BE657317A

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Publication number: BE657317A
Application number: BE657317A
Authority: BE
Priority date: 1964-12-18
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1965-06-18

Description


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  .Pellicules anti-usure pour surfacesde frottement** 
La présente invention est relative à des pellicules anti-usure pour surfaces de frottement. Elle se rapporte en particulier à divers composés qui forment des pellicules sur des surfaces de frottement en vue d'empêcher l'usure et la fric- tion, ainsi qu'à des procédés de formation de telles pellicules. 



  Les composés consistent en diverses substances polymérisablee. 



   Il y a de nombreux cas, comme par exemple sous des conditions limites (par exemple dans les moteurs à combustion interne, les engrenages et les moteurs d'aviation) où un sérieux 

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 problème est constitué par l'usure des surfaces métalliques en frottement, usure qui se produit spécialement: sous de fortes charges. Un exemple courant d'une forte charge de ce genre est constitué par le fonctionnement du mécanisme des poussoirs de soupape dans les moteurs à essence. On peut y rencontre des pressions de   50.000   à 100.000 livres par pouce carré entre le poussoir de soupape et sa came de commande, l'usure du métal étant en conséquence élevée.

   On a maintenant trouvé qu'une usu- re de cette nature peut être réduite de façon importante en met- tant les surfaces de frottement) en contact aveo divers composés qui sont capables de réactions de polymérisation directement sur ces surfaces de frottement. 



   Le présent concept   inventif   englobe d'une manière géné- rale tous les oomposés capables d'une polymérisation pour former des films ou pellicules polymères anti-usure sur des surfaces qui sont en oontaot l'une aveo l'autre et frottent. Les compo- sés préférés de ce type sont (I) des composés organiques non saturés C2 àC 5 et leurs mélanges oapables d'une réaction d'addition par 1'intermédiare de leurs positions non saturées, (II) des mélanges de composés organiques C2 à C45 comportant des   substituants   d'oxygène et/ou d'azote et capables d'une polymé- risation du type par oondensation, et (III) des oléfines époxy- dées C2 à C45 Ces substances sont utilisables car l'effet de réduction de l'usure ne dépend pas d'une réaction ohimique de . l'agent anti-usure avec la surface d'usure.

   Il dépend plutôt de la formation d'un film ou pellicule polymère sur les surfaces de frottement.   Avec   des agents anti-usure et d' "extrême pres- sion" ordinaires, tels que ceux qui contiennent du soufre,, un halogène ou du phosphore, le degré de la protection anti-usure dépend d'une réaction chimique avec les surfaces d'usure. Ces agents anti-usure ordinaires ont également une tendance à être corrosifs visà-vis des parties métalliques. 

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   11 y a plusieurs techniques que l'on peut utiliser pour réaliser la mise en contact des surfaces de frottement avec les composés capables d'une polymérisation pour produire des films anti-usure. Les techniques préférées sont subdivisées en deux classes générales qui sont: 
1  On utilise un milieu formant véhicule pour porter les composés polymérisables et faciliter ainsi la mise en con- tact des surfaces de frottement avec les composés; 
1  Les composés polymérisables sont mis directement en contact etec les surfaces de frottement et servent ainsi comme milieu porteur. 



   Dans la première classe, les milieux porteurs où for- mant véhicules, qui conviennent, sont représentés par les huiles lubrifiantes, les liquides organiques, tels que le benzène, les xylènes, eto., des liquides inorganiques tels que l'eau, et d'autres milieux fluides tels que l'air et les'gaz inertes. La seconde classe comprend les composés polymérisables utilisés seuls, dans leur phase solide, liquide et/ou vapeur. Il sera entendu que, afin de mettre en contact de façon convenable les surfaces de frottement avec les composés polymérisables, n'im- porte laquelle des techniques précédentes, utilisées seules ou en combinaison les unes aveo les autres, peut être utilisée et ceci se situe donc dans le cadre de la présente invention. 



   Pour de nombreuses applications ordinaires de l'inven- tion, on utilisera des huiles lubrifiantes comme milieux porteurs, 
Cependant, dans d'autres applications plus particulières, on peut employer d'autres milieux porteurs, A titre d'exemple, on utilise un milieu porteur volatil jusqu'à ce que la pellicule désirée du polymère soit formée. Ensuite, le véhicule est éva- poré de façon convenable en laissant les surfaces de frottement protégées contre tout oontaot ultérieur de frottement. Dans des de cas très particuliers, comme par exemple dans les moteurs/fusées, les surfaces de frottement peuvent être isolées dans une atmos- 

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 l'hère de composés polymérisables en phase vapeur, qui formeront des pellicules sur les surfaces de frottement.

   Dans un cas de ce type, des composés polymérisables en phase liquide peuvent également être présents, afin de se vaporiser et de remplacer les composés polymérisables en phase vapeur au fur et à mesure que ceux-ci forment des pellicules. 



   La formation de la pellicule de polymère suivant la pré- sente invention a fréquemment pour résultat un effet de suite. 



  Cela signifie, par exemple, que le carter d'un moteur à essence peut être évidé d'un milieu porteur   (hùile)   contenant des compo- sés polymérisables, que l'huile peut être éliminée avec un sol- vant convenable, et qu'elle peut être remplacée par une huile courante sans perte de la pellicule de polymère sur les surfaces de frottement. L'effet anti-usure de la pellicule initiale sur les surfaces de frottement continue pendant des périodes de temps vairlahes suivant les composés polymérisables particuliers que l'on utilise.   C'est   ainsi que le film formé à partir des compo- sés polymérisables peut protéger des surfaces d'usure ou de frot tement contre une usure, même après que le milieu porteur conte- nant les   composas   polymérisables est enlevé du système.

   L'effet de suite est spécialement important dans certaines applications particulières. A titre d'exemple, si un film anti-usure connu comme ayant de bonnes propriétés de suite est formé sur une sur- face de frottement, ultérieurement, en l'abscence d'un lubrifiant ordinaire, les surfaces pourvues de la pellicule peuvent être amenées en contact de frottement l'une avec l'autre,   dans   pro- voquer un excès d'usure ou de friction. Cet aspect de l'invention peut être d'une importance particulière lorsque l'excès de poids d'un lubrifiant ou milieu porteur ou véhicule courant constitue un facteur critique, comme, par exemple, dans un système de mis-   aile   à fusée. Dans un cas de ce type, il est probable que, en vue d'une lubrification optimum, les surfaces de frottement de- vraient être immergées dans un milieu fluide.

   Ceci peut être avantageux sous divers points de vue, par exemple dans le cas ou. 

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 un   réfrigérant   est nécessaire. Dans un tel cas, une portion du carburant liquide du système de   carburant   de la fusée peut être   utilisée.   



