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"Procédé de préparation de composés d'aluminium-trialcoyle"
La présente invention se rapporte à un procé- dé perfectionné de préparation de composas d'aluminium- trialcoyle et concerne plus particulièrement un procède en deux stades de préparation de composes d'aluminium- trialcoyle dans lequel, au cours d'un premier stade, on prépare de l'hydrure d'aluminium-dialcoyle à partir d'aluminium, d'hydrogène et d'aluminium-trailcoyle, dans un stade intermédiaire on réduit la pression d'hydrogène sur l'hydrure d'aluminium-dialcoyle à un niveau intermé- diaire et dans le second stade on envoie une oléfine dans la zone de réaction de manière à préparer les çom- posés d'aluminium-trialcoyle.
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La préparation des composée à, ' a11wS,nium- trialcoyie à l'aida d'aluminima raft:lllque, d'hydrogène ;awc:ux, c' z,tLn3.z3,u:-tr.;,aoyle et 1' o.rfine a titre do Xiaticres 7x,x.i:,y.: ost bit:r: connue. 4 type gcuural de .procédé6 dans lequel on produit deo CO,'poss d' aluminiUJ:1- triùlcoyle ±,,4t l'objet de plu3iur3 breveté des j,t4ta- Unis d'Amérique ù1 d'autres pays, de hx. Zieélen, et est ôgaicsont décrit dans les brevets des Etats-Unis d'AnnriquQ lie 2.757.626 du 2 Avril 1957 - et;;. 016.;';)5 du 9 Janvier 1962.
En général la préparation des composés d'alu-
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:,;ini1uJtrialcoyle comporte ce qu'on appelle des "synthè- nec ...Ulect(S!l i!.1pliquant les réactions savantes :
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dans lesquelles R est un radical alcoyle et R est un radical alcoyle fourni par une matière alpha-oléfinique ou un mélange de matières alpha-oléfiniques. Les substi-
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tuants alcoyliques R peuvent être de structure identique ou différente.
Bien que l'hydrure d'aluminium-dialcoyle in- termédiaire produit dans la réaction initiale soit un composé assez stable dans les conditions normales, la réaction par laquelle cet intermédiaire est produit est une réaction réversible et l'hydrure d'aluminium-dialcoy- le est exposé à se décomposer en présence d'aluminium finement divisé et sous de faibles pressions d'hydrogène en donnant de l'aluminium, de l'hydrogène et de l'alumi- nium-trialcoyle. Cette décomposition est plus prononcée
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quand 1 aluminium utilisé pour produire l'hydrure d'aluminium-dialcoyle contient des traces d'éléments dits "catalytiques".
Il a été récemment découvert que certains éléments (par exemple le titane ou le zirco- nium) ajoutés à l'aluminium, donnent des vitesses de réaction considérablement augmentées dans la réaction de l'aluminium, de l'hydrogène et du trialcoylalumi- nium de manière à produire l'hydrure d'aluminium- dialcoyie. Malheureusement, ces éléments augmentent la réactivité et la réaction étant réversible ils ten- dent également à augmenter la vitesse de la réaction inverse.
La manière d'ajouter ces éléments "ca- talytiques" à l'aluminium métallique est décrite dans le brevet français N 1 287 742 du 12 Avril 1961, de la présente demanderesse,
La décomposition de l'hydrure d'alumi- nium-dialcoyle intermédiaire est également activée *par l'augmentation de la température, la concentration . en aluminium et la concentration des éléments métal- liques catalysants mentionnés. En outre, la vitesse de décomposition de l'intermédiaire est, comme il est @ dit ci-dessus, sensiblement plus grande aux pressions d'hydrogène inférieures.
Un inconvénient manifeste de la décom- position de l'hydrure d'aluminium-dialocyle intermé- diaire est la réduction qui en réculte du rendement du produit final de léaction, l'aluminium-trialcoy- le. Un autre inconvénient, peut-tre encore plus sé- rieux, résultant de la décomposition est le dépôt
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d'aluminium métallique du \
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courant du produit, dépôt qui peut être extrêmement gênant parce qu'il oblige à des nettoyages fréquents des pompes, conduites de produit, etc.
