Dans ce dernier cas ou le polysiloxanes contient à la fois des groupes phény=. les et méthyles reliés aux atomes de silicium, le pourcentage de groupes méthyles ne dépasse pas 40% du nombre total des dits groupes et il est pré- férable que le pourcentage en mole des groupes méthyles ne dépasse pas 25%.
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Les groupes hydrocarbyloxy reliés aux atomes de silicium du corps interné- diaire sont présents en quantité telle que le rapport des groupes hydrocar- byloxy aux atomes de silicium est compris entre environ 0,2 et 2 au maximum et généralement entre 0,3 et 1,5 environ.
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En aucun cas cependant, le pourcentage en poids des groupes hydrocarbyloxy présents n'est inférieur à 5% ni supérieur à 40% du poids du polysiloxane.
Les polysiloxanes dont la composition moléculaire correspond à celle décri- te ci-dessus ont des poids moléculaires compris entre 400 et 4.000.
On peut faire varier suivant diverses techniques la-manière dont on peut préparer les polysiloxanes désirés contenant des radicaux hydrocar- byloxy reliés au silicium. On peut faire usage comme matière première de n'importe lequel des dérivés hydrolysables bien connus des phénylsilanes ou de mélanges de dérivés hydrolysables de phénylsilanes et de méthylsila- nes. Les valences de l'atome de silicium de tels dérivés des silanes ne sont saturées que par les groupes hydrocarbyles prévus et par n'importe quels éléments ou radicaux hydrolysables connus tels que des halogènes ou des ra- dicaux alcoxy, aryloxy et amino. Les dérivés des silanes peuvent aussi con- tenir de 1 à 3 groupes phényle ou méthyle et de 3 à 1 groupes hydrolysables reliés à l'atome de silicium.
Pour préparer à partir des alcoxysilanes les siloxanes faisant of- fice d'intermédiaires dont on fait usage dans les procédés de la présente invention, on applique une méthode d'hydrolyse réglée et de condensation partielle. On dirige l'hydrolyse en traitant une solution d'un alcoxysilane dans un solvant à des températures soigneusement réglées, avec une quantité d'eau inférieure à celle qui serait normalement nécessaire pour effectuer une hydrolyse complète du dérivé. Une condensation d'un certain degré se produit en même temps que l'hydrolyse et on peut régler le degré de celle- ci par l'addition d'un catalyseur ou en faisant varier la température.
Lorsqu'on fait usage comme matières premières d'autres silanes hy- drolysables tels que les halosilanes on peut suivre l'un ou l'autre de deux procédés pour préparer les polysiloxaneso Par exemple, on peut faire réagir tout d'abord ces dérivés hydrolysables avec un alcool, de préférence un al- canol de manière à obtenir un alcoyloxysilane que l'on peut ensuite hydroly- ser et condenser comme on l'a décrit ci-dessus, ou en peut les traiter avec un mélange d'alcool et d'eau en présence d'un solvant.
Dans le dernier cas, la quantité totale d'alcool et d'eau dont on fait usage est telle qu'elle réagit complètement avec les radicaux hydrolysables disponibles du dérivé de silaneo L'eau et l'alcool réagissent ainsi tous les deux avec le silane et les radicaux hydrolysables sont remplacés soit par un radical alcoxy, soit par un radical hydroxyle. Les radicaux hydroxyles subissent une conden- sation intermoléculaire et on obtient des polymères contenant des groupes alcoxy de faibles poids moléculaires.
On peut aisément obtenir les bis(hydroxyalcoyl-) dicarboxylates dont on fait usage pour préparer les nouveaux polymères selon la présente invention, par l'estérification totale d'un acide dicarboxylique contenant quatre atomes de carbone au minimum et dix au maximum, avec un dialcool aliphatique contenant de deux à quatre atomes de carbone.
Ces dicarboxylates contiennent ainsi de huit à dix-huit atomes de carbone dans leur molécule. On peut obtenir aussi les dicarboxylates en faisant réagir les polyalcools ci-dessus avec les anhydrides disponibles des acides dicarboxyliques ci-dessus. Pour garantir la production des bis(hydroxyal- coyl-)dicarboxylates on utilise normalement un excès du dialcool par rapport à la quantité nécessaire pour l'estérification totale de l'acide ou pour la réaction totale avec l'anhydride. On peut citer comme exemples des dial- cools dont on fait ordinairement usage l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le diéthylène glycol, et le butylène gly- col.
