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la présente invention concerne des compositions poly-
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oléìniques stabilisées contre une dégradation accélérée par la pnéxaxce doe enivre. D ücl:.ve compositions sont paroitulière- ment intéressantes pour l'isolation électrique des fils de
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6 1<', 3 .
Jusque présent on s'est tout particulièrement occupé ' de la stabilisation du polyéthylène. Il ressort actuellement
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que différents polymères hydroèarbonés saturés d'un ordre au- périeur, conviennent bien mieux pour certains usages. En parti- suites le polypropylêne semble être particulièrement prometteur
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pom+ 19'jeolatton de fils métalliques. Il est tenace, dur, suf- fisanunent flexible, résistant au crackago thermique et au cra- ekage sous des contraintes; son point de fusion est élevé et il est très insoluble dans plusieurs des solvants courants.
Cepen-
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dan%, osa avantages s' oompagnont de aifférents inconvénients eapêchant son applîoaticit notamment son aptitude à l'oxydation , %heoexalques<5e< 3ù?,yréz<s <1*Joedre supérieur sont facilement oxy- dés du fait de la proportion relativement élevée.d'atomes de .-carbone tertiaire qu'ils contiennent comparativement à la plu- part des substances linéaires telles que les polyéthylènes de densité élevée, Par ailleurs l'oxydation thermique de ces po-
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lysës'es Bup62le,.%r est catalysée par des ions métalli- ques. Etant donnée cette tendance à l'oxydation thermique et cette aptitude à la catalyse par des ions métalliques, le pro- blème de la dégradation par oxydation s'est avéré:
être sé-
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reoc,,2 ce est da ces polymères d'ordre supérieur. En particulier la demanderesse a trouvé que la durée d'utilisation limitée du polypropyléne même lorsqu'il est stabilisé au moyen anti-oxvdantes
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des meilleurs substsnees fccnnues, rend son industrialisation très chère pour de :beuses applications y compris les appli-
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cations dans lesquelles ce matériau est en contact 1 ave6 du oui.= vre. Pour l'isolation électrique primaire des fils et des câbles'
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de cuivre, par exemple, le polypropylène devient inutilisable au bout de quelques mois- La présenta in,wr.. Hior, se propose de stabiliser les po1y-a-oléfines -.ntrs la dégradation par oxydation thermique.
Conformément à l'invention, celle-ci fournit une com- position polymère comprenant un polymère d'une -oléfine, l'oxy-
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dation thermique étant évitée par l'addition de nitrobeasydra. zide
Les polymères entrant dans le cadre de la présente
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invention sont le pOlypropylène et autres piy-ce-oléfineso Les oopa.yméres d'éthylene et de propylène, en particulier ceux contenant une forte proportion ;de 60 à. 985) de propylène, of- frent un intérêt particulier. Pour les besoins de l'invention, le terme polymère d'une ce-oléfine couvre un mélange, un copoly- mère ou des mélanges de polymères pour autant que la proportion principale du composé rentrant dans sa composition est consti-
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tuée d'une po.y-a-c.éine comme le polypropylène.
Le terme polymère d'une Ó-oléfine couvre également des compositions polymères contenant de faibles proportions d'ingrédients supplémentaires tels que charges, agents de colo- ration, inhibiteurs de dégradation par les ultra-violets comme le noir de carbone, etc. Les composés capables de provoquer
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l'augmentation de volume du lH.'\:!.ym3re ent'?3r'.t également dans cet- te catégorie . Comme indiqué précédemment, le polypropylène expansé s'il est stabilisé de façon appropriée contre l'oxyda- tion thermique, constitue un excellent matériau d'isolation électrique. Les polymères expansés servent à d'autres applica- tions bien connues et sont intéressants en raison de leur fai-
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ble prix de revient.
La composition Bab11JDnte em 1;laie ;:>: j
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compatible avec des agents gonflants du commerce et des agents de croissance et ne gêne pas l'action de ces agents.
Les inhibiteurs préférés contre l'oxydation thermique catalysée par du cuivre sont les ortho-, para-, ou méta-nitro- benzhydrazides. La présence du substituant nitro sur le noyau aromatique s'est avéré être responsable du comportement extra- ordinairement efficace de ces composés particuliers pour inhi- ber la dégradation (dont.il est question ci-dessus) favorisée @ par la présence de cuivre.
Les exemples suivants sont donnés pour montrer l'ef- ficacité de ces inhibiteurs de nitrobenzhydrazides. Chacun de ces exemples donne une composition polymère particulière com- prenant l'inhibiteur -Appartenant à la classe définie et en plus un stabilisant anti-oxydant thermique connu. Chaque exemple donne les résultats obtenus à la suite d'un essai d'oxydation- accélérée permettant de mesurer la durée d'utilisation effec- tive du polymère.