A divers degrés, toue les procédés proposés jusqu'ici pour préparer les
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composés d'alumini.um-trialcoyle en passant par l'hydrure d'aluminium-dialcoyle intermédiaire-ont tous été carac- térisés par les inconvenients impliqués par la décompo- sition décrite de l'intermédiaire. Le problème de l'hy- drogénation de la matière alpha-oléfinique utilisée dans la réaction finale s'est montré particulièrement aigu dans les procédés proposant d'effectuer les deux réac- tions décrites dans un réacteur unique.
La présente invention se propose principale- ment de fournir un procédé perfectionné de fabrication de composés d'aluminium-trialcoyle par le mécanisme de réaction ci-dessus décrit.
Elle se propose plus particulièrement de four- nir un procédé en deux stades de préparation de composés d'aluminium-trialcoyle dans lequel le premier stade com- prend la mise en réaction d'aluminium, d'hydrogène et d'un composé de trialcoyl-aluminium de manière à obtenir de l'aluminium-dialcoyle et le second stade la mise en
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réaction d'hydrure d'alumini.um-dialcoyle avec une alpha- oléfine de manière à produire du trlcoyl-aluminium,
ledit procédé présentant un stade intermédiaire dans le- quel la pression d'hydrogène exercée sur l'hydrure d'a- luminium-dialcoyle est réduite à une pression comprise entre la pression de réaction 'du premier stade et la -' pression atmosphérique et la température est réglée dans une gamme optimum comprise entre le point où l'on évite la nécessité de préchauffer l'hydrure d'aluminium-
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dialcoyle en vue do la réaction avec la 1-oléfine, tout en maintenant la température au-dessous d'une valeur à laquelle la décomposition de l'hydrure intermédiaire se produit à une vitesse inacceptable.
L'invention sc propose également de réduira le degré auquel une oléfine utilisée dans la production de composés d'aluminium-trialcoyle à l'aide d'aluminium, d'hydrogène et d'oléfine à titre de réactifs est satura par l'hydrogène au cours de la réaction, en évitant ain- si de déplacer de l'hydrogène de l'hydrure d'aluminium- dialcoyle intermédiaire produit au cours de la réaction.
L'invention se propose encore de réduire la décomposition do l'hydrure d'aluminium-dialcoyle inter- médiaire produit dans la préparation d'un composé d'alu- minium-trialcoyle de manière à réduire la quantité d'a- luminium métallique résultant de cette décomposition ut éviter ainsi la nécessité de procéder à de fréquents nettoyages des pompes et autres éléments du système réactionnel due à ce dépôt.
Enfin l'invention se propose d'améliorer le - rendement en composés d'aluminium-trialcoyle quand on produit ceux-ci par les réactions ci-dessus décrites.
D'une manière générale, l'invention comprend la production de composés d'aluminium-trialcoyle par un procédé consistant à introduire initialement de l'alumi- nium, de l'hydrogène gazeux et un composé d'aluminium- trialcoyle dans une première zone de réaction dans la- .quelle se produira de l'hydrure d'aluminium-trialcoyle selon la réaction :
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dans laquelle est un groupe alcoyle contenant 2 à 20
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atomes de carbone environ et de préférence 2 à 12. Les substituants alcoyle R de l'aluminium peuvent être de structure identique ou différente.
