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"Procédé pour séparer des isohumulones à partir d'un extrait de houblon".
Le houblonnage du moût en brasserie s'opère depuis des siècles en faisant bouillir les cônes femelles d'une urticée grimpante de type Humulus lupulus. Le procédé consiste à mettre tout d'abord en solution les substances amères du houblon
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(résines molle U - / , aoides- Q( et acides-) par une cuisson et 4 produire ensuite une transformation chimique donnant nais- sance à des substances plus fortement amères. Cela est surtout
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valable pour les acides-, qui sont transformés en acides iso-Ó ou en iso-humulones, ces substances étant les seules qu'on a réussi à isoler sommairement jusqu'à présent. Pour définir les acides iso-Ó on a proposé (M. W. BRENNER, C. VIGI- LANTE et J.L. OWADES, Proc. A.M. Amer. Soo.
Brew. chem. 1958, 48) la formule ci-après
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Jusqu'à présent on n'a pas pu réaliser une synthèse totale d'un produit correspondant à la formule oi-dessus, oe qui fait que pour qualifier la substance on est obligé de recourir à certaines propriétés. Ces propriétés sont: a) le goût amer, b) la réaction de couleur brun-orange aveo le chlorure ferrique dans de l'éthanol, c) le spectre ultraviolet, d) le comportement lors d'un partage à contre-courant selon L.C. CRAIG.
En ce qui concerne les propriétés mentionnées sous a) à d), on se reportera au. mémoire de M.W. BRENNER, C. VIGILANTE, J.L.OWADES etc... ou à G.H. HOCHWARD, C.A. SLATER, R. A. TATCHELL, .J.Inst.Brew. 63, 237 (1957).
Les propriétés précitées correspondent à celles des aci- des iso-Ó de la substance amère proprement dite qu'on a isolée
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de la bière.
On connaît aussi un certain nombre de procédés de labora- toire pour la préparation des acides iso-Ó par exemple la transformation des acides-Ó cristallisés au moyen de substan- ces alcalines aqueuses, de substances alcalines alcooliques et d'alcoolates.
La brasserie moderne exige absolument la production d'une bière présentant une amertume régulière et la surveillance analytique de la production de cette amertume. Ces analyses sont assurées d'une façon à peu près satisfaisante par la dé- termination de l'amertume selon W.J. KLOPPER, Brauwiss. 8, 101 (1955). Cependant, le contrôle de l'amertume à l'aide de ce procédé d'analyse montre qu'il est extrêmement difficile, sinon impossible de produire avec le houblon naturel ou les cônes de houblon des bières présentant une amertume uniforme.
On peut supprimer en partie seulement cette difficulté en utilisant un concentré de houblon, c'est-à-dire un extrait obtenu à partir du houblon, au moyen de solvants organiques, qui renferme approximativement toutes les substances amères du houblon sous une forme non altérée. Comme il est jusqu'à présent impossible ou très difficile d'obtenir industriellement un concentré de houblon présentant analytiquement une amertume absolument uniforme, on ne dispose pratiquement d'auoun moyen pour éviter les inconvénients précités.
Pour surmonter ces difficultés, on peut utiliser deux moyens: 1. On donne à la bière, selon les procédés connus, à l'aide du houblon ou d'un extrait de houblon l'amertume désirée et on ajoute une préparation d'aiode iso-Ó soluble dans la bière froide pour corriger les variations du taux d'amertume;
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2. On. renonce à rendre amer le modt ou la bière à l'aide du houblon ou d'un extrait de houblon naturels et on ajoute seulement une quantité calculée d'une préparation contenant les acides iso-Ó.
Ce deuxième procédé est particulièrement important pour la brasserie moderne travaillant en continu.
Jusqu'à présent, il n'était pas possible d'obtenir ce perfectionnement du fait qu'on ne pouvait pas préparer les acides iso-Ó ou des produits contenant ces acides iso- .
Il serait donc important, pour simplifier la technique, de pou- voir utiliser au départ non pas les acides purs, mais un "ex- trait d'amertume" obtenu à l'aide de solvants organiques à par- tir du houblon naturel. De tels procédés ont été déjà recom- mandés par D.H. SIMMONDS et P.L. WILSON, J.Inst.Brew. 68,495 (1962). Dans ce cas, les acides-Ó obtenus dans "l'extrait amer" sont transformés en des acides iso-Ó comme lors de la transformation des acides purs et cristallisés. Les autres substances qui restent dans "l'extrait amer" (résine molle Ó-ss, acides-ss. chlorophylle, etc. ou leurs produits de trans- formation) ne sont pas solubles, contrairement aux acides iso-, ce qui empêche leur utilisation selon les règles déjà décrites.
Un tel "extrait d'amertume isomérisé" ne peut pas être ajouté directement à une bière froide, parce qu'il n'est pas entière- ment soluble.