Dans tous les cas la durée en heures est la durée pendant laquelle le polymère garde ses propriétés inté- ressantes. Suivant .ce procédé d'essai d'oxydation accélérée la demanderesse a trouvé que le point auquel le polymère a ef- fectivement perdu ses propriétés est celui où le polymère a absorbé de l'oxygène . raison de 10 cm3 par gramme d'échantil- lon. par conséquent chaque résultat indiqué correspond à une mesure de ce point pour la composition particulière indiquée.
Les essais de vieillissement accéléré ont été effectués de la façon suivante:/
Des échantillons du polymère contenant les additifs indiqués pour chaque exemple ont été préparés dans un plasto- graphe de Brabender. On chauffe le Brabender jusqu'à 205-210 C.
On introduit une charge de 30 grammes de résine dans la chambre et on chauffe pendant 3 minutes sous atmosphère d'azote, On ajoute ensuite les additifs indiquée à raison de 0.5% d'anti- oxydant 0.5% d'inhibiteur et 1,4% de cuivre sous la forme de
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poudre'de cuivre. On malaxe ensuite le mélange pendant 7 minu- tes. La poudre de cuivre utilisée est préparée de la façon sui- vante:
On chauffe du cuivre purifié de qualité éleotrolyti- que jusqu'à la couleur rouge brillant dans la flamme réductrice d'un bec Bunsen.Alors qu'il est encore rouge brillant, on plon- ge rapidement le cuivre dans un bécher contenant de l'alcool absolu. On décante l'alcool et on sèche la poudre de cuivre dans une étuve sous vide pendant un minimum de deux heures à 60 C.
On retire de l'étuve le cuivre fraîchement réduit et on brise les morceaux résultants et les ajoute au polymère.
On retire ensuite la charge de la chambre, on la com- prime à plat jusqu'à environ 2500 microns d'épaisseur et on en moule une portion dans une forme en aluminium poli jusqu'à une épaisseur de 250 microns. On effectue le moulage à une tempéra- ture d'environ 175-180 C et sous une pression comprise entre 84 et 140 kg/cm2. On maintient l'échantillon à cette tempéra- ture et sous cette pression pendant une minute puis on transfert ; @ le moule dans une presse fonctionnant à froid pour le refroidis- sement sous pression.
Les essais d'oxydation thermique accélérée dans les- quels la quantité d'oxygène que l'on fait réagir à la pression @ atmosphérique avec l'échantillon dans un système fermé est me- surée volumétriquement, sont effectués à une température de 140 C. Les récipients réactionnels consiste en pipettes pour l'absorption de l'oxygène du type Cornig n 459050. On relie environ 750 mm d'un tube plastique transparent utilisé comme tube de niveau et on ajoute la quantité appropriée de mercure en remplissant le tube transparent.
On obture le tube pour em- pcher l'écoulement du mercure et on ajoute un tube intérieur contenant l'échantillon et suffisamment de tamis moléculaire du type 3-4 de Linde (résine zéolite)pour absorber le CO2 et
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' . . ::.::;::; ...,' - .. ',::1, . "- , ..o;;, -:"" iI'>1s chaque cas le poids de - ± <;1. 2< 11 l,': ¯ = ,la;:-;;iq,}.: "."til1eé est de os, 1 gramme. on $celle la pipatte sous un régime stationnaire tranquille d'oxygène âpres avoir, évacué et balayé le système au moyen d'oxygène; Balayage que l'on effectue plusieurs fois.
On place ensuite la
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;3aa o ace,iée dans un bain à température constante maintenue râleur désirée et on note un premier volume au bout d'en- i'lT*T ?5 z:. ;,3' a suit la vitesse de la réaction en obser- Taat l3& "ations da niveau du mercure dans la pipette de l'échantillon comparativement à une pipette témoin (préparée de la même manière sauf qu'elle ne contient pas l'échantillon de polymère).
On note que les propriétés physiques (comme le mon-
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tre la frsgil3té 1,z manque de propriété d'allongement, etc) des échantillons de polypropylène, sont nettement altérées après une absorption d'oxygène de 10 cm3 par gramme de polymè- re. Par conséquent, la durée pour qu'un échantillon perde les bonnes propriétés., 9 est prise comme étant la durée à la-
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73ïe1 sy p:d,z-3it l'oxydation thermique à raison d'une absorp- tion doxysene .# .0 cm par grar<zme de polymère.
Les résultats des essais de vieillissement accéléré
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sur des inhibiteurs de nitrobenshydraide figurent au tableau 'i.'ar''Gans chaque écnantillon on a ajouté z en poids de poudre de cuivre au polypropylène contenant les additifs indi- qués ; TABLEAU.-
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<tb> Exem- <SEP> Inhibiteur <SEP> Durée
<tb> pie <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> Antioxydant <SEP> d'utilisation <SEP> pratique <SEP> mesurée <SEP> par
<tb> vieillissement <SEP> accéléré <SEP> (heures).