On peut citer parmi les acides dicarboxyliques que l'on estérifie pour obtenir les dicarboxylates faisant office de matières premières: l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide
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azélaique, lacide sébacique, l'acide maléique, 11acide phtalique, l'acide téréphtalique, les acides e,ndoalcoylène-phtaliques etc On peut aussi faire usage diacides dioarboxyliques substitués tels que lacide nitrophtalique, lucide chlorophtalique, 1''acide hea.chloroendométhyi.énemtétrahydrophta2i que ou d'autres acides chloro- et nitro=su'bstituéso Comme on .
a révélé ci-dessus on peut aussi faire usage des anhydrides connus des divers acides dicarboxyliques pour préparer les esters de dicarboxylatesa On peut citer parmi les anhydrides préférés l'anhydride maléique et leanhydride phtalique.
Un exemple du procédé utilisé pour préparer un bis{hydroxyalcoyl-) dicarboxylate tel que le bîs(béta-hyàroxyéthyl-)onthophtalate consiste à faire réagir une mole d'anhydride phtalique avec deux moles d'éthylène gly-
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col à une température comprise entre 160A et 200e C environ.
On laisse une quantité supplémentaire d'éthylène glycol présente au cours de la réaction pour garantir d'obtention du diester à l'exclusion des polyesterso
Le procédé grâce auquel on prépare d'une manière générale les nouveaux polymères selon l'invention consiste à faire réagir des quantités
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stoéchiométriques d'un. dicarboxylate contenant des groupes hydroxyles avec un polysiloxane contenant des groupes hydrocarbyloxyo Cette réaction est une réaction caractéristique de trans-estérification et on peut conduire la réaction avec ou sans le secours d'un solvant, à une température compri-
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se entre 140a et 25f C environ.
Ainsi, on peut faire réagir par exemple un poids équivalent du dicarboxylate contenant des groupes hydroxyles (basé sur sa teneur en hydroxyle) et un poids équivalent du polysiloxane contenant des groupes hydrocarbyloxy (basé sur sa teneur en hydrocarbyloxy), de pré-
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férence un polysiloxane contenant des groupes a3.coy en chargeant les élé- ments dans un ballon relié à un dispositif de condensation et en chauffant à une température comprise entre les limites indiquées ci-àessuso Un alcool est séparé au cours de la réaction et on continue à chauffer jusqu'à ce que 1" augmentation de la viscosité du contenu du ballon indique qu2il va se prendre en masses On dissout alors le produit polymère dans un solvant con- venable jusqu'au moment où on en fait usage,
oaest=à=dire le moment où on Inappliqué sur une surface et où on lui fait subir un mûrissage.
On peut aisément déterminer la quantité en gramme du dicarboxylate contenant des groupes hydroxyles qui constitue un poids équivalent, en di- visant le poids moléculaire de lester par deux puisqu'il n'y a que deux groupes hydroxyles réactifs dans la molécule En ce qui concerne le poly- siloxane,on peut déterminer la quantité en grammes qui constitue 'on poids
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équivalent, en divisant le poids moléculaire du groupe h-&ocarb3.-Lo=S réac- tif par le pourcentage en poids des groupes Jûydrocarbyloxy contenus dans la molécule.
Par exemple, lorsqu?on utilise un polysiloxane contenant des groupes éthoxy, on détermine son poids équivalent en divisant le poids mo-
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séculaire du groupe, qui est de 45, par le pourcentage en poids des groupes éthoxy dans le polysiloxaneo Un élément de la présente invention réside dans le fait d'ajouter
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de petites quantités d'accélérateurs de mûrissage au d'agents de durcisse- ment tels que des résines phénoliques, des résines de formalcléhyde-urée, des résines de formaldéhyde-mélamine on de petites quantités de polyalcools par exemple de glycérol ou de pentaérythritox Les matières résineuses sont disponibles dans l'industrie sous forme de solutions dans des solvants et on peut aisément les mélanger avec des solutions dans des solvants d'or-
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ganopolysiloxanes modifiés de 12invention En général ,
lorsqu'on utilise ces résines, on les ajoute en quantité comprise entre 5; et 20% du poids de lfonganopolysiloxane modifié. Si 1?on utilise les dernières matières modifiantes, on les ajoute normalement en petite quantité au mélange reac-
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tionnel formé du polysiloxane contenant des groupes hydrocarbyloxy et du dicarboxylate contenant des groupes hydroxyles en vue de fournir un excès de groupes hydroxyles au mélange. On obtient dans de tels cas un produit légèrement plus fragile qui peut avoir diverses applications particulières.
Il ressort de la description ci-dessus que,les organopolysiloxanes modifiés de l'invention sont remarquables du fait que leurs chaînons d'or- ganosiloxanes ne sont reliés que par les radicaux dicarboxylates. On évite ainsi une ratification entre les matières modifiantes qui est habituelle entre les organopolysiloxanes modifiés connus jusqu'ici.