La présente invention a par conséquent pour objet d'obte- nir une préparation d'amertume qui est entièrement soluble dans la bière froide. On obtient ce résultat conformément à l'inven- tion en dissolvant l'extrait de houblon dans un solvant organi- que qui n'est pas miscible ou seulement peu miscible avec l'eau et en extrayant cette solution à l'aide d'une solution aqueuse de bioarbonate, puis en acidifiant le mélange jusqu'à un pH de 1-2 et en extrayant ensuite la solution acide obtenue à
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@ l'aide d'un solvant organique et en opérant finalement une éva- poration totale.
On obtient un produit visqueux ou même solide dont le goût, le coefficient de partage, la réaotion avec le chlorure ferrique et le spectre ultraviolet concordent entière- ment avec les propriétés de l'acide iso-Ó-qu'on a préparé à par- tir de l'acide-Ó cristallisé.
Le procédé de l'invention sera mieux compris à l'aide des exemples non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 1
On dissout 10 kg de la "matière amère isomérisée" dans 0,1 à 0,5 m3 d'un solvant organique, par exemple dans du chlo- rure de méthylène ou dans une essence légère, et on opère une extraction dans un appareil d'extraction à système liquide- liquide au moyen de 0,5 à 1,0 m3 de solution aqueuse saturée de bicarbonate de potassium. L'extrait alcalin aqueux ainsi ob- tenu est acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique jusqu'à un pH de 1-2, puis on opère une nouvelle extraction comme ci-des- sus aveo environ 0,5 à 1,0 m3 du solvant. L'évaporation sous vide de l'extrait ainsi préparé laisse comme résidu 2,1 kg d'une préparation technique des acides iso-Ó ayant un goût amer prononcé.
EXEMPLE 2
On traite 10 kg de la "matière amère isomérisée" comme indiqué dans l'exemple 1. A la place de la solution de bicarbona- te de potassium, on utilise cependant seulement une quantité équivalente d'eau de ville. On obtient ainsi 1,6 kg d'une pré- paration technique renfermant les acides iso-Óet ayant un goût amer prononcé.
Pour l'extraction, on utilise avantageusement le même solvant. On peut cependant utiliser tout aussi bien d'autres solvants, à la condition qu'ils ne se mélangent pas ou seulement
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peu avec l'eau.
En ce qui concerne la concentration de la solution bi- carbonatée, cette concentration peut varier entre les concentra- tions de saturation et les concentrations nulles (eau pure).
Comme bicarbonates, on peut utiliser les bicarbonates de sodium, d'ammonium ou d'autres bicarbonates industriels.
Les préparations qu'on obtient selon les exemples 1 et 2 ne se différencient aucunement par leur réaction colorée brun-orange avec le chlorure ferrique, par leur spectre ultra- violet et par leur coefficient de partage selon CRAIG dans un système d'isooctane tampon phosphate-citrate des acides iso-Ó authentiques. Ces préparations sont facilement solubles dans l'éthanol à 5% (la teneur en alcool de la plupart des bières se situant entre 3 et 6%). Si l'on dissout ces préparations dans de la bière froide et si on détermine le taux d'amertume selon KLOPPER (voir plus haut), on constate, par rapport à la préparation, une teneur de 66,5% ou de 47,0% de celle-ci qu'on peut déaeler directement dans la bière sous la forme de substances amères.
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"Method for separating isohumulones from an extract of hops".
Hopping of wort in a brewery has been carried out for centuries by boiling the female cones of a climbing urticea of the Humulus lupulus type. The process consists in first dissolving the bitter substances of the hops
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(soft resins U - /, aoids- Q (and acids-) by baking and then producing a chemical transformation giving rise to more strongly bitter substances. This is especially
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valid for the- acids, which are transformed into iso-Ó acids or iso-humulones, these substances being the only ones that we have succeeded in summarily isolating so far. To define iso-Ó acids it has been proposed (M. W. BRENNER, C. VIGI-LANTE and J.L. OWADES, Proc. A.M. Amer. Soo.
Brew. chem. 1958, 48) the following formula
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Until now, it has not been possible to achieve a total synthesis of a product corresponding to the above formula, which means that in order to qualify the substance it is necessary to have recourse to certain properties. These properties are: a) the bitter taste, b) the orange-brown reaction with ferric chloride in ethanol, c) the ultraviolet spectrum, d) the behavior during a countercurrent partition according to LC CRAIG.
As regards the properties mentioned under a) to d), reference is made to. thesis of M.W. BRENNER, C. VIGILANTE, J.L. OWADES etc ... or to G.H. HOCHWARD, C.A. SLATER, R. A. TATCHELL, .J.Inst.Brew. 63, 237 (1957).
The aforementioned properties correspond to those of the iso-Ó acids of the bitter substance itself which has been isolated.
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some beer.