<tb>
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1 aucun 0,5c,/ Santonox-R 175
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<tb> 2. <SEP> 0,5% <SEP> benzhydra- <SEP> 0,5% <SEP> Santonox-R <SEP> 266
<tb> zide
<tb>
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3. a, 5 p nitxe 0 r.:C;; an:anoac.-R 745 -- - benzhydrazide f 4. 0 5( m-n::i. tro... s  rn-..:30x 8 927 '1-"''" ,>........,,:4-.
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hydrazide C. Sant.nox-5 451
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4 Santonox-R est le nom commercial du 4., 4 ' -thiobis (3-méthyl'-6-tert < -Butylphénol) L'exemple.1 est pris comme témoin.
L'exempis 2 !::3:m,-
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tre l'efficacité de l'addition de benzhydrazide non 8ubstitué6 Les exemples 3 et 4 donner :¯;';3 résults.t3 is l'pffiûacitë du nitrobenzhydrazide >;.cst.tu: La présence du groupe nitro sur le noyau aromatique contribue de façon extraordinaire à ltetf1 cacité de 1!illl1ibiteuo Il ts bien connu. que des quantités
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accrues d'inhibiteur donnent une meilleure protection. Cepen-
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dant, des additions supérieures à 5% el * inhibi teur .CO;;'1encent à provoquer des effets nuisibles sur les autres proprit8 du polymère sn particulier, les prJpribtës cï.é.eot3.qua Ceci est également vrai pour la quantité de l'agent anti-oxydant ajouté.
La gamme comprise entre 0,1 et 51 or. jjû.d& est préférée dai-,2
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chaque caso On obtient des effets analogues lorsqu'on utilise
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d'autres stabilisants antioxydGnts connus. On peut s'attendre
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à ce résultat étant donné qu'il n'y a théoriquement pas de ré-
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action chi::-iue entre l'inhibiteur de cuivre et l'antioxydant. j raltioXyd.nt continue a. louer son rôle connu* Les inhibiteurs du cuivre agissen'c en pSSsxy'F.,3t les composés du cuivre qui se forment dans le polymère et qui accélèrent la dégradation du polymère.
La demanderesse a trouva 1:"", . inhibi teur du cuivre seul contribue à donner un durée d'utilisation intéressante au polymère contenant du cuivre. Í;JP':;:1:1,.Tt:' le ;.1;;.Lre: : l'absence d'un antioyydart, ze d<:.:T.:'r!.t1é' ''".+ ::".." 5ß>,.tGy-, tion de résultats ..nalo0v..\;;;J Gal7: .i:.ià:'LtT2t cij est dit- !
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ficile.
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Alors que leu données du tableau ce ra'ûrtcnt au polypropylène on Il confirm'j 3..à conclusions 6.1 obtenu 108 mêmes effets en utilisant es 1t;lf,!J.;;C i:$ !t.'-. opcl.''.-r- do
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P01Y!!1:'OpyF:11 1 '
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polyisobutylène. Pour certaines applications, en particulier l'isolation électrique des fils à basses températures, les co- polymères de propylène et d'éthylène se sont avérés particu- lièrement intéressants. Ces.applications aans lesquelles la proportion principale du copolymère (ou du mélange) constitue en polypropylène sont considérées comme entrant dans le cadre de l'invention. Par conséquent l'allusion aux compositions comprenant du polypropylène couvre ces mélanges et ces copoly- Libres.
La signification des études de vieillissement accélé- ré en termes de durée utile d'utilisation sous les conditions de service se trouve en extrapolant la durée effective obtenue en heures à 140 C comme indiqué au tableau ci-dessus en durée d'utilisation à laquelle on s'attend à la température indiquée pour l'utilisation en se servant d'un diagramme d'Arrhenius obtenu au moins à deux températures. Ce procédé d'interpréta- tion des résultats de l'essai accéléré est bien connu et il est nécessaire de recommander ou de prévoir la performance d'u- tilisation suivant les diverses conditions données.
Les résul- tats extrapolés pour un polymère particulier stabilisé mon- trent qu'une durée effective de stabilisation dans les essais accélérés de 75 heures à 140 C donnera une stabilisation ef- fective à 70 C de 30 jours.
Les compositions stabilisées sont particulièrement adaptées en vue de leur application comme isolant primaire, com- me substance expansée ou autre pour les conducteurs électriques, Tel quel, le polypropylène expansé s'est avéré convenir pour ce qui est de ses propriétés mécaniques et on s'attend à ce qu'il soit économiquement rentable en raison du faible coût du maté- riau résultant de l'expansion du polymère. Les additifs dont il est question ci-dessus sont compatibles pour le traitement en- -Il.. visagé. Les agents de soufflage connus tels que l'azodicarbo- namide conviennent égaleniunt.