   1 
La classe préférée du groupe comprenant des composés ' organiques non saturés capables d'une réaction d'addition par l'intermédiaire des positions non saturées a la formule générales , 
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 dans laquelle R1' R2p R3 et R4 représentent/a, Cl, 29 ont et des radicmx,41kyliqueso aryliquent aralk1liq"es, oyoloa!k1- l1ques ou naphtéXl1liques ci à  40' par exemple C4 0.4, ainsi que leurs dérivés substitues, et dans laquelle R5est un radical aliphatique C1   à.   C40 Ces composés peuvent être utilisés seuls pour former des   homopolymères,   ou en combinaison l'un aveo l'au- 
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 tre pour former des copolymères. Les composés non saturés que l'on préfère particulièrement sont les suivants: 
1. Esters acryliques 
2. Esters méthacryliques 
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 3.

   Esters viryliquea et esters vinyliques avec deemono- mères non saturés copolymérisables. 



   II 
Les mélanges préférés de composés ayant des substituants d'oxygène et/ou d'azote et capables d'une polymérisation du type à. condensation comprennent au moins un composé choisi dans chacun des groupes A et B:   Groupe A   Groupe B Acides dibasiques Glycols Esters d'acides dibasiques Polyols Anhydrides d'adides dibasiques Polyamines Aldéhydes Phénols 
Urées 

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 ou un ou.   plusieurs composés     du groupe   
Groupe C 
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 -hyàrow aoiàes Estero de Ar -bydroxy-ac ides M -2%hers-aciàea Esters de W' -.atb,oxa-.aoidaa kdno-aoldes Tarmi lea mélangée préoitéa de componde oapablom d'Orne polymérisation du type à oondenoat:tonon préfère apdeïalements 1.

   Esters d'acides dibasiquea et a. polyol$ b,   polyamines   
2. phénols et aldéhydes ' 111 
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 Ma troisième classe générale de composés convenant pour l'utili- sation dans l'invention englobe les oléfines époxydées C2 a C26. 



   Les composés non saturés que l'on préfère   particulière-   ment sont les suivants: (1) Les esters acryliques convenant   pour     l'utilisation   .dans la présente invention sont les esters solubles dans l'huile, représentés par la formule (CH2=CH-C-OR)dans   laquelle   R repré- 
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 sente des radicaux aHyliquos, acryliques, ar<ayliques,oyoloal- hyliques ou naphtén,l.quea 01 à a40# par exemple C8 è'020, ainsi que leurs dérivés substitués. Des exemples convenables des cam- posés desquels R peut dériver sont 1'acooi laurylique, l'alcool atéarylique, l'alcool pentaméthyl disiloxane méthylique, les oelloeolves C5 à a20, l'alcool butylique, l'alcool 2-éthylhexyli- que, l'alcool décyliquet le polyéthylène glycol, le polypropylene glycol, l'alcool nyristylique, les alkyl phénols, etc.

   L'aorylate de vinyle convient également. 

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   (2) Les esters méthacryliques convenant pour l'utilisa- tion dans la présente invention sont les esters représentés par la   formule:   
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      dans laquelle R représente un radical alkylique arylique, aral- kylique cycloallique ou naphténylique C1   à   C40 par exemple 
C3 à C16, et leurs dérivés substitués. Des exemples convenables de composés desquels R peut dériver sont   l'alcool   éthylique, le polyéthylène glyool, les cellosolves C5 à C20 l'aloool butyli- que, l'aloool   dodécylique,   le polypropylène glycol, etc.

   Con- viennent également pour l'utilisation, le méthacrylate de diméthyl.   aminoéthyle,   le méthaorylate de   t-butylaminoéthyle,   le méthaory- late de décyloctyle, le méthacrylate de lauryle et le   méthacryla-   
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 te dtêaryl.. 0 Il (3) les esters vinyliques ont la formule: RC-OCH=CH2 , Ils sont généralement formés par la réaction d'acétylène avec des acides carboxyliques, 'R étant un radical aliphatique C1 à C40, par exemple C6 à C24 Des exemples convenables d'esters vinyli- ques de oe genre sont le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le   2-éthylhexoate   de vinyle, le rosinate de vinyle, eto. Les esters xinyliques conviennent par eux-mêmes et également en oom- binaison avec d'autres monomères capables d'une copolymérisation aveo les esters vinyliques.

   De tels composés copolymérialbes sont les esters acryliques C1à C40 par exemple C6 à C24   l'aorylo.     nitrile,   la   vinylamine,   les maléates d'alyles ,Les fumarates d'alkyles, les esters méthacryliques, les diènes, les diols, les   anhydrides,   le styrène, eto. 



   Les mélanges spécialement préférés de composés capables d'une polymérisation du type   à   condensation sont les suivante. 



   11 (1) Les esters d'acides dibasiques de l'invention ont la formule: 

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 dans laquelle R' représente un radical   alkylique,     aréique,   aral-   kylique,     cycloalkylique   ou naphténylique, contenant de 1 à 20 ato- mes de carbone, par exemple de 1 à 12, et R" zeprésente un radi-   ce-1.     hydrocarbure,   de préférence aliphatique, et contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 



   Aux hautes températures superficielles produites par des   surfaces   en frottement, par exemple des métaux, les glycols et les esters d'acides dibasiques réagiront pour former une pelli- cule protectrice de polyester sur les surfaces, avec dégagement dans le procédé de l'alcool R'OH. 



   Une variation de la structure ou de la longueur de chai ne de R' influencera la volatilité et, par conséquent, l'enlève- ment de l'aoool sous-produit R'OH. Ceoi affecte le taux de poly-   mérisati,on.   A titre d'exemple, si R' est égal à CH2 onpput alors s'attendre   à   une polymérisation considérable si   les.températures   des surfaces dépassent le point d'ébullition du méthanol (149 F) Par centre, si R' est un radical   oyclohexylique,   des températu- res plus élevées des surfaces sont alors nécessaires pour   attein- ,   dire la même quantité de formation de pellicule, (par exemple 322 F   0' est-à-dire   le point d'ébullition du cyolohexanol). R' ; peut par conséquent oontenir de 1 à 20 atomes de carbone.

   Une 'gamme préférée va de 1 à 12 atomes de carbone, car des alcools à point d'ébullition très élevé ne seraient pas aussi facilement      séparés de la réaction. Lors de l'utilisation d'esters d'acides dibasiques au lieu des acides dibasiques, R" ne doit pas être   aus-   si grand pour atteindre une solubilité dans les hydrocarbures. 



  Ceoi est un facteur   important -     @     @   si des hydro- carbures doivent   Atre   utilisés comme milieu porteur ou   véhicule.   