L'hydrure d'aluminium-cialcoyle produit dans la première zone de réaction est alors envoyé dans un étage intermédiaire où la pression est réduite et la température de préférence amenee dans une gamme optimum comme il a été dit. Ce stade intermédiaire peut interve- nir dans un réservoir séparé de détente ou dans les tuyaux reliant la première et la seconde zones. L'hydru- re d'aluminium-dialicoyle est alors transféré dans une . seconde zone do réaction où il est mis en contact avec une matière oléfinique de manière à produire le trial- coyl-aluminium selon la réaction :
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dans laquelle R a la signification ci-dessus donnée et
R' et R" sont de l'hydrogène ou des groupes alcoyle con- tenant 1 à 18 atomes de'carbone. L'alpha-oléfine est en outre caractéris6e par le fait qu'elle ne contient pas plus de 20 atomes de carbone au total. Il est préférable qu'elle en contienne 2 à 12. On peut utiliser un mélange de matières alpha-oléfiniqués de la structure prescrite.
Des exemples de composés d'aluminium-trialcoyle utilisables dans la première réaction sont l'aluminium- triéthyle, l'auminium-tripropyle, l'aluminium-tributyle, l'aluminium-tripentyle, l'aluminium-triisobutyle, l'alu- minium-trihexyle, l'aluminium tri-3-méthyloctyle,
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l'aluminium-trinonyle, l'aluminium-tri-5-méthyl-4-éthyl-
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décyle, l'aluninium-tridodécyle, l'aluminium-tripenta- décyle, 1'aluninium-tri-6-bulyl-tétradécyle, l'alumi- nium-tri-octadécyle, l'aluminium-diéthylpropyle, l'alu- minium-hexylheptyldodcyle, 1'aluminium-dioctyl-nonyle, l'aluminium-3-méthylheptyl-octyl-décyle, l'aluminiiim- 5-métyl-3-éthyldécyl-dodécyl-tétra3écyle et l'alumi- nium-diisobutylpentadécyle.
Des exemples de composés alpha-oléfiniques appropriés ayat la formule développée :
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comme défini ci-dessus comprennent, de manière non- limitative, l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 2-méthyl-1-butène, le 3-éthyl-1-butène, le 4-hexyl-1- nonène, le 4.4-diéthyl-l-décène, le 1-eicosène, le 1-
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tridécène, le 1-hexadécène et le 3.4-dibutyl-1-octénc.
L'aluminium utilise dans le présent procédé peut être l'un quelconque de ceux normalement utilisés pour préparer un'hydrure d'aluminium-dialcoyle par la
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réaction du tr.alcoylaluminium, de l'aluminium et de l'hydrogène. Un aluminium qui convient mieux est de l'aluminium activé par un quelconque des procédés d'acti- vation connus. Un exemple d'un tel procédé d'activation est celui montré dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que ? 2.908.62 du 13 Décembre 1959 , de Elmer H.
Dobratz. Ce brevet enseigne l'activation de l'aluminium par chauffage de l'aluminium inactif en présence d'hydro-
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gène et d'un composé d'organo-alt#tinium. Il est préféra- ble d'activer l'aluminium en ajoutant délibérément à
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l'aluminium une quantité d'au moins un élément catalyti- que activant la réaction, soit 0,0005 à 2,0 % en poids.
Le terme d'"élément catalytique" se réfère ici au tita- ne, au zirconium, au niobium, au vanadium, à l'hafnium, au scandium et à l'uranium. Le titane et le zirconium constituent les éléments catalysants préférés et sont de préférence ajoutés à l'aluminium en quantité de l'or- dre de 0,02 à 1,0 % environ en poids. Cetto manière d'activation est discutée en détail dans 'le brevet '-Français précité. - .
L'aluminium utilisé dans le présent procédé est sois une forme finement divisée. Cette caractéristi- que sera examinée en détail dans la présente description de l'invention conjointement avec le dessin.
La pression d'hydrogène utilisée dans la pre- mière zone de réaction pour produire l'hydrure d'alumi- nium dialcoyle est d'environ 20 à 500 atmosphères.
