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"Procédé de préparation de composés d'aluminium-trialcoyle"
La présente invention se rapporte à un procé- dé perfectionné de préparation de composas d'aluminium- trialcoyle et concerne plus particulièrement un procède en deux stades de préparation de composes d'aluminium- trialcoyle dans lequel, au cours d'un premier stade, on prépare de l'hydrure d'aluminium-dialcoyle à partir d'aluminium, d'hydrogène et d'aluminium-trailcoyle, dans un stade intermédiaire on réduit la pression d'hydrogène sur l'hydrure d'aluminium-dialcoyle à un niveau intermé- diaire et dans le second stade on envoie une oléfine dans la zone de réaction de manière à préparer les çom- posés d'aluminium-trialcoyle.
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La préparation des composée à, ' a11wS,nium- trialcoyie à l'aida d'aluminima raft:lllque, d'hydrogène ;awc:ux, c' z,tLn3.z3,u:-tr.;,aoyle et 1' o.rfine a titre do Xiaticres 7x,x.i:,y.: ost bit:r: connue. 4 type gcuural de .procédé6 dans lequel on produit deo CO,'poss d' aluminiUJ:1- triùlcoyle ±,,4t l'objet de plu3iur3 breveté des j,t4ta- Unis d'Amérique ù1 d'autres pays, de hx. Zieélen, et est ôgaicsont décrit dans les brevets des Etats-Unis d'AnnriquQ lie 2.757.626 du 2 Avril 1957 - et;;. 016.;';)5 du 9 Janvier 1962.
En général la préparation des composés d'alu-
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:,;ini1uJtrialcoyle comporte ce qu'on appelle des "synthè- nec ...Ulect(S!l i!.1pliquant les réactions savantes :
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dans lesquelles R est un radical alcoyle et R est un radical alcoyle fourni par une matière alpha-oléfinique ou un mélange de matières alpha-oléfiniques. Les substi-
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tuants alcoyliques R peuvent être de structure identique ou différente.
Bien que l'hydrure d'aluminium-dialcoyle in- termédiaire produit dans la réaction initiale soit un composé assez stable dans les conditions normales, la réaction par laquelle cet intermédiaire est produit est une réaction réversible et l'hydrure d'aluminium-dialcoy- le est exposé à se décomposer en présence d'aluminium finement divisé et sous de faibles pressions d'hydrogène en donnant de l'aluminium, de l'hydrogène et de l'alumi- nium-trialcoyle. Cette décomposition est plus prononcée
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quand 1 aluminium utilisé pour produire l'hydrure d'aluminium-dialcoyle contient des traces d'éléments dits "catalytiques".
Il a été récemment découvert que certains éléments (par exemple le titane ou le zirco- nium) ajoutés à l'aluminium, donnent des vitesses de réaction considérablement augmentées dans la réaction de l'aluminium, de l'hydrogène et du trialcoylalumi- nium de manière à produire l'hydrure d'aluminium- dialcoyie. Malheureusement, ces éléments augmentent la réactivité et la réaction étant réversible ils ten- dent également à augmenter la vitesse de la réaction inverse.
La manière d'ajouter ces éléments "ca- talytiques" à l'aluminium métallique est décrite dans le brevet français N 1 287 742 du 12 Avril 1961, de la présente demanderesse,
La décomposition de l'hydrure d'alumi- nium-dialcoyle intermédiaire est également activée *par l'augmentation de la température, la concentration . en aluminium et la concentration des éléments métal- liques catalysants mentionnés. En outre, la vitesse de décomposition de l'intermédiaire est, comme il est @ dit ci-dessus, sensiblement plus grande aux pressions d'hydrogène inférieures.
Un inconvénient manifeste de la décom- position de l'hydrure d'aluminium-dialocyle intermé- diaire est la réduction qui en réculte du rendement du produit final de léaction, l'aluminium-trialcoy- le. Un autre inconvénient, peut-tre encore plus sé- rieux, résultant de la décomposition est le dépôt
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d'aluminium métallique du \
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courant du produit, dépôt qui peut être extrêmement gênant parce qu'il oblige à des nettoyages fréquents des pompes, conduites de produit, etc.
A divers degrés, toue les procédés proposés jusqu'ici pour préparer les
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composés d'alumini.um-trialcoyle en passant par l'hydrure d'aluminium-dialcoyle intermédiaire-ont tous été carac- térisés par les inconvenients impliqués par la décompo- sition décrite de l'intermédiaire. Le problème de l'hy- drogénation de la matière alpha-oléfinique utilisée dans la réaction finale s'est montré particulièrement aigu dans les procédés proposant d'effectuer les deux réac- tions décrites dans un réacteur unique.
La présente invention se propose principale- ment de fournir un procédé perfectionné de fabrication de composés d'aluminium-trialcoyle par le mécanisme de réaction ci-dessus décrit.
Elle se propose plus particulièrement de four- nir un procédé en deux stades de préparation de composés d'aluminium-trialcoyle dans lequel le premier stade com- prend la mise en réaction d'aluminium, d'hydrogène et d'un composé de trialcoyl-aluminium de manière à obtenir de l'aluminium-dialcoyle et le second stade la mise en
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réaction d'hydrure d'alumini.um-dialcoyle avec une alpha- oléfine de manière à produire du trlcoyl-aluminium,
ledit procédé présentant un stade intermédiaire dans le- quel la pression d'hydrogène exercée sur l'hydrure d'a- luminium-dialcoyle est réduite à une pression comprise entre la pression de réaction 'du premier stade et la -' pression atmosphérique et la température est réglée dans une gamme optimum comprise entre le point où l'on évite la nécessité de préchauffer l'hydrure d'aluminium-
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dialcoyle en vue do la réaction avec la 1-oléfine, tout en maintenant la température au-dessous d'une valeur à laquelle la décomposition de l'hydrure intermédiaire se produit à une vitesse inacceptable.
L'invention sc propose également de réduira le degré auquel une oléfine utilisée dans la production de composés d'aluminium-trialcoyle à l'aide d'aluminium, d'hydrogène et d'oléfine à titre de réactifs est satura par l'hydrogène au cours de la réaction, en évitant ain- si de déplacer de l'hydrogène de l'hydrure d'aluminium- dialcoyle intermédiaire produit au cours de la réaction.
L'invention se propose encore de réduire la décomposition do l'hydrure d'aluminium-dialcoyle inter- médiaire produit dans la préparation d'un composé d'alu- minium-trialcoyle de manière à réduire la quantité d'a- luminium métallique résultant de cette décomposition ut éviter ainsi la nécessité de procéder à de fréquents nettoyages des pompes et autres éléments du système réactionnel due à ce dépôt.
Enfin l'invention se propose d'améliorer le - rendement en composés d'aluminium-trialcoyle quand on produit ceux-ci par les réactions ci-dessus décrites.