  En fait, il est possible d'utiliser des esters d'acides malonique, succinique. adipique et pimélique   (R" .   1, 2, 4 et 5 respective- ment). Ces aoides sont beaucoup moins ohers et plus aisément dis-   ponibles   que des diacides à longue   chaîne,   solubles dans les hydro- 

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 carbures. Bien que certains   %'bas   esters de poids moléculaire su- périeur soient des solides, ils peuvent être dispersés dans un milieu porteur hydrocarbure en chauffant l'ester dans le milieu porteur de façon suffisante pour le faire fondre pendant que l'on agite.

   Des concentrés de l'ester dans les véhicules hydro- carbures peuvent être préparés de cette manière et le concentré peut à   sonour   être ajouté à la composition lubrifiante finale 
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 par simple mélange. Des exemples d'esters d'acides dioarboxyli ques convenables sont les esters d1e.lk711ques C1à 020 de l'acide 1,12-dodéoone dicarboxyliqueg de l'acide 1,9-hexadéoane dicarbo- xylique, de l'acide 1,18-octadécane dicarboxylique, de l'acide naphtalique, de l'acide diîoopropyltéréphtalique, de l'acide décahydronaphtalique, des acides malonique. , succ1n1que., adipi-   . que   et pimélique, etc. 



   (A) Les polyols qui sont utilisables dans la présente invention sont des composés ayant la formule   R(OR)   dans laquelle 
X a une valeur de 2 à 6 et R est un groupe hydrocarbure aliphati- 
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 que saturé 03 à  36' par exemple 010 à  20' qui peut être à chaîne droite ou ramifiée, et des   oxa-alkane.   diols ayant un poids moléculaire total de 120   à 1200,   de préférence de 200 à 400. Les oxa-alkane diols sont bien connus en pratique (voir le brevet U.S.A. n    2.425.845).   Des exemples de polyols que l'on peut utiliser   sont:3-méthylol-4-hydroxyheptane,   hexylène glycol, 
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 hemadécyl glycol et 1,9-dihydroxyoctadécane et les glycols C36 préparés à partir de diacides  36' par exemple par hydrogénation. 



  Des exemples d'oxa-alkane. diole sont: 3p6t9-tri-oza-hendécane- viol-1-11; 3 y6-di-oza-actane-dio7.-1, 8; 3-oxa-5-méthyl-5,7-dimé-   thylol-octane; 6-méthyl-4,7-di-oxa-décane-diol-2,9;   
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 (b) Au lieu des polyols, on peut utiliser des polyami- nes solubles dans l'huile, telles que les diamines ayant la for- 

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 'mule générale H2W..R' -:NH2' dans laquelle R' est un radical aU;r11que de 10 à. 40 atomes de oaa.bone, par exemple la 1,12-dodéocl   diamine   et la   1,9-heptadéoyl   diamine. 



   (a) Le second groupe d'additifs ou de mélanges d'addi- tifs que l'on préfère particulièrement comprend les mélanges d'alkyle phénols et d'aldéhydes. Des phénols convenables ont la formule générale! 
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 dans laquelle R est un radical allylique, arylique, aralkyliquop c1cloalql1..q,u8 ou naphténylique C1 à C40, par exemple 08 à C24, ainsi que leurs dérivés substitués, n peut avoir une valeur de 1 à 5 et X peut avoir une valeur de 1   à 6.   
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  Des exemples de phénols de ce genre sont! triisoproP71 phénol; octyphénol; nonylphénol; dodécylphénol; 2,4,6-tri-t- butyl phénol; 2,4-méthyl-6-t-butyl phénol; 2-t-butyl-4-méthoxy phénol; 3-t-butyl-4-méthoxy phénol; 2,2-méthylne-bia-(4-méthyl, 6µ6-butyl) phénol; alpha-naphtol; bota-naphtol; catéchol; resor- cinol; 2,6-dï-utl-tertia.re-p-orésol, etc. 



  Des aldéhydes convenables ont la formule RCHO, dans la- quelle R est un radical e.J.q11que, arylique, ara.J.ql1que, oyclo- alkylique ou naphténique, a1 à C409 par exemple 08 à C14, ainsi que leurs dérivés substitués. Des exemples d'aldéhydes de ce genre sont ceux qui sont préparés par le procédé Oxo bien connu (procédé dans lequel les oléfines sont mises en réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour former des aldéhydes hautement ramifiée),, le propionaldéhyde, le   butyraldéhyde,   le 
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 n-oaproaJ.déhyde, le n-heptaldéhyde, le stéaraldéhyde, l'acroléine, le benzaldéhyde, le furfural,, etc.

   
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 Parmi les composés ayant la formule générale RO-RI-COORN ceux dans lesquels R' est un   radical   organique bivalent, de pré- férence aliphatique, de 6 à 24 atomes de carbone, par exemple de 8 à 16, et R et R" sont des radioaux organiques monovalents, 

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 de préférence aliphatiques, de 1 à 6 atomes de carbone, ou de l'hydrogène, sont préférés.

   Cette structure générale englobe 
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 quatre types fondamentaux de composée, à savoirs t HO-R'COOH (IAJ -hylroxy-acides) HO-R' -C OOR" (esters de /1-hydXoXy-aoides) RO-R'COOH ({-éthers-acides) RO-R'-COOR" (esters de 6r -éthers-aoides) Les amino-acides que l'on peut utiliser ont la formule 1 générale RNHR'COOH, dans laquelle RI est un radical organique bai- valent et R est un radioal organique monovalent ou de   l'hydrogène.'   
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 R et R' peuvent dériver d'hydrocarbures aliphatiques, alicycli- unes ou aromatiques, et ils peuvent contenir de 6 à 40 atomes de carbone au total, de préférence 12 à 24, (par exemple l'acide 
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 12-amino-octadéoanoique). 



   Les oléfines époxydées de l'invention sont les suivantes. 



   III 
Les oléfines   époxydées   de l'invention ont la formule générale: 
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      dasn laquelle R' et R' peuvent être dé 1'hydrogène et/ou des 
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 radicaux alkyliques, aryliques, alkaryliquesq cycloallsyliques ou naphtémyliques 0 1 à c409 par exemple CI â  24' qui peuvent être 1 substitués par oxygène et avoir des groupes substituants amino 
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 ou hydroxy. R' et R" sont de préférence des radicaux allyliques C8 à C24 Des exemples sont : 
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D'une manière générale, les composée   polymérisablea   de l'invention sont inclus dans le milieu formant véhicule lorsqu' ils doivent être utilisés en des quantités de 0,001 à 50% en poids, par exemple de 0,5 à 10% en poids, par rapport à 1a compc- sition totale finie.

   Lorsque deux composés dissemblables   oonsti-     i   tuent des composés polymérisables, le rapport de ces composés 

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 est généralement de l'ordre de   0,5/1   à 2/1, par exemple de   0,8/1   à 1,2/1 en proportions molaires bien que l'on préfère, pour la pluaprt des cas, un rapport molaire de1/1. 



   Fréquemment, les composés polymérisables de l'invention qui sont disponibles sur le marché sont fournis avec une addition d'un inhibiteur de polymérisation Dans de tels cas,une forme spécialement préférée de l'invention consiste à utiliser ces , mélanges d'additifs Inhibés aveo de petites quantités,   o'est-à-   dire de 0,0001 à 0,5, par exemple de 0,001 à   0,2 %   en poids d'un initiateur de polymérisation ou d'un catalyseur, par rapport à la composition totale. Il peut s'agir de peroxydes organiques ou   d'initiateur contenant   de   l'azote,   par exemple   l'azobisisobutyro-   nitrile (ABIN).

   Du fait de leur compatibilité avec les huiles   lubrifiantes,   on préfère les peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibutyl tertiaire, 1'hydroper oxyde de oumène, etc- 
Lorsqu'on utilise des huiles lubrifiantes comme milieu porteur, il peut s'agir d'huiles lubrifiantes minérales à chaîne droite ou de distillats   dérivant-,   de bruts paraffinique, naphté- nique, asphaltiquesou mixtes, ou bien, si on le désire, on peut employer diverses huiles mixtes de même que des résidus,   spéoia-   lement ceux dont les oonstituants asphaltiques ont été soigneu- sement enlevés. 



   On peut également employer des huiles lubrifiantes synthétiques dans la présente invention. Il s'agit d'esters d'acides monobasiques (par exemple un ester d'alcool Oxo C8 avec un acide oxo C8 un ester d'alcool Oxo C13 aveo de l'aoide jeta- onoque eto), des esters d'acides dibasiques (par exemple le séba- çate de di-2-éthylhexyle, l'adipate de   dinonyle,   etc)de esters de glyools (par exemple,le diester d'acide Oxo C13 de téaéthy lne glyool, eto), des esters complexes (par exemple 1'et com plexe formé par réaction d'une mole d'acide sébaoique avec deux moles de tétraéthylène glyool et deux moles d'acide 2-éthexa   nolque,   l'ester complexe formé par réaction d'une mole de 

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 té1;

  raétlène glycol avec deux moles d'acide sébaelq-ae et deux moles de 2-éthylhemanoli, l'ester complexe forme par réaction d'une mole d'acide azelalque, d'une mole de tétraétqlène glycol# d'une mole d'alcool Oxo 08 et d'une mot. d'acide Oxo 08)9 des entera d'acide phosphorique (par   exemple/l'ester   formé par mise 
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 en contact de trois moles de l'éther monométhylique d'éthylène glycol avec une mole d'oxychlorure de phosphore, etc), des huilée halocoxbondes (par exemple/le polymère de chlorotrifluoroétbylèno contenant douze unités répétitives de chloroBrifluoroét%lèna), des silicates d'alqlea (par exemple,le8 méthyi polys110xenes, les ethyl pol1s:l.1oxa:

  1es, les méthylphényl polysiloxanes, les 
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 éthylphényï polysiloxaaes, etc), des esters sulfites (par exemple, l'ester formé par réaction d'une mole d'oxychlorure de soufre 
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 avec deux moles de l'éther méthylique d'éthylène glycol, veto), des carbonates (par exemple le carbonate formé par réaction   d'un   alcool OxO C8 avec du carbonate d'éthyle pour former un   demi-ester,!   et réaction de ce demi-ester avec du tétraéthuylÇme   glyool   des mercaptals (par exemple le mercaptal formé par réaction de 2- éthylhexyl mercaptan avec du formaldéhyde), des   fermais   (par exemple le formai formé par réaction d'alcool Oro C13 avec du formaldéhye), des huiles synthétiques du tpye polyglycolcol (par   exemple,

  les   composés formés par condensation d'alcool   butylique   avec 14 unités d'oxyde de propylène   etc),   ou des mélanges de deux composés ou plus des types précédents, en des proportions 
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 quelconques. En outre, on peut employer des huilea.ubrüi.aaata synthétiques et minérales en des proportions quelconques. Bien que l'on préfère les huiles lubrifiantes comme milieu porteur ou véhicule, pn peut employer pratiquement n'importe quel autre milieu porteur fluide. 



   D'autres additifs peuvent évidemment être ajoutés à la composition du milieu porteur de la présente invention, afin de donner un lubrifiant fini. De tels additifs sont les inhibiteurs d'oxydation, tels que la phénothiazine ou la phényl-alpha- 

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 naphtylamine les inhibiteurs de détermce tels que le sel de baryum, du   sulfure   d'isononyl phénol,   lion   agents abaissant le point de coulée, tels que les   copolymères   d'acétate de vinyle avec des esters d'acide   fumarique   d'acools d'huile de coprah, les agents améliorant l'indice de viscosité, télé que les poly méthacrylates, etc. 



   L'invention sera mieux   comprise   encore grâce aux exem- pies suivants, qui illustrent des   formée   de réalisation   préfé-     rées   de   l'invention.   Tous les pourcentages des compositions données dans les exemples sont des pouroentages en poids et par rapport au poids de la composition finie. 



   Exemple 1   Afin   d'estimer les compositions des exemples, elles ont été soumises à des essais dans un appareil à cylindre relatif, oonçu pour mesurer le contact métallique et la friction entre des surfaces lubrifiées glissantes. D'autres compositions ne   constituant   pas l'invention ont également été estimées pour des besoins de comparaison.

   Une description complète de cet appareil . a été donnée dans un article intitulé "Metallic Contact and   Prie-   tion between Sliding Survaces" par   M.J.Purey   présenté à la 
Joint   ASLE-ASME   Lubrication Conférence, du 19 octobre 1960, à 
Boston, Mass Cet article a été publié par la Amerioan Society of Lubrication Engineers, 5 N   Wabash   Avenue, sous le titre si- gnalé   ci-dessus   et sous la désignation "Preprint n 60 LC-10" 
Cet appareil consiste fondamentalement en une bille métallique fixe chargée contre un cylindre rotatif en acier. Le degré du contact métallique est déterminé par la mesure à la fois de la résistance électrique   instantannée   et de la résistance électrique moyenne entre les deux surfaces.

   Il est exprimé par le   pourven-   tage de temps durant lequel le contact métallique se produit en une période de temps donnée. La friction entre la bille et le cylindre est enregistrée en même temps que le contact. Cette fristion   est.:notée   en tant que coefficient de friction qui est 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 le rapport de la force de friction à la charge. On a trouvé qu'il y a en général une bonne corrélation entre le contact métal- lique mesuré de cette manière et la quantité de dégâts qui se produit. 



   Les estimations des compositions ont été obtenues sous les conditions suivantes: 
Système: bille en acier d'un diamètre d'un demi-pouce (AISI 52100) sur un cylindre d'un diamètre d'un pouce trois-quart 
Charge: 4000 grammes (pression moyenne de Hertz de   141.000   livres par pouce carré) 
Vitesse   : 480   tours par minute (vitesse de glis- sement de 112   cm/sec.)   
Temps: 128 minutes, à moins d'indications contraires. 



   Des additifs anti-usure courants ont également provo- qué des réductions du contact métallique sous ces conditions. 



  Ces additifs sont plusieurs dithiophosphates de métaux et plu- sieurs sels d'amines de certains acides halogénés. 



   On a préparé une composition en partant de   99%   en poids d'une huile lubrifiante minérale neutre raffinée par solvant, utilisée comme milieu porteur et ayant une viscosité de 100 SUS à 210 F (que l'on désigne ci-après par huile de base) et de 1% d'une proportion molaire d'un glyool de 16 atomes de carbone et de phtalate de diméthyle. Le glyool a été préparé par aldolisa- tion d'iso-ootyl aldéhyde. Cette composition (A) a été soumise   à   essais dans l'appareil   à   cylindre tournant. Des compositions contenant uniquement l'huile de base (B), l'huile de base et un pour-cent en poids du glycol (C), et l'huile de base plus 1% en poids du phtalate de diméthyle (D) ont également été vérifiées pour la comparaison. Tous les pourcentages en poids sont basés sur la composition finale.

   Les résultats sont résumés au ta- bleau suivant. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



  .Comme montre par les résultats du tableau   suivant,   un glycol C16 n'a pas d'effet sur le contact métallique et peu d'ef fet sur la friction. Ceci est vrai également pour un ester d'acide dibasique (phtalate de   diméthyle).   Cependant, un mélan- ge des deux à la même concentration totale réduit le contact métallique d'environ   75%   et la friction de plus de 25%. 



   Tableau 1   Affet   d'un glyool et d'un ester d'acide dibasique sur le contact   ¯¯¯¯¯¯¯¯¯métallique   et sur la friction 
 EMI16.1 
 
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> Coefficient
<tb> base <SEP> ( <SEP> en <SEP> poids) <SEP> métallique <SEP> de <SEP> friction
<tb> B. <SEP> Néant <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0,11 <SEP> 
<tb> C. <SEP> 1% <SEP> de <SEP> glycol <SEP> 016 <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb> D. <SEP> 1% <SEP> de <SEP> phtalate <SEP> de <SEP> di- <SEP> 
<tb> méthyle <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb> A. <SEP> 1% <SEP> de <SEP> glycol <SEP> 016 <SEP> + <SEP> 
<tb> phtalate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> 23 <SEP> 0,08
<tb> 
 
Exemple 2 
Pour illustrer encore l'invention, on a préparé des compositions E,F et G. La composition E comprenait l'huile de base de l'exemple 1 et 1% d'acétate de vinyle.

   La composition F comprenait l'huile de base et 0,2% en poids d'hydroperoxyde de cumène, et la composition G comprenait l'huile de base,   1%   en poids d'acétate de vinyle et 0,2% en poids   d'hydroperoxyde   de cumène. Ces compositions ont été vérifiées dans l'appareil à cylindre de la même manière que pour les compositions de l'exem- ple 1. L'effet de suite a également été estimé. Les résultats sont résumés au tableau suivant. 



   Tableau II 
 EMI16.2 
 
<tb> Additif <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> en <SEP> poids
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> Hydroperoxyde <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> Effet <SEP> de <SEP> Coefficient
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> vinyle <SEP> oumène <SEP> métallique <SEP> suite <SEP> de <SEP> friction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100- <SEP> 0,11
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> E <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> F <SEP> 0 <SEP> 0,2 <SEP> 85 <SEP> néant <SEP> 0,08
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> G <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> heures <SEP> 0,07
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
L'effet de suite inhabituel est digne d'un commentaire supplémentaire. L'appareil a été évacué de la composition G. 



   Il a été rempli à nouveau d'huile de base pure.   Après   10 heures supplémentaires de fonctionnement avec l'huile de base, on ob- servait peu de changement dans le contact ou la friction. Le test était alors arrêté et les pièces métalliques étaient rincées à fond dans de   l'acétone.   Apres poursuite aveo l'huile de base pendant 30 minutes supplémentaires, une légère augmentation seu- lement du contact se produisait. Ce processus a été répété avec plusieurs autres solvants en vue d'essayer le film de polymère que l'on croyait être présent sur le parcours d'usure. On a trouvé que de l'acétate d'éthyle et du méthanol n'ont qu'un lé- ger effet tandis que l'eau n'en a pas.

   Du benzène chaud, cepen- dant,provoquait complètement et rapidement le retour du contact métallique   à 100%,   tandis que la friction était augmentée jusqu'à environ   90%   de sa valeur normale obtenue avec l'huile de base. 



   Ceci   indiquer la   substance ou pellicule responsable de la   réduc-   tion du contact métallique et de la friction est organique. 



   L'acétate de vinyle utilisé était une matière du   commer-   ce inhibée contre la polymérisation par une petite quantité d'hydroquinone. Du fait de 1';.inhibiteur, il était nécessaire d'utiliser un catalyseur de polymérisation (hydroperoxyde de cu mène) avec l'acétate de vinyle. Comme on peut le voir du tableau 
II, il y avait une réduction marquée à la fois du contact métal- lique et de la friction avec le catalyseur présent. Le peroxyde féduisait par   lui-même   le contact métallique quelque peu mais n'était pas de loin aussi efficace que la combinaison de   l'acéta-   te de vinyle et du peroxyde. En outre, avec le peroxyde seul, on n'observait aurun effet de suite. 



   L'effet de la concentration de l'acétate de vinyle à la fois sur le contact métallique et sur la friction a également été étudié dans l'appareil décrit. Les résultats résumés ci-après montrent que la gamme de 1 à 3% donne le plus bas contact et la plus basse friction. 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 



   Tableau III Effet de la concentration d'acétate de vinyle   aU%'   le contact   métallique   et sur la friction Tous les mélanges contiennent 0,2% d'hydropexyde de cumène 
 EMI18.1 
 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> Coefficient
<tb> 
<tb> 
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> métallique <SEP> de <SEP> friction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> , <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 0,07
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 0,07
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 9 <SEP> 0,09
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 67 <SEP> 0,10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 83 <SEP> 0,11
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 50 <SEP> 100 <SEP> 0,15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 0,

  22
<tb> 
 
Exemple 4 
On a préparé une   composition E   en partant de l'huile de base de l'exemple 1 et de   1%   en poids d'oléate de vinyle.   La.   composition I a été préparée à partir de l'huile de base et de 1% en poids de stéarate de vinyle. Les compostin J et K ont été préparées de façon semblable aux compositions H et I, sauf que l'on ajoutait à chacune d'elles 0,2% en poids d'hydropero- xyde de   cumène.   Ces compositions ont également été estimées dans l'appareil décrit. Les résultats sont illustrés au tableau sui- vant. 



   Tableau IV   Effet   de divers   composés   vinyliques sur le contact métallique et la friction 
 EMI18.2 
 
<tb> Additif <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> métal- <SEP> Coefficient
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> linque <SEP> à <SEP> 128 <SEP> minnutes <SEP> de <SEP> friction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Néant <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> H: <SEP> 1% <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 177 <SEP> 0,06
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1: <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 50 <SEP> 0,09
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> J <SEP> : <SEP> 1% <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,2% <SEP> d'hydroperoxyde <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> cumene <SEP> 100 <SEP> 0,07
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> K:

   <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,2% <SEP> d'hydroperoxyde <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> cumene <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
Comme on peut le voir du tableau, en l'absence d'un catalyseur, l'oléate de vinyle et le stérate de vinyle réduisent tous deux le contact métallique. L'oléate montre un effet de suite prononcé de plus de 120 minutes, tandis que le sténrate ne montre aucun effet de ce genre. Le stéarate de vinyle est spécialement remarquable en ce qui concerne la réduction de la friction. Un pour-cent de ce composé réduit la friction de presque 50% Avec ces composés vinyliques, le peroxyde .n'est apparemment pas nécessaire. 



   Exemple 5 
La composition L a été préparée en partant de 1% en poids d'un mélange équimolaire d'un aldéhyde Oxo C16 et d'un alkyl phénol C12, et la composition M a été préparée en partant de 5% en poids du même mélange. Les compositions ont été véri- fiées dans l'appareil   à   cylindre rotatif décrit et les résultats de ces essais sont résumés au tableau suivant. 



   Tableau V Influence de   mélanges   d'aldéhyde et de phénol sur le contact   métallique   et sur la friction 
 EMI19.1 
 
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base,, <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> Effet <SEP> de <SEP> Coefficient
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> -- <SEP> . <SEP> 1-en <SEP> poids <SEP> métallique <SEP> suite <SEP> de <SEP> friction
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Néant <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 0,il
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> L;

   <SEP> 1% <SEP> d'aldéhyde <SEP> Oxo <SEP> C16 <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> alkyl <SEP> phénol <SEP> Ci <SEP> 2 <SEP> 96 <SEP> très <SEP> 0,09
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> léger
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> M <SEP> '5% <SEP> d'aldéhyde <SEP> Oxo <SEP> C16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> alkyl <SEP> phénol <SEP> C12 <SEP> 95 <SEP> 13 <SEP> min. <SEP> 0,08
<tb> 
 
Comme on peut le voir du tableau précèdent, le mélange est très efficace en ce qui concerne la réduction de la friction mais n'a qu'un léger effet, cependant important, en ce qui oonoer- ne la réduction du contact métallique. Apparemment, des   concen-   trations plus élevées provoquent des réductions plus grandes de la friction et montrent également des effets de suite plus longs. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



     Exemple.   6 
Trois compositions désignées par N, 0 et ? ont été pré- parées en ajoutant à chacune de trois portions de l'huile de base de l'exemple 1, 1% en poids de méthacrylate de lauryle, 1% en poids de méthacrylate de stéaryle et 1% en poids de méthaorylate de pentaméthyl sisiloxane méthyle. Ces compositions ont été es- timées dans l'appareil à cylindre rotatif   décrit.   Les résultats sont donnés au tableau suivant. 



   Tableau VI Effet de méthacrylates sur le contact métallique et la   friction   
 EMI20.1 
 
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> huile <SEP> de <SEP> base <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> coefficient
<tb> 
 
 EMI20.2 
 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ métalliaue de friction 
 EMI20.3 
 
<tb> B <SEP> Néant <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb> 
<tb> 
<tb> N <SEP> 1% <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> lau-
<tb> 
<tb> 
<tb> ryle <SEP> 90 <SEP> 0,06
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> 1% <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> stéa-
<tb> 
<tb> 
<tb> ryle <SEP> 96 <SEP> 0,09
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> P <SEP> 1% <SEP> de <SEP> méthacrylate <SEP> de <SEP> pen-
<tb> 
<tb> 
<tb> taméthyl..

   <SEP> disiloxane
<tb> 
<tb> 
<tb> méthyle <SEP> 78 <SEP> 0,09
<tb> 
 
 EMI20.4 
 Q P + 0,1% d'hydroperQX1de 
 EMI20.5 
 
<tb> de <SEP> cuméne <SEP> 53 <SEP> 0,10
<tb> 
 
Comme on peut le voir du tableau, l'addition de 1% de méthacrylate de lauryle   à   l'huile de base provoque une réduction du contact métallique et de la friction; la réduction de la fric- tion s'élève   à   presque 50% Le méthacrylate de stéaryle a un certain effet également mais il est moins prononcé. Le méthacry  late de pentaméthyl disiloxane méthyle est le plus efficace des trois méthacrylates vérifiée en ce qui concerne la réduction du , contact métallique.

   L'addition de 0,1%   d'hydroperoxyde   de Cu mène comme catalyseur au méthacrylate de disiloxane provoque une réduction encore plus grande du contact (composition Q). 
 EMI20.6 
 



  Exemple Sept compositions numérotées R, S, Me U, Vs W éi X,. ont été préparées en partant de sept portions de l'huile de base de l'exemple 1 et de divers monomères. Les   oomppsitions   ont ensuite été estimées dans l'appareil   à   cylindre rotatif décrit ou le mélange d'additifs était oomposé de deux monomères dont les 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 proportions molaires étaient de 1/1. Les résultats et les for   mules   des compositions sont données au tableau suivant. 



   Tableau VII 
 EMI21.1 
 
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base, <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> métal- <SEP> Coefficient
<tb> 
 
 EMI21.2 
 en 1)OS ligue à 128 minutes de fxiatio, 
 EMI21.3 
 
<tb> Néant <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> R <SEP> 1% <SEP> de <SEP> styrène <SEP> 100 <SEP> 0,11
<tb> 
 
 EMI21.4 
 S 1c d'acétate de vi'n1le/fuma- 
 EMI21.5 
 
<tb> rate <SEP> C13 <SEP> 100 <SEP> 0,10
<tb> 
<tb> U <SEP> 1% <SEP> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle/ <SEP> mé-
<tb> 
<tb> thacrylate <SEP> de <SEP> lauryle <SEP> 99 <SEP> 0,08
<tb> 
<tb> V <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> vinyle/
<tb> 
<tb> fumarate <SEP> c8 <SEP> 74 <SEP> 0,10
<tb> 
<tb> W <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> vinyle/
<tb> 
<tb> fumarate <SEP> C13 <SEP> 82 <SEP> 0,

  10
<tb> 
<tb> X <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stérate <SEP> de <SEP> vinyle/
<tb> 
<tb> styrène <SEP> 31 <SEP> 0,09
<tb> 
 
Comme on peut le voir du tableau, tous les additifs ont un certain effet avantageux, sauf en ce qui concerne le styrène en soi. La combinaison du sténrate de   vinyle   et du styrène sem- ble être la plus efficace. 



   Exemple 
On a préparé les compositions 1 et Z en partant de l'huile de base de l'exemple 1 et d'un   oxyde   d'oléfine. Les compositions ont alors été estimées dans l'appareil à cylindre décrit. Les résultats sont donnés au tableau suivant. 



   Tableau VIII 
 EMI21.6 
 
<tb> Additifs <SEP> dans <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base, <SEP> % <SEP> de <SEP> contact <SEP> 'Effet <SEP> de <SEP> Coefficient
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> métallique <SEP> suite <SEP> de <SEP> friction
<tb> à <SEP> 128 <SEP> min. <SEP> (minutes)
<tb> 
 
 EMI21.7 
 Xi 1% d'oxyde d'octylène (1) 83 60 contacts 0,10 Z: Y + 0,1% d'hydropeioxyde (85% contact) 
 EMI21.8 
 
<tb> de <SEP> cumène <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 0,09
<tb> 
<tb> (36% <SEP> contact)
<tb> 
 
 EMI21.9 
 (1) oléfine époxydée ayant la formule C (CH2) 40-rH-C il 0   L'oléfine époxydée et 1'intiateur donnent des résultats remarquables en ce qui concerne le contact métallique et l'effet   de suite. 



     D'une   façon générale, l'utilisation de composés organi- ques capables de former soit (1) des polymères d'addition ou (2) des   polymères   de condensation,par eux-mêmes ou aveo un      

 <Desc/Clms Page number 22> 

 milieu porteur, tel qu'un huile minérale, provoque des réduc- tions importantes du contat superficiel et/ou de la friction. 



   Parmi ces composés, on peut citer notamment les monomères non saturés, tels que les esters   acryliques,   les esters méthaoryli- ques, les esters vinyliques, de même que des composés de la for- mule générale RO - 0 - COOr, des phénols plus des aldéhydes, des esters d'acides dibasiques plus des   glyools,'.   des esters d'acides dibasiques plus des diamines, des oléfines époxydées et des oom- positions de monomères non saturés, eto. 



   Cette tentative pour féduire l'usure par addition à un milieu porteur de quantités d'agents formateurs de polymères, de manière que des films polymères protecteurs puissent être for més directement sur les surfaces de frottement, offre plusieurs avantages, qui sont:   1.   Comme la formation du film ou de la pellicule ne dépend pas de réactions chimiques entre les additifs et les surfaces métalliques, comme c'est- probablement le cas aveo la plupart des additifs anti-usure et d' "extrême pression* contenant du phos- phore, du soufre et du chlore, on doit s'attendre à ce que la combinaison convenable travaille avec n'importe quel système métallurgique, quelle que soit sa réactivité chimique (par exem- ple acier inoxydable, titane et autres métaux difficiles   à   lubri- fier) . 



   2. Les problèmes de corrosion et/ ou de salissure, qui sont souvent   aesooiésaux   additifs MP" normaux, peuvent être éliminés ou réduits au minimum. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. Une composition comprenant un milieu porteur ou véhicule et environ 0,001 à 50% en poids d'une matière choisie dans le groupe comprenant des composés organiques non saturés C2 à C40 capables d'une polymérisation d'addition par l'intermé- diaire des positions non saturées, des composés organiques C1 à <Desc/Clms Page number 23> C40 ayant des substituants d'oxygène et capables d'une polyméri sation de type à condensation/et des oléfines époxydées C2 à C26 2.

Une composition lubrifiante suivant la revendica- tion 1, dans laquelle le monomère organique éthyléniquement non saturé est un ester ayant la formule: EMI23.1 dans laquelle R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux ! alkyliques, aryliques, aralkyliques, cycloalkliques et naphta- léniques C1 C37 et leurs dérivés substitués.

3. Une composition lubrifiante suivant la revendication 1, dans laquelle les composés comportant des substituants d'oxygène ont la formule: EMI23.2 dans laquelle R est choisi dans le. groupe, comprenant les radi- caux alkyliques, aryliques, aralkyliques, cycloalkliques et naph- taléniques et leurs dérivés substitués, et dans laquelle n a une valeur de 0 à 5 et x une valeur de 1 à 6, et la formule RCHO, dans laquelle R est choisi parmi les radicaux alkliques, aryli- ques, aralkyliques, cycloalkyliques et naphtaléniques C1à C40 et leurs dérivés substitués.

4. Un procédé de formation de pellicules polymères anti- usure sur des surfaces de frottement en acier, qui comprend l'ap- plication à oes surfaces de flottement d'au moins un monomère soluble dans l'huile capable de subir une polymérisation sur les surfaces de frottement pour former une pellicule anti-usure poly0 mère sur ces surfaces, ce monomère étant choisi dans le groupe comprenant: (1) des composés éthyléniquement non saturés, conte- nant un total de 2 à 45 atomes de carbone et ayant la formule générale : <Desc/Clms Page number 24> EMI24.1 dans laquelle R1 R2, R3 et R4 représentent des radicaux choisis ' dans le groupe comprenant 1'hydrogène des radicaux hydrocarbu- rés C1 à C40- les radicaux R5C 0 dans lesquels R5 est un radical aliphatique CA à C40, et leurs mélanges;

(2) des proportions pratiquement soechiométriques de: (a) un ester d'aoide dibasique ayant la formule EMI24.2 générale g o générale R'C-5-R"-ë-QR' R'0 O-R" O ce' dans laquelle R' représente un radical alkylique, arylique, aral- kylique, cycloakylique ou naphténylique contenant 1 à 20 atomes de carbone et R" représente un radical hydrocarbure contenant 1 à 6 atomes de carbone, et (b) un glycol ayant la formule générale: R COR)2 dans laquelle R est un radical hydrocarbure aliphatique saturé contenant 3 à 36 atomes de carbone; (3) des proportions pratiquement stoechiométriques de:

(a) un phénol ayant la formule générale: EMI24.3 dans laquelle R représente des radicaux lkyliques, aryliques aralkyliques, eycloalkyliques, et naphtényliques contenant 1 à 40 atomes de carbone!et (b) un aldéhyde ayant la formule générale: .

RCHO dans laquelle R représente les radicaux Bibliques, aryliques, <Desc/Clms Page number 25> aralkyliques, cycloalkyliques et naphtényliques contenant 1 à 40 atomes de carbone; et (4) des oléfines époxydées ayant la formule générales EMI25.1 dans laquelle R' et R" sont choisis dans le . groupe... comprenant 1'hydrogène des radicaux hydrocarbures contenant 1 à 24 atomes de carbone.

5. Une composition d'huile lubrifiante convenant pour le dépôt de pellicules anti-usure polymères sur des surfaces de frottement, comprenant une proportion majeure d'une huile lubri- fiante et environ 0,001 à 50% en poids d'une substance polyméri- sable consistant en au moins un monomère soluble dans l'huile, choisi dans le groupe comprenant: (1) les oléfines époxydées ayant la formule générales EMI25.2 dans laquelle R' et R" sont chosis dans le groupe comprenant 1'hydgoène et les radicaux hydrocarbures contenant 1 à 24 atomes de carbone;

(2) des proportions pratiquement stoechiométriques des (a) un ester d'acide dibasique ayant la formule EMI25.3 générale: 0 0 Rto-a-Rn-c-ORt dans laquelle R' représente des radicaux allyliques, aryliques, aralkyliques, oyoloalkyliques et naphtényliques contenant 1 à 20 atomes de carbone, et R" représente un radical hydrocarbure contenant 1 à 6 atomes de carbone, et (b) un glycol ayant la formule générale: R (OR)2 dans laquelle R est un hydrooarbure aliphatique saturé contenant 3 à 36 atomes de carbone; et (3) des proportions pratiquement stoechimétriques de: <Desc/Clms Page number 26> (a) un phénol .'ayant la formule générale:

EMI26.1 EMI26.2 dans laquelle R représente des radicaux alh7liques, amyliques, aralk7liques, oyoloaDqrliquea et naphtényliques contenant 1 à 40 atomes de carbone, n a une valeur de 1 5 et x a une valeur de 1 à 6 ; et (b) un aldéhyde ayant la formule générale! BOBO dans laquelle R représente des radicaux antiques, aryliques, EMI26.3 aralkyliquesp oyoloalliyliquea ou naphtényliques contenant 1 à 40 atomes de carbone.

6. Une composition d'huile lubrifiante suivant la reven- dication 5, dans laquelle la quantité du monomère est de 0,5 10% en poids.

Une composition d'huile lubrifiante suivant la reven- dication 5, dans laquelle le monomère est composé par des propor- EMI26.4 tions pratiquement stoechiométriques de: (a) un ester d'acide dibasique ayant la formule EMI26.5 générale suivante: 0 ft Rwp¯C¯ga¯C¯p8t EMI26.6 dans laquelle R' représente des radicaux alkyliques, aryliques, aralkyliques, cycloalkyliques et napohtényliques contenant 1 à 20 atomes de oarbone, et R" représente un radical hydrocarbure contenant 1 à 6 atomes de carbone; et (b) un glyool ayant la formule générale suivante: R (OH)2 dans laquelle R est un hydrocarbure aliphatique satur é contenant 3 à 36 atomes de carbone.

8. Une composition d'huile lubrifiante suivant la reven- dication 5, dans laquelle le monomère est constitué par des pro- portions pratiquement stoechiométriques de : <Desc/Clms Page number 27> (a) un phénol ayant la formule générales EMI27.1 dans laquelle R représente des radicaux alkyliques, aryliques, aralkyliques, cyclalkyluqes et naphtéhyliqes contenant 1 à 40 atomes de carbone, n a une valeur de 0 à 5 et x a une valeur de 1 à 6 ; et (b) un aldéhyde ayant la formule générales RCHO dans laquelle R représente des radicaux alkyliques aryliques, aralkyliques, cycloalkiques et naphtényliques oontenant 1 à 40 atomes de carbone.

9. Une composition d'huile lubrifiante suivant la reven- dication 5, dans laquelle le monomère est défini par la formule générales EMI27.2 dans laquelle R' et R" sont choisis dans le groupe contenant l'hy- drogène et les gadicaux hydrocarbures contenant 1 à 24 atomes de carbone.

10. Une composition d'huile lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante minérale et environ 0,5 à 10% en poids de proportions molaires égales de phtalate de diméthyle et d'un glyool de 16 atomes de carbone.

Il. Une composition d'huile lubrifiante comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante minérale et environ 0,5 à 10% en poids d'oxyde d'octtylène 12. Une combinaison comprenant deux surfaces métalliques solides capables d'un mouvement relatif, et un film anti-usure polymère compris entre ces surfaces, ce film anti-usure polymère comprenant un monomère soluble dans l'huile, polymérisable, choi- si dans la groupe comprenant: <Desc/Clms Page number 28> (1) des oléfines époxydées ayant la formule générales EMI28.1 dans laquelle R' et R" sont chisis dans le groupe oomprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbures contenant 1 à 24 ato mes de carbone;

(2) des proportions pratiquement stoechiométriques de: (a) un ester d'acide dibasique ayant la formule ; EMI28.2 générale; 0 0 Il R'0-5-R"-S-QR' dans laquelle R représente des radicaux alkyliques, aryliques, aralkyliques cyoloalkyliques et naphtényliques contenant 1 à 20 atomes de carbone, et R" représente un radical hydrocarbure conte- nant 1 à 6 atomes de carbone, et (b) un glyool ayant la formule générale: R (OR) 2 dans laquelle R est un hydrocarbure aliphatique saturé contenant 3 36 atomes de carbone; et (3) des proportions pratiquement stoechiométriques de:

(a) un phénol ayant la formule générale: EMI28.3 dans laquelle R représente des radicaux alkyliques, aryliques aralkyliques, cycloalkyluqies et naphtényliques contenant 1 à 40 atomes de carbone, n a une valeur de 1 à 5 et x a une valeur de 1 à 6; et - (b) un aldéhyde ayant la formule générales RCHO dans laquelle R représente des radicaux alkyliques, aryliques, aralkyliques, cycloalkyliques et naphtényliques contenant 1 à 40 atomes de carbone.

13. Une combinaison comprenant deux surfaces métalliques capables d'un mouvement relatif, et un film de lubrifiant dompre- <Desc/Clms Page number 29> nant du stérate de vinyle entre ces surfaces.

14. les compositions anti-usure, telles que décrites ci-dessus, notamment dans les exemples donnés.