Cette pression d'hydrogène est réduite dans le tuyau pour produire au cours du transfert de l'hydrure d'alu- minium-dialcoyle de la première à la seconde zone de réaction. La réduction de la pression d'hydrogène est d'une grandeur telle qu'il reste une pression d'hydrogè- ne suffisante sur le courant d'hydrure d'aluminium-dial- coyle pour diminuer la décomposition du composé intermé- diaire, mais insuffisante pour provoquer une hydrogéna- tion substantielle de la matière oléfinique introduite dans la seconde zone de réaction. L'utilisation du pro- cédé décrit évite une hydrogénation excessive du réactif oléfinique, qui antérieurement caractérisait le procédé dans lequel l'oléfine était introduite directement dans
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le premier réacteur.
En outre, l'utilisation d'une durée de séjour relativement courte de l'hydrure de dialcoyl-aluminium et de l'oléfine dans la seconde zone de réaction réduit la durée du contact de l'hydrogène avec la matière oléfinique et ainsi aide à réduire la formation de salières saturées et les pertes correspon- dantes d'oléfine.
Indépendammant des buts et avantages de l'in- vention ci-dessus décrits, d'autres buta et avantages apparaîtront de la description détaillée qui suit consi- dérée conjointement avec le dessin annexé qui illustre schématiquement un appareil applicable à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Dans le dessin, 10 désigne uno première zone de réaction dans laquelle sont chargés de l'hydrogène gazeux, de l'aluminium métallique finement divise et un composé d'aluminium-trialcoyle du type ci-dessus décrit.
Dans un procédé préféré de mise en oeuvre de l'invention on remet en circuit une portion du produit de raction aluminium-trialcoyle dans la première zone de réaction 10 par un conduit approprié 12, ce qui assure un gain net de composé d'aluminium-trialcoyle produit dans la réaction.
Le composé d'aluminium-trialcoyle peut être chargé dans la zone de réaction 10 sans solution dans un solvant. Toutefois, en raison de la nature pyrophorique de ce composé, il est préférable de le dissoudre dans un solvant hydrocarboné inerte comme le naphte, le kérosè- ne, l'octane, le toluène, le xylène, etc. Pour des rai- sons de disponibilité et d'économie une fraction de kéro- sène ayant une gamme d'ébullition de 2j2 à 300 C environ
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constitue le solvant de choix.
Les conditions utilisées dans la première zone de réaction 10 pour la production de l'hydrure d'aluni- nium-dialcoyle intermédiaire sont celles généralement; utilisées dans les procédés en un stade Jans un réci- pient réactionnel unique connus jusqu'ici. La pression d'hydrogène est toutefois maintenue à un taux sensible- ment plus élevé que dans ces procédés antérieurs avec récipient réactionnel unique, etant de l'ordre de 20 à
50C atmosphères et de préférence de 40 à 150 atmosphè- rose La température dans la zone de r6action est mainte- nue entre 100 et 170 C, de préférence 110 et 145 C.
L'aluminium métallique introduit dans la pre- mière zone de réaction 10 est sous forme subdivisée et peut avoir une dimension particulairc de l'ordre d'un diantre moyen de 3 microns a 3,1 mm. L'aluminium subdi- visé peut être préparé par un procédé de mise en copeaux, ce type de subdivision pouvant généralement être prati- qué beaucoup plus économiquement que la réduction de l'aluminium en poudre ou granules. Typiquement les par- ticules d'aluminium ont'une dimension particulaire dans laquelle le diamètre moyen peut être de l'ordre d'envi- ron 0,025 à 3,1 mm environ. Dans un mode particulier d'exécution on a préparé des copeaux de forme rectangu- laire ou lamellaire ayant une épaisseur de 0,062 mm, une longueur de 4,675 à 6,25 mm et une largeur de 1,562 à
3,1 mm.
Pour améliorer la réactivité des particules d'aluminium il est préférable de charger l'aluminium dans la première zone de réaction 10 en quantité supé- rieure aux besoins stoechiométriques exprimés par
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l'équation :
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puis de remettre en circuit dans la première zone de réaction une portion de l'excès d'aluminium inaltéré.