A number of laboratory methods are also known for the preparation of iso-Ó acids, for example the conversion of crystallized Ó-acids with aqueous alkaline substances, alcoholic alkaline substances and alcoholates.
Modern brewing absolutely demands the production of a beer with regular bitterness and the analytical monitoring of the production of this bitterness. These analyzes are provided more or less satisfactorily by the determination of bitterness according to W.J. KLOPPER, Brauwiss. 8, 101 (1955). However, testing for bitterness using this analytical method shows that it is extremely difficult, if not impossible, to produce with natural hops or hop cones beers with uniform bitterness.
This difficulty can only be partially overcome by using a hop concentrate, i.e. an extract obtained from hops, by means of organic solvents, which contains approximately all the bitter substances of the hops in an unaltered form. . Since it has hitherto been impossible or very difficult to obtain industrially a hop concentrate exhibiting analytically absolutely uniform bitterness, practically no means are available to avoid the aforementioned drawbacks.
To overcome these difficulties, one can use two means: 1. One gives to the beer, according to the known methods, with the aid of the hops or of an extract of hops the desired bitterness and one adds a preparation of iodine iso -Ó soluble in cold beer to correct for variations in bitterness;
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2. We. dispenses with bittering modt or beer with the aid of natural hops or an extract of hops and only a calculated amount of a preparation containing iso-Ó acids is added.
This second process is particularly important for the modern continuous brewery.
Heretofore, it has not been possible to achieve this improvement because it is not possible to prepare iso-Ó acids or products containing these iso acids.
It would therefore be important, in order to simplify the technique, to be able to use initially not the pure acids, but a "bitterness extract" obtained with the aid of organic solvents from natural hops. Such methods have already been recommended by D.H. SIMMONDS and P.L. WILSON, J.Inst.Brew. 68,495 (1962). In this case, the Ó-acids obtained in the "bitter extract" are transformed into iso-Ó acids as in the transformation of pure and crystalline acids. The other substances that remain in the "bitter extract" (Ó-ss soft resin, ss-acids, chlorophyll, etc. or their transformation products) are not soluble, unlike iso- acids, which prevents their formation. use according to the rules already described.
Such an "isomerized bitterness extract" cannot be added directly to cold beer, because it is not completely soluble.
It is therefore an object of the present invention to obtain a bitterness preparation which is completely soluble in cold beer. This result is obtained according to the invention by dissolving the hop extract in an organic solvent which is immiscible or only poorly miscible with water and extracting this solution with the aid of an organic solvent. aqueous solution of bioarbonate, then acidifying the mixture to a pH of 1-2 and then extracting the resulting acidic solution to
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@ using an organic solvent and finally carrying out total evaporation.
A viscous or even solid product is obtained whose taste, partition coefficient, reaction with ferric chloride and ultraviolet spectrum agree entirely with the properties of iso-Ó-acid which has been prepared from it. shot of crystallized acid-Ó.
The process of the invention will be better understood with the aid of the non-limiting examples below.
EXAMPLE 1
10 kg of the "isomerized bitter material" are dissolved in 0.1 to 0.5 m 3 of an organic solvent, for example in methylene chloride or in a light gasoline, and extraction is carried out in an apparatus. liquid-liquid system extraction using 0.5 to 1.0 m3 of saturated aqueous potassium bicarbonate solution. The aqueous alkaline extract thus obtained is acidified with hydrochloric acid to a pH of 1-2, then a further extraction is carried out as above with approximately 0.5 to 1.0. m3 of the solvent. Evaporation in vacuo of the extract thus prepared leaves as residue 2.1 kg of a technical preparation of iso-Ó acids having a pronounced bitter taste.
EXAMPLE 2
10 kg of the "isomerized bitter material" are treated as described in Example 1. Instead of the potassium bicarbonate solution, however, only an equivalent amount of tap water is used. 1.6 kg of a technical preparation containing the iso-Ó acids and having a pronounced bitter taste are thus obtained.
For the extraction, the same solvent is advantageously used. However, other solvents can be used just as well, provided that they do not or only mix.
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little with water.
Regarding the concentration of the bi-carbonate solution, this concentration can vary between the saturation concentrations and the zero concentrations (pure water).
As bicarbonates, sodium, ammonium or other industrial bicarbonates can be used.
The preparations obtained according to Examples 1 and 2 do not differ in any way by their brown-orange color reaction with ferric chloride, by their ultraviolet spectrum and by their partition coefficient according to CRAIG in an isooctane phosphate buffer system. -citrate of genuine iso-Ó acids. These preparations are easily soluble in 5% ethanol (the alcohol content of most beers is between 3 and 6%). If these preparations are dissolved in cold beer and if the bitterness rate according to KLOPPER is determined (see above), a content of 66.5% or 47.0 is observed in relation to the preparation. % of this that can be deaerated directly in beer in the form of bitter substances.