On peut expliquer l'invention par les exemples suivants:
Exemple 1.-
On prépare un phényl-et méthylpolysiloxane partiellement condensé, contenant des groupes éthoxy reliés à certains des atomes de silicium, en traitant avec un mélange eau-éthanol en présence d'un solvant, un mélange constitué de 60 moles pour cent de phényltrichlorosilane, 20 moles pour cent de diphényldichlorosilane et 20 moles pour cent de diméthyldichlorosilane.
Le polymère possède une proportion de 1,4 groupes hydrocarbyles par atome de silicium, 2,5 groupes phényle par groupe méthyle, 0,62 groupes éthoxy par atome de silicium, un poids moléculaire de 600 et il contient 19,0 pour cent en poids de groupes éthoxy.
On charge dans un ballon de trois litres à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre d'un dispositif de condensation et d'une colon- ne de séparation, cinq poids équivalents (1185 grammes) du polysiloxane ci- dessus et cinq poids équivalents (628 g) de bis(béta-hydroxyéthyl-) ortho- phtalate. On chauffe rapidement la charge à une température de 180 - C et ensuite à une température de 200 -210 C. De l'éthanol se dégage-au,cours de la réaction et on le recueille dans la colonne. On continue à chauffer jusqu'à ce que l'augmentation de la viscosité du mélange indique que celui- ci va se prendre en masse et à ce moment là, on ajoute un solvant tel que du xylène.
Au cours de la réaction, on recueille les cent soixante dix grammes d'éthanol qui se sont dégagés, quantité qui correspond approximativement à 75 pour cent de la quantité totale, déterminée par le calcul, que l'on au- rait dû recueillir si on avait laissé la réaction se poursuivre jusqu'à l'achèvement. La quantité d'éthanol récupérée est habituellement inférieure à la quantité, calculée, que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réaction totale et on peut l'utiliser pour régler la durée de l'opération.
En pratique, il est avantageux de mener la réaction jusqu'à ce que l'on ait obtenu de 50 pour cent à 90 pour cent environ de la quantité totale d' alcool déterminée par'.le calcul,
On imprègne un tissu de verre dégommé à la chaleur n 112, d'une épaisseur de 0,075 mm, avec une solution dans un solvant du polysiloxane modifié en deux immersions, on lui fait subir un mûrissage en vue d'obtenir une épaisseur totale de 0,175 mm. Le procédé d'imprégnation comporte un mûrissage préalable de quinze minutes à 150 - C après l'immersion initiale et un mûrissage final d'une heure à 200 C.
Les échantillons sont des bandes transparentes, sans couleur, flexibles, que l'on soumet aux essais suivants de vieillissement et de flexion, après mûrissage et après vieillissement à 200 C, essais dans lesquels la résistance diélectrique est adoptée comme mesure de performance.
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Résistance diélectrique
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Echantillon Après niârissape Après 850 he à 200B C Non déformé 70.000 volts par mm. g° a 000 v. par mmo Plié à 180AC sur un mandrin de 3 mm 740000 volts par an.m.. 58''?0 v. par mma Aux fins de comparaison, on revêt un tissu de verre analogue à celui cité ci-dessus avec diverses résines organiques renfermant une résine d'alkyde et on le soumet aux essais ci-dessus et dans chaque cas on constate que
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les tissus de verre munis d''un revêtement se détériorent gravement au cours d'un vieillissement à 20Q<Q.C en quarante huit heures environo L'un des échantillons de tissu de verre revêtu d'une résine organique, un produit industriel de "classe B', s'effondre totalement (0 volt par mm)
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en trois jours à 2009C lorsqu'on le soumet à l'essai diélectrique après pliage alors qu7un autre échantillon de la même matière seeffondre complè- tement en 450 heures lorsqu'on le soumet à l'essai de résistance diélectri-
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que sans llavoir déformée Exemple II.-
On charge dans un ballon de 500 cm3 à trois cols muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'un dispositif de condensation et d'une colonne de séparation la moitié d un poids équivalent (129 g) d'un polysiloxane partiellement condensé, dune composition identique à celle révélée dans l'exemple I, sauf qu'il contient 17,4 pour cent en poids de groupes éthoxy,
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et la moitié dune poids équivalent de bis (béta-hydroxyéthyl-)3-nîtro- phtalate.
On chauffe et on élève la température du contenu du ballon jus- ,ua, 140aa environ.