Cet excès d'aluminium remis en circuit augmente sensi- blement son activité de sorte que la durée de séjour des réactifs dans la première zone de réaction est réduite.
Bien que le procédé soit efficace pour dos quantités d'aluminium variant entre moins que la quantité stoe- chiométrique et un excès sensible, il est préférable d'utiliser une quantité d'aluminium métallique subdivise dépassant de 10 à 400 % environ la quantité stoechiomé- trique exigée par la première équation donnée précédem- ment.
L'hydrure d'aluminium-dialcoyle intermédiaire produit dans la réaction qui intervient dans la première zone de réaction 10 est enlevé de manière continuo de la première zone et envoyé par un conduit approprié dans un réservoir de détente 14 où la pression d'hydrogène exer- cée sur le produit de la réaction est réduite à 15 à 100 atmosphères environ et de préférence 20 à 35 atmosphères environ.
La température de l'hydrure d'aluminium-dial- coyle dans le réservoir de détente peut être comprise .entre environ 20 et 170 C. Toutefois un réglage judi- cieux de la température du courant du procédé à co point
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permet d'obtenir certains avantages tels que de meilleurs \¯ rendements et une réduction de l'entretien de l'installa- m3.nimum tion et des périodes d'arrêt. En suneral la t0upJrature optimum à utiliser dans le réservoir de détente 14 ou dans le tuyau du procédé entre la première zone de réac-
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tion 10 et la seconde zone de réaction 16 est déterminée par la température de souil exigée pour l'établissement de la réaction de l'hydrure d'aluminium-dialcoyle avec la matière 1-oléfinique, dans la zone de réaction 16.
Cette température de seuil est en général d'environ
85 C ou plus selon la quantité d'aluminium métallique présente dans le courant, la pression de la zone de réaction 16 et la durée de séjour des reactifs dans cet- te zone. Ainsi, pour éviter la nécessité de préchauffer l'hydrure d'aluminium-dialcoyle avant de l'introduire dans la zone de réaction 16 la chaleur résiduelle prove- nant de la zone 10 de réaction d'hydrogénation est de préférence retenue dans le courant du procédé de manière à obtenir une température minimum d'environ 85 C dans le réservoir de détente 14.
Bien que des températures supérieures à 85 C dans le réservoir de détente 14 soient avantageuses en ce que la réaction intervenant dans la zone de réaction
16 est facilitée par une élévation de la température et la durée de séjour des réactifs dans cette zone par con- séquent réduite, comme on l'a déjà dit, la décomposition de l'hydrure intermédiaire est fortement influencée par la température et augmente nettement avec celle-ci. Il est par ccnséquent nécessaire de maintenir la températu- re aussi bas quo possible, compte tenu des autres exi- ,gences, de manière à réduire la perte d'hydrure d'alumi- nium-dialcoyle par décomposition. La décomposition de l'hydrure én fonction de la température a été étudiée au laboratoire; les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau I.
Ces résultats ont été obtenus dans des opérations de laboratoire effectuées sous la pression .
. atmosphérique.
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TABLEAU I Effet exercé par la température sur la décomposition de la bouillie d'hydrure
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<tb> d'aluminium-dialcoyle
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge(1) <SEP>
<tb> OP <SEP> Tempé- <SEP> Al <SEP> sus- <SEP> Hydrure <SEP> d'alu- <SEP> Poids <SEP> % <SEP> décompose <SEP> d'hydrure <SEP> d'aluminium-diéthyle <SEP> chargé <SEP> Durée
<tb> N <SEP> rature <SEP> pendu <SEP> minium-diéthyle, <SEP> Termi- <SEP> totale
<tb> C <SEP> pds.