D'une manière générale, l'invention comprend la production de composés d'aluminium-trialcoyle par un procédé consistant à introduire initialement de l'alumi- nium, de l'hydrogène gazeux et un composé d'aluminium- trialcoyle dans une première zone de réaction dans la- .quelle se produira de l'hydrure d'aluminium-trialcoyle selon la réaction :
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dans laquelle est un groupe alcoyle contenant 2 à 20
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atomes de carbone environ et de préférence 2 à 12. Les substituants alcoyle R de l'aluminium peuvent être de structure identique ou différente.
L'hydrure d'aluminium-cialcoyle produit dans la première zone de réaction est alors envoyé dans un étage intermédiaire où la pression est réduite et la température de préférence amenee dans une gamme optimum comme il a été dit. Ce stade intermédiaire peut interve- nir dans un réservoir séparé de détente ou dans les tuyaux reliant la première et la seconde zones. L'hydru- re d'aluminium-dialicoyle est alors transféré dans une . seconde zone do réaction où il est mis en contact avec une matière oléfinique de manière à produire le trial- coyl-aluminium selon la réaction :
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dans laquelle R a la signification ci-dessus donnée et
R' et R" sont de l'hydrogène ou des groupes alcoyle con- tenant 1 à 18 atomes de'carbone. L'alpha-oléfine est en outre caractéris6e par le fait qu'elle ne contient pas plus de 20 atomes de carbone au total. Il est préférable qu'elle en contienne 2 à 12. On peut utiliser un mélange de matières alpha-oléfiniqués de la structure prescrite.
Des exemples de composés d'aluminium-trialcoyle utilisables dans la première réaction sont l'aluminium- triéthyle, l'auminium-tripropyle, l'aluminium-tributyle, l'aluminium-tripentyle, l'aluminium-triisobutyle, l'alu- minium-trihexyle, l'aluminium tri-3-méthyloctyle,
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l'aluminium-trinonyle, l'aluminium-tri-5-méthyl-4-éthyl-
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décyle, l'aluninium-tridodécyle, l'aluminium-tripenta- décyle, 1'aluninium-tri-6-bulyl-tétradécyle, l'alumi- nium-tri-octadécyle, l'aluminium-diéthylpropyle, l'alu- minium-hexylheptyldodcyle, 1'aluminium-dioctyl-nonyle, l'aluminium-3-méthylheptyl-octyl-décyle, l'aluminiiim- 5-métyl-3-éthyldécyl-dodécyl-tétra3écyle et l'alumi- nium-diisobutylpentadécyle.
Des exemples de composés alpha-oléfiniques appropriés ayat la formule développée :
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comme défini ci-dessus comprennent, de manière non- limitative, l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 2-méthyl-1-butène, le 3-éthyl-1-butène, le 4-hexyl-1- nonène, le 4.4-diéthyl-l-décène, le 1-eicosène, le 1-
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tridécène, le 1-hexadécène et le 3.4-dibutyl-1-octénc.
L'aluminium utilise dans le présent procédé peut être l'un quelconque de ceux normalement utilisés pour préparer un'hydrure d'aluminium-dialcoyle par la
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réaction du tr.alcoylaluminium, de l'aluminium et de l'hydrogène. Un aluminium qui convient mieux est de l'aluminium activé par un quelconque des procédés d'acti- vation connus. Un exemple d'un tel procédé d'activation est celui montré dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que ? 2.908.62 du 13 Décembre 1959 , de Elmer H.
Dobratz. Ce brevet enseigne l'activation de l'aluminium par chauffage de l'aluminium inactif en présence d'hydro-
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gène et d'un composé d'organo-alt#tinium. Il est préféra- ble d'activer l'aluminium en ajoutant délibérément à
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l'aluminium une quantité d'au moins un élément catalyti- que activant la réaction, soit 0,0005 à 2,0 % en poids.
Le terme d'"élément catalytique" se réfère ici au tita- ne, au zirconium, au niobium, au vanadium, à l'hafnium, au scandium et à l'uranium. Le titane et le zirconium constituent les éléments catalysants préférés et sont de préférence ajoutés à l'aluminium en quantité de l'or- dre de 0,02 à 1,0 % environ en poids. Cetto manière d'activation est discutée en détail dans 'le brevet '-Français précité. - .
L'aluminium utilisé dans le présent procédé est sois une forme finement divisée. Cette caractéristi- que sera examinée en détail dans la présente description de l'invention conjointement avec le dessin.
La pression d'hydrogène utilisée dans la pre- mière zone de réaction pour produire l'hydrure d'alumi- nium dialcoyle est d'environ 20 à 500 atmosphères.
Cette pression d'hydrogène est réduite dans le tuyau pour produire au cours du transfert de l'hydrure d'alu- minium-dialcoyle de la première à la seconde zone de réaction. La réduction de la pression d'hydrogène est d'une grandeur telle qu'il reste une pression d'hydrogè- ne suffisante sur le courant d'hydrure d'aluminium-dial- coyle pour diminuer la décomposition du composé intermé- diaire, mais insuffisante pour provoquer une hydrogéna- tion substantielle de la matière oléfinique introduite dans la seconde zone de réaction. L'utilisation du pro- cédé décrit évite une hydrogénation excessive du réactif oléfinique, qui antérieurement caractérisait le procédé dans lequel l'oléfine était introduite directement dans
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le premier réacteur.
En outre, l'utilisation d'une durée de séjour relativement courte de l'hydrure de dialcoyl-aluminium et de l'oléfine dans la seconde zone de réaction réduit la durée du contact de l'hydrogène avec la matière oléfinique et ainsi aide à réduire la formation de salières saturées et les pertes correspon- dantes d'oléfine.
Indépendammant des buts et avantages de l'in- vention ci-dessus décrits, d'autres buta et avantages apparaîtront de la description détaillée qui suit consi- dérée conjointement avec le dessin annexé qui illustre schématiquement un appareil applicable à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Dans le dessin, 10 désigne uno première zone de réaction dans laquelle sont chargés de l'hydrogène gazeux, de l'aluminium métallique finement divise et un composé d'aluminium-trialcoyle du type ci-dessus décrit.
Dans un procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention on remet en circuit une portion du produit de raction aluminium-trialcoyle dans la première zone de réaction 10 par un conduit approprié 12, ce qui assure un gain net de composé d'aluminium-trialcoyle produit dans la réaction.
Le composé d'aluminium-trialcoyle peut être chargé dans la zone de réaction 10 sans solution dans un solvant. Toutefois, en raison de la nature pyrophorique de ce composé, il est préférable de le dissoudre dans un solvant hydrocarboné inerte comme le naphte, le kérosè- ne, l'octane, le toluène, le xylène, etc. Pour des rai- sons de disponibilité et d'économie une fraction de kéro- sène ayant une gamme d'ébullition de 2j2 à 300 C environ
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constitue le solvant de choix.
Les conditions utilisées dans la première zone de réaction 10 pour la production de l'hydrure d'aluni- nium-dialcoyle intermédiaire sont celles généralement; utilisées dans les procédés en un stade Jans un réci- pient réactionnel unique connus jusqu'ici. La pression d'hydrogène est toutefois maintenue à un taux sensible- ment plus élevé que dans ces procédés antérieurs avec récipient réactionnel unique, etant de l'ordre de 20 à
50C atmosphères et de préférence de 40 à 150 atmosphè- rose La température dans la zone de r6action est mainte- nue entre 100 et 170 C, de préférence 110 et 145 C.