Pendant ce temps une certaine quantité d'éthanol se sépare et on la recueil-
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le On élève ensuite la température peu à peu jusque à ce que l'augmentation de viscosité du mélange indique que le mélange va se prendre en masse de façon imminenteA ce moment on supprime la chauffage et on constate qu'on
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recueille à peu près 6ge5% du poids d'éthanol, déterminé par le calcul, que 1 on aurait àù recueillir dans le cas à?une réaction totale. On dissout alors le polysiloxane modifié dans du xylène, on l'applique sur un fil de
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cuivre recouvert de nickel n 17 et on lui fait subir un srârissage.
Cet échantillon possède des propriétés excellentes de flexibilité et de résis tance à l'abrasion et il garde de telles propriétés après un vieillissement de 300 heures à 200 C, Exemple III,,
En suivant le procédé adopté dans l'exemple II, on chauffe huit poids équivalents (2064 g) d'un polysiloxane partiellement condensé possé-
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dant une composition identique à celle du polysiloxane utilisé dans 1 ege ple II, huit poids équivalents (1016 g) de bis(béta=hydroxyéthy1-)ortho= phtalate et 48 grammes de glycérol (soit un excès de 0,2 pour cent de grou- pes hydroxyles par poids équivalent du diester) dans un ballon de 12 litres,
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à une température comprise entre 160A et 205gC environ, pendant trois heures environo 334 grammes d'éthanol se dégagent au total,
quantité qui corres- pond à 91 pour cent de la quantité totale, déterminée par le calcul, que l'on aurait dû récupérer si on avait laissé la réaction se poursuivre jus- qu'à Inachèvement. On dissout alors de polymère modifié ainsi obtenu dans du xylène.
On ajoute à une solution dans un solvant du polymère modifié à peu près 9% en poids d'une résine (en solution) durcissable à la chaleur appar-
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tenant au type de la triazine, vendue par la société dite 8.hoan & Haas Corpo
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sous le nom commercial d'"Uformite; M-311". Le mélange a la composition suivante:
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<tb> Pourcentage <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Polysiloxane <SEP> modifié <SEP> 36% <SEP> (solides)
<tb>
<tb> "uformite <SEP> M-311" <SEP> 4% <SEP> (solides)
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 30%
<tb>
<tb> "Soivesso" <SEP> 100 <SEP> 15%
<tb>
<tb> "Solvesso" <SEP> 150 <SEP> 15%
<tb>
On applique la composition préparée dans l'exemple III sur une épaisseur de 0,075 mm à un fil de cuivre recouvert d'oxyde, on lui fait su- bir un mûrissage à 200 C et on soumet des échantillons de celui-ci à divers essais en vue--de déterminer la durée de vie de l'émail, la résistance à 1' éraillage, à la flexion et à l'eau bouillante, aux solvants, à l'acide sul- furique et à la soude (hydroxyde de sodium) du revêtement en polysiloxane modifié.
On mesure la durée de vie comme émail du revêtement en faisant subir à un échantillon un vieillissement à 200 C dans une étuve aérée d'où. on le retire périodiquement pour le plier sur un mandrin d'1,25 om, ceci jusqu'à ce qu'il se produise un craquèlement de l'émail. On détermine les coefficients d'éraillage sur un appareil Westinghouse à cet effet et on déter- mine en grammes la résistance à l'abrasion du revêtement. Numériquement la valeur obtenue est d'autant plus grande que la résistance à l'abrasion est plus élevée.
On mesure la résistance à la flexion du revêtement d'une ma- nière analogue à celle que l'on utilise pour déterminer sa durée de vie comme émail, toutefois dans ce cas, on plie le fil recouvert, autour d'un mandrin d'une dimension égale à celle de son propre diamètre;
Pour comparer les propriétés des polysiloxanes modifiés de la pré- sente invention avec celles des compositions connues et utilisées antérieu- rement, on fait des déterminations analogues à celles que l'on a faites ci-dessus sur des échantillons obtenus en recouvrant un fil de cuivre n 17 recouvrant d'oxyde avec un émail organique classique pour fil et un émail pour fil tout en silicone.
On fait ressortir les résultats obtenus dans les tableaux suivants:
Tableau 1
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<tb> Propriétés <SEP> des <SEP> émaux <SEP> pour <SEP> fils <SEP> Durée <SEP> avant <SEP> rup-
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> 1' <SEP> Coeffod'é- <SEP> ture <SEP> a <SEP> l'essai <SEP> de
<tb>
<tb> émail <SEP> à <SEP> raillage <SEP> en <SEP> pliage <SEP> sur <SEP> son
<tb>
<tb>
<tb> 200 C <SEP> g.
<SEP> propre <SEP> diamètre <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polysiloxane <SEP> relié
<tb>
<tb> à <SEP> un <SEP> bis(oxyéthyl)
<tb>
<tb>
<tb> orthophtalate <SEP> >1000 <SEP> heures <SEP> 567-609 <SEP> 300 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Email <SEP> classique <SEP> tout
<tb>
<tb> en <SEP> silicone <SEP> pour <SEP> fil <SEP> >1000 <SEP> heures) <SEP> 283 <SEP> 300 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Email <SEP> organique <SEP> clas-
<tb>
<tb>
<tb> sique <SEP> pour <SEP> fil <SEP> >10 <SEP> heures <SEP> 992 <SEP> >10 <SEP> heures
<tb>
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Tableau II
Propriétés des émaux pour fils Résistance à leau et aux solvants.
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<tb>
1 <SEP> heure <SEP> à <SEP> 10 <SEP> minutes <SEP> dans <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 24 <SEP> heures
<tb>
<tb> l'eau <SEP> un <SEP> mélange <SEP> dans <SEP> une <SEP> dans <SEP> une
<tb> bouillante <SEP> bouillant <SEP> solution <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> alcool-toluène <SEP> NaOH <SEP> à <SEP> 5% <SEP> SO4H2 <SEP> à <SEP> 5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polysiloxane
<tb>
<tb> relié <SEP> par <SEP> des <SEP> aucune <SEP> très <SEP> léger <SEP> très <SEP> légere <SEP> aucune
<tb>
<tb> bis(oxyéthyl)
<SEP> attaque <SEP> ramollisse- <SEP> attaque <SEP> attaque
<tb>
<tb> orthophtalate <SEP> ment
<tb>
<tb> Email <SEP> classique <SEP> aucune <SEP> très <SEP> lé-
<tb>
<tb>
<tb> tout <SEP> en <SEP> silicone-attaque <SEP> ramollissement <SEP> gère <SEP> at- <SEP> attaque
<tb>
<tb> pour <SEP> fil <SEP> taque
<tb>
<tb> Email <SEP> organique <SEP> aucune <SEP> très <SEP> lé- <SEP> aucune
<tb>
<tb>
<tb> .classique <SEP> pour <SEP> attaque <SEP> ramollissement <SEP> gère <SEP> at- <SEP> attaque
<tb>
<tb> fil <SEP> taque
<tb>
On voit facilement d'après les tableaux ci-dessus que les polysiloxanes mo- difiés de la présente invention possèdent à la. fois les propriétés intéres- santes des émaux pour fils tout en silicone et des émaux organiques classi- ques mais ne possèdent pas leurs propriétés indésirables.
On a constaté de plus que lorsqu'on applique les compositions ci-dessus à un fil de cuivre n 17 au moyen d'une tour industrielle de revêtement pour fil, des tempé- ratures supérieures à 426 C sont nécessaires pour effectuer le mûrissage de la composition tout en silicone alors que des températures de 332 et 382 C sont respectivement nécessaires pour effectuer le mûrissage de -la composition organique classique et celle du polysiloxane relié par des bis (oxyéthyl-)orthophtalate.
On prépare aussi une composition obtenue en faisant réagir un es- ter du glycérol et de l'anhydride phtalique avec un polysiloxane de la même composition que ceux dont on a fait usage dans les exemples I, II et III, sauf qu'il contient 17,1 pour cent en poids de groupes éthoxy. On prépare l'ester glycérol-anhydride phtalique en faisant réagir un poids équivalent d'anhydride phtalique avec deux poids équivalents de: glycérol. On prépare la composition copolymère en chauffant dans un ballon relié à un dispositif de condensation-,. un poids équivalent de 3 ester avec un poids équivalent du polysiloxane.
De l'éthanol se sépare au cours de la réaction et on cesse de chauffer lorsque la prise en masse devient imminente, On dissout alors la matière copolymère dans du xylène et on l'applique sur un fil de cuivre n 17, recouvert d'oxyde, sur une épaisseur de 0,025 mm. On fait subir à 1' échantillon un mûrissage à 130 C dans une étuve aérée pendant une heure après quoi on le retire et on constate qu'il possède une valeur Westinghouse d'éraillage de 283 g et on constate de plus qu'il supporte l'essai de pliage sur son propre diamètre.
Lorsqu'on fait subir à l'échantillon un mûrissage d'une demi-heure à 200AC, on observe une valeur Westinghouse d'éraillage de 424,5 g; toutefois 1''échantillon ne supporte pas l'essai de pliage sur son propre diamètre étant donné que l'émail se craquelé.
Cette rupture à l'essai de pliage au bout d'un temps aussi court indique que le polysiloxane modifié par un ester du glycérol et de 1''anhydride phtalique est extrêmement fragile et par suite ne donne pas satisfaction,,
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Exemple IV.-
On charge dans un ballon de 500 cm3 à trois cols muni d'un agita- teur, d'un dispositif de condensation et d'une colonne de séparation, la moitié d'un poids équivalent (97,5 g) de bis (bétahydroxyéthyl-) tétrachlo- roorthophtalate et la moitié d'un poids équivalent (136,5 g) d'un polysi- loxane partiellement condensé d'une composition identique à celle de l'exem- ple I sauf qu'il contient 16,5% en poids de groupes éthoxy.
On ajoute aussi
3,1 g de glycérol de manière à fournir un excès de groupes hydroxyles dans le mélange réactionnel. On chauffe les éléments qui se trouvent dans le ballon, à une température comprise entre 140 C et 210 C environ, pendant deux heures, au cours desquelles on recueille à peu près 18,4 g d'éthanol qui se sont dégagés. Ce rendement en éthanol est à peu près 78% de celui, déterminé par le calcul,que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réaction totale,, On dissout alors le polysiloxane modifié dans du xylène et il entre dans la composition d'une peinture blanche qui est appliquée sur la surface d'une plaque d'acier et qui est soumise à un mûrissage. Le revêtement garde sa couleur blanche initiale après avoir été soumis pendant
72 heures à une température de 200 C.
Exemple V-
On fait réagir en suivant le procédé dont il a été question dans l'exemple IV, la moitié d'un poids équivalent (63,5 g) de bis(béta-hydroxy- éthyl-)orthophtalate, la moitié d'un poids équivalent (135g) d'un phényl- et méthylpolysiloxane partiellement condensé possédant une proportion de 1,4 groupes hydrooarbyle par atome de silicium, 0,62 groupes éthoxy par atome de silicium et contenant 17,1 pour cent en poids de groupes éthoxy, et 3,4 grammes de pentaérythritol, pendant une durée de trois heures à une température comprise entre 140 C et 235 C environ. Au cours de cette période, on recueille à peu près 87% de la quantité d'éthanol, déterminée par le cal- cul, que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réaction totale.
On dissout alors la matière polymère dans du xylène, on l'applique sur un fil de cuivre n 17 traité à l'oxyde et on lui fait 'subir un mûrissage.
Lorsqu'on l'essaie sur la machine Westinghouse d'essai à l'éraillage on ob- tient une valeur de 707 g. On constate dans un essai de pliage sur son pro- pre diamètre effectué à 200 C que le revêtement supporte le traitement pen- dant 300 heures avant rupture.
Exemple VI.
On fait réagir à une température de 215±C en suivant le procédé général dont il est question dans l'exemple IV, un poids équivalent (127 g) de bis(béta hydroxyéthyl-) orthophtalate et un poids équivalent (436 g) d'une solution dans du toluène contenant 86% de solides d'un phényl- et méthylpolysiloxanes possédant une proportion de 1,4 groupes d'hydrocar- bure par atome de silicium, 2,5 groupes phényles par groupe méthyle,. 0,38 groupes éthoxy par atome de silicium et contenant 12% en poids de groupes éthoxy.
Au cours de la réaction, le toluène faisant office de solvant est le premier à se séparer et on obtient ensuite une récupération d'environ 50% de la quantité totale d'éthanol, déterminée par le calcul, que l'on aurait dû récupérer. La matière polymère entre dans la composition d'une peinture blanche au titane, on l'applique sur un panneau d'acier et on lui fait subir un mûrissage,, Au cours des essais de vieillissement à la chaleur à 200 C, le revêtement montre une bonne stabilité, Exemple VII.-
On prépare un phénylpolysiloxane partiellement condensé contenant des groupes éthoxy reliés à certains de ses atomes de silicium,
en trai-
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tant un phényltrichlorosilane avec un mélange eau-éthanol en présence d'un solvantLe polymère possède une proportion d'un groupe phënyle par atome de silicium, une proportion de 0,38 groupes éthoxy par atome de silicium, un poids moléculaire de 2500 et contient 11,7% en poids de groupes éthoxy.
Or charge dans un ballon d'un litre, à trois cols, muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'une colonne de fractionnement et d'un dispositif de condensation à reflux, un peu plus d'un Quart du poids équivalent (76 g) de bis(béta-hydorxyéthyl-)orthophtalate, un quart du poids équivalent (235 g; 81,5 pour cent de solides dans du toluène) du polysiloxane ci-dessus et 60 grammes de diméthylformamide (solvant mutuel). On chauffe la. charge à une température de 175 C environ pendant une durée de quatre heures environ, au cours desquelles du toluène et de l'éthanol se séparent et sont recueil- lis.
On récupère à peu près 52 pour cent de la quantité totale d'éthanol, déterminée par le calcula que l'or,. aurait dû récupérer dans le cas d'une réaction totale 0 On dissout alors le polymère modifié dans du toluène et on le fait entrer dans la composition d'une peinture blanche au titane dans une proportion de 60 parties de titane pour cent parties de polymères, sous forme solide. On applique cette peinture à plusieurs panneaux d'acier et on leur fait subir un mûrissage en vue d'obtenir un revêtement blanc très verni en une demi-heure a 200 C, 0 Lorsqu. :
on lui fait subir un vieillis- sement pendant 1000 heures à 200 C, le revêtement conserve sa couleur ini- tiale et ses caractéristiques de vernis. On a constaté aussi que le revête- ment résiste à l'attaque par des solutions à 5 pour cent de soude (hydroxy- de de sodium) et diacide chlorhydrique, et à l'attaque de l'eau bouillante, du toluène et d'un mélange dhuile de graine de coton et diacide oléique.
Les propriétés de flexibilité et d'adhésion du revêtement sont excellentes.
Exemple VIII.
On charge dans un ballon d'un litre à trois cols muni d'un agita- teur, d'un thermomètre, d'une colonne de fractionnement et d'un dispositif de condensation à reflux, 1,2 fois le poids équivalent (152 g) de bis(béta- hydroxyéthyl-) orthophtalate et un poids équivalent (158 g) d'un phénylpo- lysiloxane partiellement condensé possédant une proportion d'un groupe phényle par atome de silicium, une proportion de 0,9 groupes éthoxy par a- tome de silicium, un poids moléculaire de 1000, et contenant 28,
5 pour cent en poids de groupes éthoxy. On chauffe la charge à une température de 175 9 environ pendant une durée de quatre heures environ au cours desquelles 23 grammes d'éthanol distillent, quantité qui correspond à peu près à 50% de la quantité totale, déterminée par le calcul,que l'on aurait dû récupé- rer dans le cas d'une réaction totale. On dissout alors le polymère modifié dans du xylène.
On imprègne un tissu de verre dégommé à la chaleur n 112, d'une épaisseur de 0,075 mm avec une solution dans un solvant de polysiloxane modifié, en deux immersions, et on lui fait subir un mûrissage en vue d'ob- tenir une épaisseur totale de 0,175 mm. Le produit d'imprégnation consiste à faire subir un mûrissage préalable de 15 minutes à 150 C après la premiè- re immersion et un mûrissage final d'une heure à 200 C. Les échantillons sont des bandes transparentes, sans couleur, flexibles que 3.
on soumet aux essais suivants de pliage et de vieillissement, essais dans lesquels la résistance diélectrique est utilisée comme mesure de performance:
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Résistanae di ele c tri que
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<tb> Echantillons <SEP> Après <SEP> mûrissage <SEP> Après <SEP> 850 <SEP> heures
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ a 200AC
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<tb> Non <SEP> déformé <SEP> 58.400 <SEP> volts <SEP> par <SEP> mm <SEP> 84.400 <SEP> volts <SEP> par <SEP> mm
<tb> Plié <SEP> à <SEP> 180 <SEP> sur
<tb>
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un mandrin de 3 mm 540800 volts par mm s60000 volts par mm Aux fins de comparaison, on revêt un tissu de verre analogue à celui cité ci-dessus avec diverses résines organiques et on le soumet aux essais ci- dessus.
On a constaté dans chaque cas que les tissus de verre munis d'un revêtement se détériorent gravement au cours d'un vieillissement à 200 C en quarante huit heures environo
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Exemle IX,- On fait réagir pendant une durée de 80 minutes à une température
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comprise entre 14Ù±C et 200C environ, en suivant le procédé dont il a été question dans l'exemple VIII, la moitié d'un poids équivalent (63,5 g) de bis(béta-14ydroxjéthyl-)orthophtalate, la moitié d'un poids équivalent (61,6 g) d'un phénylpolysiloxane partiellement condensé possédant une pro- portion d'un groupe phény par atome de silicium, une proportion de 1,5
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groupe éthoxy par atome de silicium, un poids moléculaire de 650etocatamt 36,5 pourcenten poids de groupes éthoxy.. Au cours de la réaction on récupé- re à peu près 13 grammes d'éthanol,
quantité qui représente à peu près 61% de la quantité d'éthanol, déterminée par le calcul, que l'on aurait dû ré- cupérer dans le cas d'une réaction totale. On dissout alors le polymère dans du toluène, on l'applique sur un fil de cuivre n 17 revêtu de nickel et on lui fait subir un mûrissage.Lorsqu'on lui fait traverser la machine
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Westinghouse d'essai à l'ééaillage, on'obtient une valeur de 849 go Après vieillissement de 200 heures à 200 C, le revêtement ne craque pas -pendant l'essai de pliage sur son propre diamètre.
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On charge dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un dispositif de condensation et d'une colonne de séparation, la moitié d'un
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poids équivalent (85,5 g) de bîs.(béta-hydroxyéthyloxyéthyl-)orthophtalate et la moitié d'un poids équivalent (235 g; Si,5% de solides dans du toluène) d'un phénylpolysiloxane partiellement condensé possédant une proportion de un groupe phényle par atome de silicium et contenant 11,7 % en poids de groupes éthoxy. On chauffe les éléments pendant une période d'une heure
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trois quart, à une température comprise entre 140B et 18o±C environ, au cours de laquelle on récupère à peu près 11,5 g d'éthanol.
La quantité éthanol récupéré représente à peu près 50% de la quantité d'éthanol, déter- minée par le calcul, que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réac- tion totale. On dissout alors le polymère obtenu dans du toluène et on 1' applique sur une plaque d'acier et un morceau de tissu de verre. Les revétements mûris sont durs et flexibles.
Exemple XI.-
On charge dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de séparation, un poids équivalent (171g) de
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bis(béta=hydroxyéthyloxyéthy1-) orthophtalate et un poids équivalent (158g) d'un phénylpolysiloxane partiellement condensé, possédant une proportion d'un groupe phényle par atome de silicium et contenant 28,5% en poids de groupes éthoxy. On chauffe les éléments pendant une durée de 65 minutes à une température de 185 environ.
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On récupère au cours de la réaction 27 g d'éthanol, quantité qui représente environ 59% de celle que l'on aurait dû récupérer dans le cas d'une réac- tion totale.On dissout alors le polymère modifié dans du toluène.On ap- plique ce polymère sur un tissu de verre et on lui fait subir un mûrissage.
Lorsqu'une flexion du tissu de verre se produit le revêtement ne craque et ne s'écaille paso Exemple XII -
On prépare un phényl- et méthylpolysiloxane contenant des groupes éthoxy reliés à certains de ses atomes de silicium en traitant un mélange
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constitué de 60 moles pour cent de phsnyltrichlorosilane, 20 moles pour cent de diphényidichlorosilane et 20 moles pour cent de diméthyldichlorosi- lane avec un mélange eau-éthanol en présence d'un solvant. Le polymère pos- sède une proportion de 1,4 groupes hydrocarbyles par atome de silicium, 2,5 groupes phényles par groupe méthyle et contient 17,4% en poids de grou- pes éthoxy.
On charge dans un ballon de trois litres à trois cols, muni d'un
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agitateur, d'un thermomètre, d''un dispositif de condensation et d une co- lonne de séparation, la moitié deun poids équivalent du polysiloxane ci- dessus et la moitié deun poids équivalent de bis(béta-='hydroxyéthyl#) 1ère# phtalate. On chauffe la charge à une -température de 200±C et de l'éthanol est séparé au cours de la réaction. On cesse de chauffer lorsque l'augmen- tation de la viscosité du mélange indique qu'il va se prendre en masse.
On dissout le produit obtenu dans du toluène, on Inappliqué sur un fil de
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cuivre nA 17 et on lui fait subir un mûrissage. Un échantillon du fil muni du revêtement que l'on fait passer à travers la machine Westinghouse donne
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une valeur d 4 éraillage de 707 go Exemple XIII- On fait réagir pendant à peu près une heure à une température com-
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prise entre 180é et 21fez C, en utilisant le dispositif dont il a été ques- tion dans l'exemple XII, 0,68 d'un poids équivalent (192g) d'un polysiloxane partiellement condensé, possédant une composition identique à celui dont
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on a fait usage d.ans l2exemple XII sauf qu'il contient 16,51& en poids de groupes êthoxy, 0,68 d'un poids équivalent (168 g)
de bis (béta-hydroxyé- thyl-) chlorendate (obtenu en faisant réagir de l'éthylène-glycol avec de l'acide chlorendique) et 4,5 grammes de glycérol.26 grammes d'éthanol se séparent au total, quantité qui représente à peu près 80% de la quantité totale d'éthanol, déterminée par le calcul,que 1?on aurait dû récupérer si on avait laissé la réaction se poursuivre jusqu'à son achèvement. On dissout alors le polymère ainsi préparé dans du toluène et on le fait en- trer avec du dioxyde de titane dans la composition d'une peinture blanche.
On recouvre un certain nombre de panneaux d'acier avec cette peinture et on soumet le revêtement à un mûrissage d'une demi-heure à Une température de 200 C. On obtient des revêtements blancs très vernis.