<SEP> % <SEP> pds <SEP> % <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 0 <SEP> minutes <SEP> 4 <SEP> minutes <SEP> 60 <SEP> minutes <SEP> naison <SEP> (minute
<tb> 1 <SEP> 27 <SEP> 5,1 <SEP> 71,9 <SEP> 0,05 <SEP> 0,10 <SEP> 0,14 <SEP> 0,19 <SEP> 0,80 <SEP> 365
<tb> 2 <SEP> 38 <SEP> 6,2 <SEP> 65,6 <SEP> 0,12 <SEP> 0,22 <SEP> 0,32 <SEP> 0,40 <SEP> 1,80 <SEP> 365
<tb> 3 <SEP> 54 <SEP> 6,3 <SEP> 72,5 <SEP> 0,40 <SEP> 0,78 <SEP> 1,13 <SEP> 1,44 <SEP> 5,40 <SEP> 365
<tb> 4 <SEP> 54 <SEP> 6,9 <SEP> 63,6 <SEP> 0,64 <SEP> 1,17 <SEP> 1,74 <SEP> 2,20 <SEP> 7,30 <SEP> 321
<tb> 5 <SEP> 54 <SEP> 8,5 <SEP> 67,2 <SEP> 1,52 <SEP> 2,84 <SEP> 4,05 <SEP> 5,08 <SEP> 13,60 <SEP> 298 <SEP> 51
<tb> 6(2) <SEP> 54 <SEP> 2,1 <SEP> 29,7 <SEP> 0,40 <SEP> 0,64 <SEP> 0,84 <SEP> 1,01 <SEP> 2,36 <SEP> 255
<tb> 7 <SEP> 68 <SEP> 9,1 <SEP> 61,2 <SEP> 1,20 <SEP> 2,29 <SEP> 3,57 <SEP> 4,66 <SEP> 12,
10 <SEP> 321
<tb> 8 <SEP> 116 <SEP> 11,9 <SEP> 59,7 <SEP> 14,10 <SEP> 17,40 <SEP> 19,60 <SEP> 21,10 <SEP> 31,00 <SEP> 321
<tb> 9 <SEP> 116 <SEP> 8,5 <SEP> 67,2 <SEP> 9,02 <SEP> 10,99 <SEP> 12,08 <SEP> 12,95 <SEP> 19,10 <SEP> 300
<tb> 10(2)116 <SEP> 2,1 <SEP> 29,7 <SEP> 4,28 <SEP> 6,18 <SEP> 7,32 <SEP> 8,21 <SEP> 13,71 <SEP> 255
<tb> (1) <SEP> Il <SEP> y <SEP> a <SEP> usuellement <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 11 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> kérosène <SEP> dans <SEP> les <SEP> bouillies <SEP> chargées. <SEP> Indépendamment <SEP> d'une
<tb> certaine <SEP> quantité <SEP> de <SEP> pioduits <SEP> d'oxydation <SEP> de <SEP> l'aluminium-alcoyle, <SEP> le <SEP> reste <SEP> est <SEP> de <SEP> l'aluminium-triéthyle.
<tb>
(2) <SEP> Le <SEP> produit <SEP> d'hydrogénation <SEP> est <SEP> filtré <SEP> puis <SEP> reconstitué <SEP> de <SEP> manière <SEP> à <SEP> obtenir <SEP> une <SEP> bouillie <SEP> d'hydrogénation <SEP> aussi <SEP> voisine <SEP> que <SEP> possible <SEP> de <SEP> la <SEP> bouillie <SEP> réellement <SEP> formée <SEP> dans <SEP> un <SEP> procédé <SEP> industriel <SEP> continu- <SEP> 30%
<tb> d'hydrure <SEP> d'aluminium-diéthyle, <SEP> 18% <SEP> d'aluminium-triéthyle, <SEP> 2% <SEP> d'aluminium <SEP> en <SEP> suspension <SEP> et <SEP> 50% <SEP> de <SEP> kérosène, <SEP> en <SEP> poids. <SEP> ero-
<tb>
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On peut facilement voir d'après les résultats du Tableau 1 qu'aux températures supérieures la décompo- sition de l'hydrure se produit on un temps relativement court ot en quantité relativement grande.