L'aluminium métallique introduit dans la pre- mière zone de réaction 10 est sous forme subdivisée et peut avoir une dimension particulairc de l'ordre d'un diantre moyen de 3 microns a 3,1 mm. L'aluminium subdi- visé peut être préparé par un procédé de mise en copeaux, ce type de subdivision pouvant généralement être prati- qué beaucoup plus économiquement que la réduction de l'aluminium en poudre ou granules. Typiquement les par- ticules d'aluminium ont'une dimension particulaire dans laquelle le diamètre moyen peut être de l'ordre d'envi- ron 0,025 à 3,1 mm environ. Dans un mode particulier d'exécution on a préparé des copeaux de forme rectangu- laire ou lamellaire ayant une épaisseur de 0,062 mm, une longueur de 4,675 à 6,25 mm et une largeur de 1,562 à
3,1 mm.
Pour améliorer la réactivité des particules d'aluminium il est préférable de charger l'aluminium dans la première zone de réaction 10 en quantité supé- rieure aux besoins stoechiométriques exprimés par
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l'équation :
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puis de remettre en circuit dans la première zone de réaction une portion de l'excès d'aluminium inaltéré.
Cet excès d'aluminium remis en circuit augmente sensi- blement son activité de sorte que la durée de séjour des réactifs dans la première zone de réaction est réduite.
Bien que le procédé soit efficace pour dos quantités d'aluminium variant entre moins que la quantité stoe- chiométrique et un excès sensible, il est préférable d'utiliser une quantité d'aluminium métallique subdivise dépassant de 10 à 400 % environ la quantité stoechiomé- trique exigée par la première équation donnée précédem- ment.
L'hydrure d'aluminium-dialcoyle intermédiaire produit dans la réaction qui intervient dans la première zone de réaction 10 est enlevé de manière continuo de la première zone et envoyé par un conduit approprié dans un réservoir de détente 14 où la pression d'hydrogène exer- cée sur le produit de la réaction est réduite à 15 à 100 atmosphères environ et de préférence 20 à 35 atmosphères environ.
La température de l'hydrure d'aluminium-dial- coyle dans le réservoir de détente peut être comprise .entre environ 20 et 170 C. Toutefois un réglage judi- cieux de la température du courant du procédé à co point
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permet d'obtenir certains avantages tels que de meilleurs \¯ rendements et une réduction de l'entretien de l'installa- m3.nimum tion et des périodes d'arrêt. En suneral la t0upJrature optimum à utiliser dans le réservoir de détente 14 ou dans le tuyau du procédé entre la première zone de réac-
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tion 10 et la seconde zone de réaction 16 est déterminée par la température de souil exigée pour l'établissement de la réaction de l'hydrure d'aluminium-dialcoyle avec la matière 1-oléfinique, dans la zone de réaction 16.
Cette température de seuil est en général d'environ
85 C ou plus selon la quantité d'aluminium métallique présente dans le courant, la pression de la zone de réaction 16 et la durée de séjour des reactifs dans cet- te zone. Ainsi, pour éviter la nécessité de préchauffer l'hydrure d'aluminium-dialcoyle avant de l'introduire dans la zone de réaction 16 la chaleur résiduelle prove- nant de la zone 10 de réaction d'hydrogénation est de préférence retenue dans le courant du procédé de manière à obtenir une température minimum d'environ 85 C dans le réservoir de détente 14.
Bien que des températures supérieures à 85 C dans le réservoir de détente 14 soient avantageuses en ce que la réaction intervenant dans la zone de réaction
16 est facilitée par une élévation de la température et la durée de séjour des réactifs dans cette zone par con- séquent réduite, comme on l'a déjà dit, la décomposition de l'hydrure intermédiaire est fortement influencée par la température et augmente nettement avec celle-ci. Il est par ccnséquent nécessaire de maintenir la températu- re aussi bas quo possible, compte tenu des autres exi- ,gences, de manière à réduire la perte d'hydrure d'alumi- nium-dialcoyle par décomposition. La décomposition de l'hydrure én fonction de la température a été étudiée au laboratoire; les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau I.
Ces résultats ont été obtenus dans des opérations de laboratoire effectuées sous la pression .
. atmosphérique.
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TABLEAU I Effet exercé par la température sur la décomposition de la bouillie d'hydrure
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<tb> d'aluminium-dialcoyle
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge(1) <SEP>
<tb> OP <SEP> Tempé- <SEP> Al <SEP> sus- <SEP> Hydrure <SEP> d'alu- <SEP> Poids <SEP> % <SEP> décompose <SEP> d'hydrure <SEP> d'aluminium-diéthyle <SEP> chargé <SEP> Durée
<tb> N <SEP> rature <SEP> pendu <SEP> minium-diéthyle, <SEP> Termi- <SEP> totale
<tb> C <SEP> pds.
<SEP> % <SEP> pds <SEP> % <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 0 <SEP> minutes <SEP> 4 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes <SEP> naison <SEP> (minute
<tb> 1 <SEP> 27 <SEP> 5,1 <SEP> 71,9 <SEP> 0,05 <SEP> 0,10 <SEP> 0,14 <SEP> 0,19 <SEP> 0,80 <SEP> 365
<tb> 2 <SEP> 38 <SEP> 6,2 <SEP> 65,6 <SEP> 0,12 <SEP> 0,22 <SEP> 0,32 <SEP> 0,40 <SEP> 1,80 <SEP> 365
<tb> 3 <SEP> 54 <SEP> 6,3 <SEP> 72,5 <SEP> 0,40 <SEP> 0,78 <SEP> 1,13 <SEP> 1,44 <SEP> 5,40 <SEP> 365
<tb> 4 <SEP> 54 <SEP> 6,9 <SEP> 63,6 <SEP> 0,64 <SEP> 1,17 <SEP> 1,74 <SEP> 2,20 <SEP> 7,30 <SEP> 321
<tb> 5 <SEP> 54 <SEP> 8,5 <SEP> 67,2 <SEP> 1,52 <SEP> 2,84 <SEP> 4,05 <SEP> 5,08 <SEP> 13,60 <SEP> 298 <SEP> 51
<tb> 6(2) <SEP> 54 <SEP> 2,1 <SEP> 29,7 <SEP> 0,40 <SEP> 0,64 <SEP> 0,84 <SEP> 1,01 <SEP> 2,36 <SEP> 255
<tb> 7 <SEP> 68 <SEP> 9,1 <SEP> 61,2 <SEP> 1,20 <SEP> 2,29 <SEP> 3,57 <SEP> 4,66 <SEP> 12,
10 <SEP> 321
<tb> 8 <SEP> 116 <SEP> 11,9 <SEP> 59,7 <SEP> 14,10 <SEP> 17,40 <SEP> 19,60 <SEP> 21,10 <SEP> 31,00 <SEP> 321
<tb> 9 <SEP> 116 <SEP> 8,5 <SEP> 67,2 <SEP> 9,02 <SEP> 10,99 <SEP> 12,08 <SEP> 12,95 <SEP> 19,10 <SEP> 300
<tb> 10(2)116 <SEP> 2,1 <SEP> 29,7 <SEP> 4,28 <SEP> 6,18 <SEP> 7,32 <SEP> 8,21 <SEP> 13,71 <SEP> 255
<tb> (1) <SEP> Il <SEP> y <SEP> a <SEP> usuellement <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 11 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> kérosène <SEP> dans <SEP> les <SEP> bouillies <SEP> chargées. <SEP> Indépendamment <SEP> d'une
<tb> certaine <SEP> quantité <SEP> de <SEP> pioduits <SEP> d'oxydation <SEP> de <SEP> l'aluminium-alcoyle, <SEP> le <SEP> reste <SEP> est <SEP> de <SEP> l'aluminium-triéthyle.
<tb>
(2) <SEP> Le <SEP> produit <SEP> d'hydrogénation <SEP> est <SEP> filtré <SEP> puis <SEP> reconstitué <SEP> de <SEP> manière <SEP> à <SEP> obtenir <SEP> une <SEP> bouillie <SEP> d'hydrogénation <SEP> aussi <SEP> voisine <SEP> que <SEP> possible <SEP> de <SEP> la <SEP> bouillie <SEP> réellement <SEP> formée <SEP> dans <SEP> un <SEP> procédé <SEP> industriel <SEP> continu- <SEP> 30%
<tb> d'hydrure <SEP> d'aluminium-diéthyle, <SEP> 18% <SEP> d'aluminium-triéthyle, <SEP> 2% <SEP> d'aluminium <SEP> en <SEP> suspension <SEP> et <SEP> 50% <SEP> de <SEP> kérosène, <SEP> en <SEP> poids. <SEP> ero-
<tb>
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On peut facilement voir d'après les résultats du Tableau 1 qu'aux températures supérieures la décompo- sition de l'hydrure se produit on un temps relativement court ot en quantité relativement grande.
La décomposi- tion est accompagnée d'un dépôt d'aluminium métallique qui encrasse et obstrue les conduits, soupapes et pompes dans une installation industrielle. Bien que, comme on l'a dit, le maintien de la pression partielle d'hydrogè- ne dans le réservoir de détente 14 à une valeur de l'or- dre de 20 à 35 atmosphères facilite la prévention de la décomposition de l'hydrure, même sous cette pression on a trouvé désirable de maintenir la température de la bouillie au-dessous d'environ 150 C pour réduire encore la décomposition de l'hydrure et le dépôt d'aluminium métallique.
En résumé la gamme proférée de températures à utiliser dans le réservoir de détente 14 ou dans le tuyau reliant la zone de réaction 10 et la zone de réac- tion 16 est d'environ 85 à 150 C quand la pression par- tielle d'hydrogène dans cette portion du courant du procédé est d'environ 20 à 35 atmosphères.
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L'hydrure d'aluminium-dialcoyl3 provenant du réservoir de détente 14, saturé d'hydrogène, est alors envoyé de manière continue dans une seconde zone de réaction 16 dans laquelle il est mis en contact avec une alpha-oléfine ou 1-oléfine, ce qui donne un aluminium- trialcoyle selon la réaction :
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dans laquelle R a la signification ci-dessus et R' et R" sont de l'hydrogène ou des groupes alcoyle contenant 1 à
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18 atomes de carbone. L'alpha-oléfine est en outre caractérisée par le fait qu'elle ne contient pas plus de 20 atomes de carbone au total. En choisissant la ou les matières alpha-oléfiniques introduites dans la se- conde zone de réaction 16, le caractère moléculaire de l'aluminium trialcoyle produit peut être modifié.
Quand l'aluminium-trialcoyle correspond à celui qu'on désire charger dans la première zone de réaction 10, une por- tion de l'aluminium-trialcoyle produit peut être remise en circuit par le conduit 12 et utilisée pour fournir la quantité nécessaire d'aluminium-trialcoyle réactif uti- lisée dans la première réaction.
La durée de séjour des réactifs dans la secon- de zone de réaction 16 est d'environ une minute à vingt- cinq minutes et la température de la réaction y est main- tenue entre 85 et 200 C. On utilise de préférence une durée de séjour d'environ une minute et demie à six mi- nutes à une température d'environ 120 à 190 C. De la se- conde zone de réaction 16 on envoie l'aluminium-trialcoy- le brut produit avec l'excès d'oléfine et d'hydrogène dans un second réservoir de détente 18. Dans celui-ci l'excès d'oléfine et l'hydrogène se dégagent de l'alumi- nium-trialcoyle produit et le produit est alors onlevé du réservoir et envoyé dans un appareil de purification approprié.
Une portion de l'aluminium-trialcoyle brut enlevée du réservoir de détende 18 est de préférence re- mise en circuit de la manière précédemment indiquée dans la première sone de réaction 10.
Il ressort de la description précédente de l'invention que l'hydrure d'aluminium-dialcoyle et l'olé- fine sont mis en contact dans la seconde zone de réaction
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16 sous une pression partielle.d'hydrogène réduite d'en- viron 15 à 100 atmosphères, de préférence de 20 à 35 atmosphères. Sous cette pression d'hydrogène une décom- position excessivement rapide de l'hydrure intermédiaire est évitée sans que la pression soit assez élevée pour provoquer l'hydrogénation d'une portion substantielle quelconque de l'oléfine chargée dans la seconde zone de réaction, alors qu'une quantité appréciable d'oléfine serait hydrogénée si l'oléfine était introduite directe- ment dans le premier réacteur où des pressions d'hydro- gène élevées sont nécessaires.
La courte durée de séjour exigée dans la réaction de l'aluminium-trialcoyle inter- venant dans la seconde zone de réaction 16 aide égale-. ment à réduire la formation de produits saturés par hy- drogénation de la matière oléfinique.
Le procédé selon l'invention peut encore être illustré par les exemples'suivants.
EXEMPLE 1
On envoie d'une manière continue à l'aide d'une pompe une bouillie contenant 7 % en poids.d'alumi- nium en poudre dans une solution à 45 % en poids d'alu- minium-triéthyle dans le kérosène (point,d'ébullition 1??-260 C) au sommet d'un réacteur d'hydrogénation cylin- drique de 3780 litres (correspondant à la zone de réac- tion 10 dans le dessin annexé) à raison de 1512 litres par heure. L'aluminium finement divisé contient 0,10 % en poids de zirconium comme activateur.
On introduit de manière continue du gaz hydro- gène au fond du réacteur pour maintenir une pression par- tielle d'hydrogène de 100 atmosphères.. La température
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maintenue dans le récipient réactionnel est de 132 C.
On enlève de manière continue un courant do produit de la base du premier récipient réactionnel et ce courant contient environ 83 % en poids d'hydruro d'aluminium-dialcoyle relativement au poids total des composés d'aluminium-alcoyle présents dans le courant de produit. Le courant produit riche en hydrure d'aluminium- dialcoyle est alors envoyé dans un tambour de détente où la pression est abaissée à 30 atmosphères à une tempéra- ture de 127 C.
Le liquide saturé d'hydrogène provenant du tambour de détente est mis sous pression dans le se- cond récipient réactionnel et mis en contact avec assez d'éthylène pour convertir la totalité de l'hydrure de diéthyl-aluminium en aluminium-triéthyle. Les conditions opératoires dans la réaction d'éthylation (second réac- teur) sont de 25 atmosphères et 132 C.
On évacue par détente l'hydrogène et l'éthylène du courant produit de manière continue du second réacteur et on remet alors en circuit une portion do l'aluminium- triéthyle produit dans le premier réacteur, en envoyant le reste au stockage.
EXEMPLE 2
Pour montrer l'effet exercé par la pression d'hydrogène sur la vitesse de décomposition de l'hydrure d'aluminium-dialcoyle on effectue l'expérience suivante.
On prélève dans le courant du produit provenant du réacteur d'hydrogénation 300 ml de composés d'alumi- nium-alcoyle ayant une composition de 68,0 % en poids d'hydrure d'aluminium-diéthyle et 32,0 % d'aluminium- triéthyle et contenant environ 4 % en poids d'aluminium
<Desc/Clms Page number 18>
finement divisé. On place cet échantillon dans un autoclave sous une pression d'hydrogène de 82,6 atmosphères à 116 C pendant une période de trois heures; on détermine alors la teneur en hydrure d'aluminium-diéthyle du contenu do l'autoclave. On abaisse alors la pression à 28,2 atmosphères et on recommence l'analyse. On diminue à plusieurs reprises la pression en prélevant et analysant chaque fois des échantillons. Le Tableau Il montre les résultats des analyses.
TABLEAU II
EMI18.1
<tb> Temps <SEP> cumulés <SEP> Pression <SEP> d'hydrogène <SEP> A1(Et)2H, <SEP> pds. <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> (heures) <SEP> (atm.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 68,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 82,6 <SEP> 68,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 28,2 <SEP> 68,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 21,4 <SEP> 60,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 14,6 <SEP> 59,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 7,8 <SEP> 55,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 4,4 <SEP> 54,2
<tb>
Les résultats du Tableau II indiquent claire- ment que la pression d'hydrogène peut être réduite à une valeur ne dépassant pas 28,
2 atmosphères sans qu'il se produise de décomposition significative de l'hydrure d'aluminium-dialcoyle. Toutefois une nouvelle diminution de la pression d'hydrogène provoque une augmentation substantielle de la décomposition de l'hydrure.
Bien entendu, les modes préférés de mise en oeuvre de l'invention ici décrits en détails sont suscep- tibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention.
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for the preparation of aluminum-trialkyl compounds"
The present invention relates to an improved process for the preparation of aluminum-trialkyl compounds and more particularly relates to a two-stage process for the preparation of aluminum-trialkyl compounds in which, during a first stage, one is prepares aluminum-dialkyl hydride from aluminum, hydrogen and aluminum-trailcoyl, in an intermediate stage the pressure of hydrogen on the aluminum-dialkoyl hydride is reduced to an intermediate level - diary and in the second stage an olefin is sent into the reaction zone so as to prepare the aluminum-trialkyl compounds.
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
The preparation of the compounds with, 'a11wS, nium-trialkyl with the aid of aluminima raft: lllque, of hydrogen; awc: ux, c' z, tLn3.z3, u: -tr.;, Aoyl and 1 ' o.rfine as do Xiaticres 7x, xi:, y .: ost bit: r: known. 4 gcuural type of .procédé6 in which one produces CO, 'poss of aluminiUJ: 1- triulcoyl ± ,, 4t the subject of more patented j, t4ta- United of America ù1 of other countries, of hx. Zieélen, and is ôgaicare described in the United States Patents of AnnriquQ lie 2,757,626 of April 2, 1957 - and ;;. 016.; ';) 5 of January 9, 1962.
In general the preparation of aluminum compounds
EMI2.2
:,; ini1uJtrialcoyle comprises what we call "synthènec ... Ulect (S! l i! .1 involving learned reactions:
EMI2.3
wherein R is an alkyl radical and R is an alkyl radical provided by an alpha-olefinic material or a mixture of alpha-olefinic materials. Substitutes
EMI2.4
R alkyl killers may be of the same or different structure.
Although the intermediate aluminum-dialkyl hydride produced in the initial reaction is a fairly stable compound under normal conditions, the reaction by which this intermediate is produced is a reversible reaction and the aluminum-dialkyl hydride. Ic is exposed to decompose in the presence of finely divided aluminum and under low hydrogen pressures to give aluminum, hydrogen and aluminum-trialkyl. This decomposition is more pronounced
<Desc / Clms Page number 3>
when the aluminum used to produce aluminum-dialkyl hydride contains traces of so-called "catalytic" elements.
It has recently been discovered that certain elements (eg titanium or zirconium) added to aluminum give considerably increased reaction rates in the reaction of aluminum, hydrogen and trialkylaluminum. so as to produce aluminum hydride-dialkyl. Unfortunately, these elements increase the reactivity and the reaction being reversible they also tend to increase the rate of the reverse reaction.
The manner of adding these “catalytic” elements to metallic aluminum is described in French patent No. 1,287,742 of April 12, 1961, by the present applicant,
The decomposition of the intermediate aluminum-dialkyl hydride is also activated * by increasing the temperature, the concentration. in aluminum and the concentration of the metal catalyzing elements mentioned. Further, the rate of decomposition of the intermediate is, as stated above, significantly greater at lower hydrogen pressures.
An obvious disadvantage of the decomposition of the intermediate aluminum-dialocyl hydride is the resulting reduction in the yield of the end product of the reaction, aluminum-trialkyl. Another disadvantage, perhaps even more serious, resulting from the decomposition is the deposition.
EMI3.1
\ metallic aluminum
<Desc / Clms Page number 4>
product flow, deposit which can be extremely annoying because it requires frequent cleaning of pumps, product lines, etc.
To varying degrees, all of the methods heretofore proposed for preparing
EMI4.1
Aluminum-um-trialkyl compounds to aluminum hydride-dialkyl intermediate have all been characterized by the drawbacks involved in the described decomposition of the intermediate. The problem of hydrogenation of the alpha-olefinic material used in the final reaction has been shown to be particularly acute in processes proposing to carry out the two reactions described in a single reactor.
The main object of the present invention is to provide an improved process for making aluminum trialkyl compounds by the reaction mechanism described above.
It more particularly proposes to provide a two-stage process for the preparation of aluminum-trialkyl compounds in which the first stage comprises the reaction of aluminum, hydrogen and a trialkyl compound. aluminum so as to obtain aluminum-dialkoyl and the second stage the setting
EMI4.2
reaction of aluminum-um-dialkyl hydride with an alpha-olefin so as to produce trlcoyl-aluminum,
said process having an intermediate stage in which the pressure of hydrogen exerted on the aluminum-dialkyl hydride is reduced to a pressure between the reaction pressure of the first stage and the atmospheric pressure and the temperature is set in an optimum range between the point where the need to preheat the aluminum hydride is avoided.
<Desc / Clms Page number 5>
dialkyl for reaction with 1-olefin, while maintaining the temperature below a value at which decomposition of the intermediate hydride occurs at an unacceptable rate.
The invention also proposes to reduce the degree to which an olefin used in the production of aluminum-trialkyl compounds using aluminum, hydrogen and olefin as reactants is saturated with hydrogen at the same time. during the reaction, thereby avoiding displace- ment of hydrogen from the aluminum hydride-dialkyl intermediate produced during the reaction.
The invention further proposes to reduce the decomposition of the intermediate aluminum-dialkyl hydride produced in the preparation of an aluminum-trialkyl compound so as to reduce the amount of resulting aluminum-metallic. of this decomposition ut thus avoid the need for frequent cleaning of the pumps and other elements of the reaction system due to this deposit.
Finally, the invention proposes to improve the yield of aluminum trialkyl compounds when they are produced by the reactions described above.
Generally, the invention comprises the production of aluminum-trialkyl compounds by a process comprising initially introducing aluminum, hydrogen gas and an aluminum-trialkyl compound into a first zone. reaction in which aluminum-trialkyl hydride will occur depending on the reaction:
EMI5.1
in which is an alkyl group containing 2 to 20
<Desc / Clms Page number 6>
carbon atoms approximately and preferably 2 to 12. The alkyl substituents R of the aluminum can be of identical or different structure.
The aluminum-cialcoyl hydride produced in the first reaction zone is then sent to an intermediate stage where the pressure is reduced and the temperature preferably brought into an optimum range as has been said. This intermediate stage can take place in a separate expansion tank or in the pipes connecting the first and second zones. The aluminum-dialicoyl hydride is then transferred to a. second reaction zone where it is contacted with an olefinic material so as to produce the trialkyl-aluminum according to the reaction:
EMI6.1
in which R has the meaning given above and
R 'and R "are hydrogen or alkyl groups containing 1 to 18 carbon atoms. The alpha-olefin is further characterized in that it does not contain more than 20 carbon atoms at the same time. It is preferable that it contains 2 to 12. A mixture of alpha-olefin materials of the prescribed structure can be used.
Examples of aluminum-trialkyl compounds which can be used in the first reaction are aluminum-triethyl, aluminum-tripropyl, aluminum-tributyl, aluminum-tripentyl, aluminum-triisobutyl, aluminum. -trihexyl, tri-3-methyloctyl aluminum,
<Desc / Clms Page number 7>
aluminum-trinonyl, aluminum-tri-5-methyl-4-ethyl-
EMI7.1
decyl, aluninium-tridodecyl, aluminum-tripentadecyl, aluninium-tri-6-bulyl-tetradecyl, aluminum-tri-octadecyl, aluminum-diethylpropyl, aluminum- hexylheptyldodcyl, aluminum-dioctyl-nonyl, aluminum-3-methylheptyl-octyl-decyl, aluminiiim-5-metyl-3-ethyldecyl-dodecyl-tetra3ecyl and aluminum-diisobutylpentadecyl.
Examples of suitable alpha-olefinic compounds having the structural formula:
EMI7.2
as defined above include, without limitation, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 2-methyl- 1-butene, 3-ethyl-1-butene, 4-hexyl-1-nonene, 4.4-diethyl-1-decene, 1-eicosene, 1-
EMI7.3
tridecene, 1-hexadecene and 3.4-dibutyl-1-octenc.
The aluminum used in the present process can be any of those normally used to prepare an aluminum-dialkyl hydride by
EMI7.4
reaction of tr.alkylaluminum, aluminum and hydrogen. A more suitable aluminum is aluminum activated by any of the known activation methods. An example of such an activation method is that shown in the US patent. 2.908.62 of December 13, 1959, by Elmer H.
Dobratz. This patent teaches the activation of aluminum by heating the inactive aluminum in the presence of hydro-
EMI7.5
gene and an organo-alt # tinium compound. It is preferable to activate the aluminum by deliberately adding to
<Desc / Clms Page number 8>
aluminum an amount of at least one reaction activating catalytic element, ie 0.0005 to 2.0% by weight.
The term "catalytic element" refers herein to titanium, zirconium, niobium, vanadium, hafnium, scandium and uranium. Titanium and zirconium are the preferred catalyzing elements and are preferably added to the aluminum in an amount in the range of about 0.02 to 1.0% by weight. This manner of activation is discussed in detail in the aforementioned French patent. -.
The aluminum used in the present process is in a finely divided form. This feature will be discussed in detail in the present description of the invention in conjunction with the drawing.
The hydrogen pressure used in the first reaction zone to produce the dialkyl aluminum hydride is about 20 to 500 atmospheres.
This hydrogen pressure is reduced in the pipe to produce during the transfer of aluminum dialkyl hydride from the first to the second reaction zone. The reduction in hydrogen pressure is of such magnitude that sufficient hydrogen pressure remains on the aluminum-dialkyl hydride stream to decrease decomposition of the intermediate compound, but insufficient to cause substantial hydrogenation of the olefinic material introduced into the second reaction zone. The use of the described process avoids excessive hydrogenation of the olefinic reagent, which previously characterized the process in which the olefin was introduced directly into the olefin.
<Desc / Clms Page number 9>
the first reactor.
Further, the use of a relatively short residence time of the dialkyl aluminum hydride and the olefin in the second reaction zone reduces the contact time of the hydrogen with the olefinic material and thus aids in reduce the formation of saturated salt shakers and the corresponding losses of olefin.
Independently of the objects and advantages of the invention described above, other aims and advantages will become apparent from the following detailed description taken together with the accompanying drawing which schematically illustrates an apparatus applicable to the practice of the process. according to the invention.
In the drawing, 10 denotes a first reaction zone into which are charged hydrogen gas, finely divided aluminum metal and an aluminum-trialkyl compound of the type described above.
In a preferred method of carrying out the invention, a portion of the aluminum-trialkyl reaction product is recirculated in the first reaction zone 10 through a suitable conduit 12, which ensures a net gain of aluminum compound. trialkyl produced in the reaction.
The aluminum trialkyl compound can be charged to reaction zone 10 without a solvent solution. However, due to the pyrophoric nature of this compound, it is preferable to dissolve it in an inert hydrocarbon solvent such as naphtha, kerosene, octane, toluene, xylene, etc. For reasons of availability and economy, a fraction of kerosene having a boiling range of about 2j2 to 300 C
<Desc / Clms Page number 10>
is the solvent of choice.
The conditions used in the first reaction zone 10 for the production of the intermediate aluminum-dialkyl hydride are as generally; used in the single reaction vessel one-step processes heretofore known. The hydrogen pressure, however, is maintained at a substantially higher rate than in those prior single reaction vessel processes, being in the range of 20 to.
50C atmospheres and preferably 40 to 150 atmospheres The temperature in the reaction zone is maintained between 100 and 170 C, preferably 110 and 145 C.
The metallic aluminum introduced into the first reaction zone 10 is in subdivided form and may have a particle size on the order of an average dianter of 3 microns to 3.1 mm. Subdivided aluminum can be prepared by a chipping process, which type of subdivision can generally be carried out much more economically than reducing aluminum to powder or granules. Typically the aluminum particles have a particle size in which the average diameter can be on the order of about 0.025 to about 3.1 mm. In a particular embodiment, chips of rectangular or lamellar shape were prepared having a thickness of 0.062 mm, a length of 4.675 to 6.25 mm and a width of 1.562 to.
3.1 mm.
To improve the reactivity of the aluminum particles it is preferable to charge the aluminum in the first reaction zone 10 in an amount greater than the stoichiometric requirements expressed by.
<Desc / Clms Page number 11>
the equation:
EMI11.1
then to put a portion of the excess unaltered aluminum back into circuit in the first reaction zone.
This recirculated excess aluminum significantly increases its activity so that the residence time of the reactants in the first reaction zone is reduced.
Although the process is effective for amounts of aluminum varying from less than the stoichiometric amount to a substantial excess, it is preferred to use an amount of subdivided metallic aluminum in excess of about 10 to 400% of the stoichiometric amount. tric required by the first equation given above.
The intermediate aluminum-dialkyl hydride produced in the reaction which takes place in the first reaction zone 10 is continuously withdrawn from the first zone and sent through a suitable conduit to an expansion tank 14 where the hydrogen pressure exerts. - Cea on the reaction product is reduced to about 15 to 100 atmospheres and preferably about 20 to 35 atmospheres.
The temperature of the aluminum dialkyl hydride in the flash tank can range from about 20 to 170 C. However, careful control of the temperature of the process stream at co-point.
EMI11.2
allows certain advantages to be obtained such as better \ ¯ yields and a reduction in plant maintenance and downtime. In the end, the optimum temperature to be used in the expansion tank 14 or in the process pipe between the first reaction zone.
<Desc / Clms Page number 12>
tion 10 and the second reaction zone 16 is determined by the soil temperature required for the establishment of the reaction of the aluminum-dialkyl hydride with the 1-olefinic material in the reaction zone 16.
This threshold temperature is generally around
85 ° C or more depending on the amount of metallic aluminum present in the stream, the pressure in reaction zone 16 and the residence time of the reactants in this zone. Thus, to avoid the need to preheat the aluminum-dialkyl hydride prior to introducing it to reaction zone 16 the waste heat from hydrogenation reaction zone 10 is preferably retained in the gas stream. process so as to obtain a minimum temperature of approximately 85 ° C. in the expansion tank 14.
Although temperatures above 85 ° C. in the expansion tank 14 are advantageous in that the reaction taking place in the reaction zone
16 is facilitated by an increase in temperature and the residence time of the reactants in this zone consequently reduced, as already said, the decomposition of the intermediate hydride is strongly influenced by the temperature and increases markedly with this one. It is therefore necessary to keep the temperature as low as possible, taking into account other requirements, so as to reduce the loss of aluminum dialkyl hydride by decomposition. The decomposition of hydride as a function of temperature has been studied in the laboratory; the results obtained are given in Table I.
These results were obtained in laboratory operations performed under pressure.
. atmospheric.
<Desc / Clms Page number 13>
TABLE I Effect of temperature on the decomposition of hydride slurry
EMI13.1
<tb> aluminum-dialkyl
<tb> Composition <SEP> of <SEP> the <SEP> load (1) <SEP>
<tb> OP <SEP> Temp- <SEP> Al <SEP> sus- <SEP> Hydride <SEP> of aluminum- <SEP> Weight <SEP>% <SEP> decomposes <SEP> of hydride <SEP> aluminum-diethyl <SEP> loaded <SEP> Duration
<tb> N <SEP> erasure <SEP> hanged <SEP> minium-diethyl, <SEP> Termi- <SEP> total
<tb> C <SEP> pds.
<SEP>% <SEP> pds <SEP>% <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 0 <SEP> minutes <SEP> 4 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes <SEP> naison <SEP > (minute
<tb> 1 <SEP> 27 <SEP> 5.1 <SEP> 71.9 <SEP> 0.05 <SEP> 0.10 <SEP> 0.14 <SEP> 0.19 <SEP> 0.80 <SEP> 365
<tb> 2 <SEP> 38 <SEP> 6.2 <SEP> 65.6 <SEP> 0.12 <SEP> 0.22 <SEP> 0.32 <SEP> 0.40 <SEP> 1.80 <SEP> 365
<tb> 3 <SEP> 54 <SEP> 6.3 <SEP> 72.5 <SEP> 0.40 <SEP> 0.78 <SEP> 1.13 <SEP> 1.44 <SEP> 5.40 <SEP> 365
<tb> 4 <SEP> 54 <SEP> 6.9 <SEP> 63.6 <SEP> 0.64 <SEP> 1.17 <SEP> 1.74 <SEP> 2.20 <SEP> 7.30 <SEP> 321
<tb> 5 <SEP> 54 <SEP> 8.5 <SEP> 67.2 <SEP> 1.52 <SEP> 2.84 <SEP> 4.05 <SEP> 5.08 <SEP> 13.60 <SEP> 298 <SEP> 51
<tb> 6 (2) <SEP> 54 <SEP> 2.1 <SEP> 29.7 <SEP> 0.40 <SEP> 0.64 <SEP> 0.84 <SEP> 1.01 <SEP> 2.36 <SEP> 255
<tb> 7 <SEP> 68 <SEP> 9.1 <SEP> 61.2 <SEP> 1.20 <SEP> 2.29 <SEP> 3.57 <SEP> 4.66 <SEP> 12,
10 <SEP> 321
<tb> 8 <SEP> 116 <SEP> 11.9 <SEP> 59.7 <SEP> 14.10 <SEP> 17.40 <SEP> 19.60 <SEP> 21.10 <SEP> 31.00 <SEP> 321
<tb> 9 <SEP> 116 <SEP> 8.5 <SEP> 67.2 <SEP> 9.02 <SEP> 10.99 <SEP> 12.08 <SEP> 12.95 <SEP> 19.10 <SEP> 300
<tb> 10 (2) 116 <SEP> 2.1 <SEP> 29.7 <SEP> 4.28 <SEP> 6.18 <SEP> 7.32 <SEP> 8.21 <SEP> 13.71 <SEP> 255
<tb> (1) <SEP> There <SEP> y <SEP> a <SEP> usually <SEP> 9 <SEP> to <SEP> 11 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> kerosene <SEP> in <SEP> the loaded <SEP> slurries <SEP>. <SEP> Independently of <SEP> from a
<tb> certain <SEP> quantity <SEP> of <SEP> oxidation <SEP> <SEP> of <SEP> aluminum-alkyl, <SEP> the <SEP> remainder <SEP> is <SEP> of <SEP> aluminum-triethyl.
<tb>
(2) <SEP> The <SEP> product <SEP> of hydrogenation <SEP> is filtered <SEP> <SEP> then <SEP> reconstituted <SEP> from <SEP> way <SEP> to <SEP> get < SEP> a <SEP> slurry <SEP> of hydrogenation <SEP> as close <SEP> <SEP> as possible <SEP> <SEP> of <SEP> the <SEP> slurry <SEP> actually <SEP> formed < SEP> in <SEP> a <SEP> process <SEP> industrial <SEP> continuous- <SEP> 30%
<tb> aluminum-diethyl hydride <SEP>, <SEP> 18% <SEP> aluminum-triethyl, <SEP> 2% <SEP> aluminum <SEP> in <SEP> suspension <SEP > and <SEP> 50% <SEP> of <SEP> kerosene, <SEP> in <SEP> weight. <SEP> ero-
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
It can easily be seen from the results of Table 1 that at higher temperatures the decomposition of the hydride occurs relatively quickly and in relatively large quantities.
Decomposition is accompanied by a deposit of metallic aluminum which fouls and clogs pipes, valves and pumps in an industrial installation. Although, as has been said, maintaining the partial pressure of hydrogen in the expansion tank 14 at a value of the order of 20 to 35 atmospheres aids in the prevention of decomposition of the gas. hydride, even under this pressure it has been found desirable to maintain the temperature of the slurry below about 150 ° C. to further reduce hydride decomposition and metallic aluminum deposition.
In summary, the range of temperatures to be used in the expansion tank 14 or in the pipe connecting the reaction zone 10 and the reaction zone 16 is about 85 to 150 C when the partial pressure of hydrogen. in this portion the process stream is about 20 to 35 atmospheres.
EMI14.1
The aluminum-dialkoyl 3 hydride coming from the expansion tank 14, saturated with hydrogen, is then sent continuously to a second reaction zone 16 in which it is brought into contact with an alpha-olefin or 1-olefin, which gives an aluminum-trialkyl according to the reaction:
EMI14.2
wherein R has the above meaning and R 'and R "are hydrogen or alkyl groups containing 1 to
<Desc / Clms Page number 15>
18 carbon atoms. The alpha-olefin is further characterized in that it does not contain more than 20 carbon atoms in total. By choosing the alpha-olefinic material (s) introduced into the second reaction zone 16, the molecular character of the aluminum trialkyl produced can be altered.
When the aluminum-trialkyl is what is desired to be charged to the first reaction zone 10, a portion of the aluminum-trialkyl produced can be recirculated through line 12 and used to provide the required amount of. The reactive aluminum-trialkyl used in the first reaction.
The residence time of the reagents in the second reaction zone 16 is from about one minute to twenty-five minutes and the reaction temperature therein is kept between 85 and 200 ° C. A time of preferably is used. stay of about one and a half to six minutes at a temperature of about 120 to 190 C. From the second reaction zone 16 the crude aluminum trialkyl produced with the excess of olefin and hydrogen in a second expansion tank 18. In this the excess olefin and hydrogen are released from the aluminum-trialkyl product and the product is then removed from the tank and sent to a tank. appropriate purification apparatus.
A portion of the crude aluminum trialkyl removed from the pressure relief tank 18 is preferably re-energized as previously indicated in the first reaction section 10.
It emerges from the preceding description of the invention that the aluminum-dialkyl hydride and the olefin are contacted in the second reaction zone.
<Desc / Clms Page number 16>
16 under reduced hydrogen partial pressure of about 15 to 100 atmospheres, preferably 20 to 35 atmospheres. Under this hydrogen pressure an excessively rapid decomposition of the intermediate hydride is avoided without the pressure being high enough to cause hydrogenation of any substantial portion of the olefin charged to the second reaction zone, then that an appreciable amount of olefin would be hydrogenated if the olefin were introduced directly to the first reactor where high hydrogen pressures are required.
The short residence time required in the reaction of the aluminum trialkyl intervening in the second reaction zone 16 also helps. ment to reduce the formation of saturated products by hydrogenation of the olefinic material.
The method according to the invention can be further illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1
A slurry containing 7% by weight of powdered aluminum in a 45% by weight solution of aluminum-triethyl in kerosene is fed continuously with the aid of a pump (point , boiling 1-260 C) on top of a 3,780 liter cylindrical hydrogenation reactor (corresponding to reaction zone 10 in the accompanying drawing) at a rate of 1512 liters per hour. The finely divided aluminum contains 0.10% by weight of zirconium as an activator.
Hydrogen gas is continuously introduced at the bottom of the reactor to maintain a partial hydrogen pressure of 100 atmospheres.
<Desc / Clms Page number 17>
maintained in the reaction vessel is 132 C.
A product stream is continuously removed from the base of the first reaction vessel and this stream contains about 83% by weight aluminum-dialkyl hydride based on the total weight of the aluminum-alkyl compounds present in the product stream. . The product stream rich in aluminum dialkyl hydride is then sent to an expansion drum where the pressure is lowered to 30 atmospheres at a temperature of 127 C.
The hydrogen saturated liquid from the expansion drum is pressurized in the second reaction vessel and contacted with enough ethylene to convert all of the diethyl aluminum hydride to aluminum triethyl. The operating conditions in the ethylation reaction (second reactor) are 25 atmospheres and 132 C.
The hydrogen and ethylene are expelled from the continuous product stream of the second reactor, and a portion of the aluminum-triethyl produced in the first reactor is then re-energized, with the remainder sent to storage.
EXAMPLE 2
To show the effect exerted by the pressure of hydrogen on the rate of decomposition of aluminum-dialkyl hydride, the following experiment is carried out.
300 ml of aluminum-alkyl compounds having a composition of 68.0% by weight of aluminum-diethyl hydride and 32.0% of aluminum are taken from the product stream from the hydrogenation reactor. - triethyl and containing approximately 4% by weight of aluminum
<Desc / Clms Page number 18>
finely divided. This sample is placed in an autoclave under a hydrogen pressure of 82.6 atmospheres at 116 ° C. for a period of three hours; the aluminum-diethyl hydride content of the contents of the autoclave is then determined. The pressure is then lowered to 28.2 atmospheres and the analysis is repeated. The pressure is repeatedly reduced by taking and analyzing samples each time. Table II shows the results of the analyzes.
TABLE II
EMI18.1
<tb> Cumulated time <SEP> <SEP> Hydrogen pressure <SEP> <SEP> A1 (Et) 2H, <SEP> pds. <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> (hours) <SEP> (atm.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 68.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 82.6 <SEP> 68.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 28.2 <SEP> 68.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 21.4 <SEP> 60.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 14.6 <SEP> 59.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 7.8 <SEP> 55.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 4.4 <SEP> 54.2
<tb>
The results of Table II clearly indicate that the hydrogen pressure can be reduced to a value not exceeding 28,
2 atmospheres without significant decomposition of the aluminum-dialkyl hydride occurring. However, a further decrease in the hydrogen pressure causes a substantial increase in the decomposition of the hydride.
Of course, the preferred embodiments of the invention described here in detail are open to variations without departing from the scope and spirit of the invention.