La décomposi- tion est accompagnée d'un dépôt d'aluminium métallique qui encrasse et obstrue les conduits, soupapes et pompes dans une installation industrielle. Bien que, comme on l'a dit, le maintien de la pression partielle d'hydrogè- ne dans le réservoir de détente 14 à une valeur de l'or- dre de 20 à 35 atmosphères facilite la prévention de la décomposition de l'hydrure, même sous cette pression on a trouvé désirable de maintenir la température de la bouillie au-dessous d'environ 150 C pour réduire encore la décomposition de l'hydrure et le dépôt d'aluminium métallique.
En résumé la gamme proférée de températures à utiliser dans le réservoir de détente 14 ou dans le tuyau reliant la zone de réaction 10 et la zone de réac- tion 16 est d'environ 85 à 150 C quand la pression par- tielle d'hydrogène dans cette portion du courant du procédé est d'environ 20 à 35 atmosphères.
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L'hydrure d'aluminium-dialcoyl3 provenant du réservoir de détente 14, saturé d'hydrogène, est alors envoyé de manière continue dans une seconde zone de réaction 16 dans laquelle il est mis en contact avec une alpha-oléfine ou 1-oléfine, ce qui donne un aluminium- trialcoyle selon la réaction :
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dans laquelle R a la signification ci-dessus et R' et R" sont de l'hydrogène ou des groupes alcoyle contenant 1 à
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18 atomes de carbone. L'alpha-oléfine est en outre caractérisée par le fait qu'elle ne contient pas plus de 20 atomes de carbone au total. En choisissant la ou les matières alpha-oléfiniques introduites dans la se- conde zone de réaction 16, le caractère moléculaire de l'aluminium trialcoyle produit peut être modifié.
Quand l'aluminium-trialcoyle correspond à celui qu'on désire charger dans la première zone de réaction 10, une por- tion de l'aluminium-trialcoyle produit peut être remise en circuit par le conduit 12 et utilisée pour fournir la quantité nécessaire d'aluminium-trialcoyle réactif uti- lisée dans la première réaction.
La durée de séjour des réactifs dans la secon- de zone de réaction 16 est d'environ une minute à vingt- cinq minutes et la température de la réaction y est main- tenue entre 85 et 200 C. On utilise de préférence une durée de séjour d'environ une minute et demie à six mi- nutes à une température d'environ 120 à 190 C. De la se- conde zone de réaction 16 on envoie l'aluminium-trialcoy- le brut produit avec l'excès d'oléfine et d'hydrogène dans un second réservoir de détente 18. Dans celui-ci l'excès d'oléfine et l'hydrogène se dégagent de l'alumi- nium-trialcoyle produit et le produit est alors onlevé du réservoir et envoyé dans un appareil de purification approprié.
Une portion de l'aluminium-trialcoyle brut enlevée du réservoir de détende 18 est de préférence re- mise en circuit de la manière précédemment indiquée dans la première sone de réaction 10.
Il ressort de la description précédente de l'invention que l'hydrure d'aluminium-dialcoyle et l'olé- fine sont mis en contact dans la seconde zone de réaction
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16 sous une pression partielle.d'hydrogène réduite d'en- viron 15 à 100 atmosphères, de préférence de 20 à 35 atmosphères. Sous cette pression d'hydrogène une décom- position excessivement rapide de l'hydrure intermédiaire est évitée sans que la pression soit assez élevée pour provoquer l'hydrogénation d'une portion substantielle quelconque de l'oléfine chargée dans la seconde zone de réaction, alors qu'une quantité appréciable d'oléfine serait hydrogénée si l'oléfine était introduite directe- ment dans le premier réacteur où des pressions d'hydro- gène élevées sont nécessaires.
La courte durée de séjour exigée dans la réaction de l'aluminium-trialcoyle inter- venant dans la seconde zone de réaction 16 aide égale-. ment à réduire la formation de produits saturés par hy- drogénation de la matière oléfinique.
Le procédé selon l'invention peut encore être illustré par les exemples'suivants.
EXEMPLE 1
On envoie d'une manière continue à l'aide d'une pompe une bouillie contenant 7 % en poids.d'alumi- nium en poudre dans une solution à 45 % en poids d'alu- minium-triéthyle dans le kérosène (point,d'ébullition 1??-260 C) au sommet d'un réacteur d'hydrogénation cylin- drique de 3780 litres (correspondant à la zone de réac- tion 10 dans le dessin annexé) à raison de 1512 litres par heure. L'aluminium finement divisé contient 0,10 % en poids de zirconium comme activateur.
On introduit de manière continue du gaz hydro- gène au fond du réacteur pour maintenir une pression par- tielle d'hydrogène de 100 atmosphères.. La température
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maintenue dans le récipient réactionnel est de 132 C.
On enlève de manière continue un courant do produit de la base du premier récipient réactionnel et ce courant contient environ 83 % en poids d'hydruro d'aluminium-dialcoyle relativement au poids total des composés d'aluminium-alcoyle présents dans le courant de produit. Le courant produit riche en hydrure d'aluminium- dialcoyle est alors envoyé dans un tambour de détente où la pression est abaissée à 30 atmosphères à une tempéra- ture de 127 C.
Le liquide saturé d'hydrogène provenant du tambour de détente est mis sous pression dans le se- cond récipient réactionnel et mis en contact avec assez d'éthylène pour convertir la totalité de l'hydrure de diéthyl-aluminium en aluminium-triéthyle. Les conditions opératoires dans la réaction d'éthylation (second réac- teur) sont de 25 atmosphères et 132 C.
On évacue par détente l'hydrogène et l'éthylène du courant produit de manière continue du second réacteur et on remet alors en circuit une portion do l'aluminium- triéthyle produit dans le premier réacteur, en envoyant le reste au stockage.
EXEMPLE 2
Pour montrer l'effet exercé par la pression d'hydrogène sur la vitesse de décomposition de l'hydrure d'aluminium-dialcoyle on effectue l'expérience suivante.
On prélève dans le courant du produit provenant du réacteur d'hydrogénation 300 ml de composés d'alumi- nium-alcoyle ayant une composition de 68,0 % en poids d'hydrure d'aluminium-diéthyle et 32,0 % d'aluminium- triéthyle et contenant environ 4 % en poids d'aluminium
<Desc/Clms Page number 18>
finement divisé. On place cet échantillon dans un autoclave sous une pression d'hydrogène de 82,6 atmosphères à 116 C pendant une période de trois heures; on détermine alors la teneur en hydrure d'aluminium-diéthyle du contenu do l'autoclave. On abaisse alors la pression à 28,2 atmosphères et on recommence l'analyse. On diminue à plusieurs reprises la pression en prélevant et analysant chaque fois des échantillons. Le Tableau Il montre les résultats des analyses.
TABLEAU II
EMI18.1
<tb> Temps <SEP> cumulés <SEP> Pression <SEP> d'hydrogène <SEP> A1(Et)2H, <SEP> pds. <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> (heures) <SEP> (atm.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 68,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 82,6 <SEP> 68,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 28,2 <SEP> 68,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 21,4 <SEP> 60,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 14,6 <SEP> 59,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 7,8 <SEP> 55,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 4,4 <SEP> 54,2
<tb>
Les résultats du Tableau II indiquent claire- ment que la pression d'hydrogène peut être réduite à une valeur ne dépassant pas 28,
2 atmosphères sans qu'il se produise de décomposition significative de l'hydrure d'aluminium-dialcoyle. Toutefois une nouvelle diminution de la pression d'hydrogène provoque une augmentation substantielle de la décomposition de l'hydrure.
Bien entendu, les modes préférés de mise en oeuvre de l'invention ici décrits en détails sont suscep- tibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention.