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"CATALYSEUR POUR LA PREPARATION DE POLYOLEFINES"
La présente invention se rapporte à des cataly- seurs obtenus à partir d'oxydes métalliques en vue de la préparation de polyoléfines solides, en particulier de po- lyéthylène.
On sait qu'il est possible de polymériser des oléfines, spécialement l'éthylène, à des températures com- prises entre 70 et 200 C et à des pressions de 7 à 50 atmos- phères en les mettant en contact avec un catalyseur conte- nant de l'oxyde de chrome (ayant une teneur élevée en chrome hexavalent) conjointement avec au moins un des oxydes sui- vants : d'aluminium, de silicium, de thorium et de zirconium.
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Les polymères obtenus avec ces catalyseurs ont un point de fusion élevé, une densité élevée et des pro- priétés de résistance mécanique supérieures. Ces polymères sont très employés dans l'industrie ainsi que dans les ar- ticles de grande consommation. Ils permettent la fabrica- tion d'isolants pour conducteurs, de protections anti-aci- des et de revêtements pour récipients, de plaques de diver- ses épaisseurs, feuilles, fils, etc.
La présente invention a en vue les objets sui- vants : - un catalyseur amélioré, - un procédé de polymérisation améliorée qui permet d'obte- nir une productivité élevée en polymère.
Le catalyseur conforme à l'invention est consti- tué d'un support de silice-alumine dans le rapport de 10 1,
La préparation du support silice-alumine est illustrée dans les exemples suivants.
Exemple 1
Pour préparer 1 kg de support silice-alumine on introduit dans un récipient résistant aux alcalis et muni d'un. système d'agitation intense 18 litres de solution de silicate de sodium à 5%. On chauffe ensuite la solution tout en agitant lentement jusqu'à une température de 55- 60 C.
Après avoir atteint la température indiquée on intensifie l'agibation et l'on ajoute un mélange de 25,82 @ litres de solution de chlorure d'ammonium à 5% et 2,35 li- tres de solution de sulfate d'aluminium à 34%. L'addition de ces solutions se fait en 3 à 4 heures en maintenant en permanence une agitation efficace et une température de 55-60 C.
Après addition de la solution de chlorure d'am- monium et de la solution de sulfate d'aluminium, la valeur
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du pH du précipité formé est réglée à 6,5-7 par addition d'acide chlorhydrique 2 n ou d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 10%.
On laisse le précipité mûrir pendant 1 heure.
On le filtre ensuite à travers un filtre sous vide et on le lave avec de l'eau distillée jusqu'à enlèvement des ions chlorure et des ions sulfate.
Le précipité lavé est conformé en le faisant passer à travers une buselure ayant un diamètre de 3 à 4 mm et on le sèche ensuite à 60-70 C. Après séchage on le con- casse à une longueur de 1 à 2 mm.
Le support séché est calciné dans un courant d'air (200 litres d'air/par litre de support/heure) pendant 5 heures à une température de 500 C.
Le produit obtenu a les caractéristiques suivan- tes :
EMI3.1
<tb> pH <SEP> 5-5,5
<tb>
<tb> surface <SEP> spécifique <SEP> 438 <SEP> m2/g
<tb>
<tb> poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 0,38 <SEP> g/cm3
<tb>
Exemple 2
Dans un appareil similaire à celui mentionné à l'exemple 1 on introduit 20 litres de silicate de sodium de densité 1,25 (à 15% de silicate de sodium) sur lesquels on verse rapidement tout en agitant 3,35 litres de solution d'acide chlorhydrique de densité 1,135 dans 19,25 litres d'eau distillée. Le précipité est formé en 20 à 30 secondes.
Ensuite on ajoute une solution de 780 g de ni- trate d'aluminium dans 12,5 litres d'eau distillée, puis on agite pendant une heure. On ajoute de l'hydroxyde d'alu- minium de densité d = 0,922 jusqu'à pH - 9. On laisse alors mûrir la solution pendant 1 heure. On lave le précipité for- mé, on le granule et on le calcine comme à l'exemple 1.
Le catalyseur de polymérisation peut être prépa-
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ré comme dans les exemples suivants : Exemple 3
100 g de support, préparé comme montré à l'exem- ple 1 ou 2, sont introduits dans 100 cm3 d'une solution à
4% de CrO3. Après 15 minutes le support imprégné est filtré . sous vide et il est introduit pour le séchage dans un four dans lequel il est séché à 60-100 C.
Après séchage on active le catalyseur dans-un courant d'air (200 litres d'air/litre de catalyseur/heure) ; pendant 3 à 8 heures, à une température de 300 à 500 C. Il est nécessaire de sécher l'air en sorte que son point de rosée soit inférieur à -26 C.
On fait passer le catalyseur dans des récipients spéciaux de verre et d'acier inoxydable, en le protégeant d'un contact avec l'air.
Exemple
100 g de support, préparé comme indiqué à l'exemple 1 ou 2, sont introduits dans 100 cm3 d'une solu- tion formée à partir de 2% d'anhydride chromique et de 2% de molybdate d'ammonium. La concentration de l'anhydride chromique peut varier entre 1 et 4% et celle du molybdate d'ammonium entre 0,5 et 4%.
On filtre le catalyseur imprégné, on le sèche et on l'active comme à l'exemple 3.
Exemple.5
100 g de support de catalyseur préparé comme indiqué aux exemples 1 et 2, avec 100 cm3 de solution for- mée à partir de 3% d'anhydride chromique et de 1,5% de va- nadate d'ammonium. On peut utiliser des concentrations en- tre 1 et 4% de CrO3 et de 1 à 4% de vanadate d'ammonium.
Viennent ensuite une filtration,un séchage et une activation du catalyseur dans les conditions énoncées à l'exemple 3.
Le catalyseur préparé dans les conditions indi-
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...quées aux exemples 3, 4 et 5 est employé pour la polyméri- sation d'alpha-oléfines, par exemple de l'éthylène. La po- lymérisation avec un des catalyseurs mentionnés plus haut est effectuée conformément aux exemples qui suivent :
Exemple 6
Dans un autoclave de 10 litres,muni d'un agita- teur mécanique et d'un moyen de chauffage, on introduit
6 litres de solvant pour la polymérisation (n-paraffines et cycloparaffines ayant un maximum de 8 atomes de carbone dans la molécule), purifié de manière spéciale pour élimi- ner intégralement l'eau (moins de 2 ppm) et l'oxygène (moinn de 4 ppm).
Puis on introduit 1,5 à 3 g de catalyseur de polymérisation préparé comme montré aux exemples 3, 4 et 5.
Le solvant (contenant aussi le catalyseur) est chauffé à une température entre 120 et 200 C, de préféren- ce à 130 C; on introduit tout en agitant de l'éthylène pu- rifié d'eau (moins de 2 ppm) et d'oxygène à une pression entre 10 et 50 atmosphères. En proportion de la chute de pression dans l'autoclave on introduit de nouvelles quan- tités d'éthylène. Après 2 à 10 heures de réaction on refroi- dit l'autoclave jusqu'à 30-40 C, puis on l'ouvre. Le poly- mère formé est filtré, en éliminant le solvant, et est sé- ché à 80-85 C.
Les résultats obtenus avec les trois types de catalyseurs sont reproduits dans le tableau suivant:
EMI5.1
<tb> Conc.en <SEP> Rapport <SEP> Productivité <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> Indice
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Catal. <SEP> % <SEP> de <SEP> cat/sol- <SEP> p. <SEP> atm. <SEP> To <SEP> en <SEP> g <SEP> de <SEP> poly- <SEP> polym. <SEP> en <SEP> g <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CrO3 <SEP> vant/g <SEP> atm. <SEP> C <SEP> mère/g <SEP> de <SEP> de <SEP> polym/ <SEP> fluide
<tb>
<tb>
<tb> cm3 <SEP> cat.
<SEP> g <SEP> de <SEP> cat/
<tb>
<tb> heure
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 166 <SEP> 16,6 <SEP> il?
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 187 <SEP> 18,7 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 181,3 <SEP> 45,3 <SEP> 0,968
<tb>
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EMI6.1
<tb> Conc.de <SEP> Cône. <SEP> Rapport <SEP> Prod.de <SEP> Vitesse <SEP> Indice <SEP> de
<tb>
EMI6.2
N., Gatl.. Cr03 Mol.% cat/solc ât polym.en de polym.fluidité en eng/cm3 g/g cat. en g/g/'n.
EMI6.3
<tb> 1. <SEP> Mo-Cr <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 233,6 <SEP> 58,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> Mo-Cr <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 273 <SEP> 68,5-
<tb>
EMI6.4
3.
Ko-Cr 3 1,5 0,05 35 135 275,3 6817 1,8? t4, Mo-Cr 2,5 2 0,05 35 135 275 68,7 " 3,'18 Mo-Cr 2,5 2 0,05 35 135 21466 321 1,128 6. Mo-cp 2 2,5 0,05 35 135 231 57t9 fil,95
EMI6.5
<tb> @
<tb>
EMI6.6
Conc.de Cône. Rapport o Prod.de Vitesse Indice Conc.de en Rapport T polym. Vitesse fluidité en '% V.0/0 en Êr /cm3 at C g/g cat. en S/g/h. fil . Cr-V z fil 0,1 35 135 246,5 24,65 fl fl , 25 ?. Cr-V 3,5 fil 0,05 35 z35 212 21,2 fl , 284 )
EMI6.7
<tb> 3. <SEP> Cr-V <SEP> 1,5 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 448 <SEP> 44,8 <SEP> 5,34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> Cr-V <SEP> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 0,025 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 800 <SEP> 80 <SEP> 5,87
<tb>
EMI6.8
¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯* ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ REVENDICATIONS
EMI6.9
-------------1-------------
1.
Procédé de préparation de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines, spécialement de l'éthy- lène, caractérisé en ce que le support catalytique est pré- paré par précipitation simultanée de silice et d'alumine.
2. Procédé de préparation de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines, spécialement de l'éthy- lène, caractérisé en ce que le support catalytique est pré- paré par précipitation successive de silice et d'alumine.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"CATALYST FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFINS"
The present invention relates to catalysts obtained from metal oxides for the preparation of solid polyolefins, in particular polyethylene.
It is known that it is possible to polymerize olefins, especially ethylene, at temperatures between 70 and 200 ° C and at pressures of 7 to 50 atmospheres by contacting them with a catalyst containing. chromium oxide (having a high content of hexavalent chromium) together with at least one of the following oxides: aluminum, silicon, thorium and zirconium.
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The polymers obtained with these catalysts have a high melting point, high density and superior strength properties. These polymers are widely used in industry as well as in consumer goods. They allow the manufacture of insulators for conductors, anti-acid protections and coatings for containers, plates of various thicknesses, sheets, wires, etc.
The present invention has in view the following objects: - an improved catalyst, - an improved polymerization process which makes it possible to obtain a high polymer productivity.
The catalyst in accordance with the invention consists of a silica-alumina support in the ratio of 10 1,
The preparation of the silica-alumina support is illustrated in the following examples.
Example 1
To prepare 1 kg of silica-alumina support is introduced into an alkali-resistant container fitted with a. intense stirring system 18 liters of 5% sodium silicate solution. The solution is then heated with slow stirring to a temperature of 55-60 C.
After reaching the indicated temperature, the agibation is intensified and a mixture of 25.82 liters of 5% ammonium chloride solution and 2.35 liters of 34% aluminum sulfate solution is added. %. The addition of these solutions takes place over 3 to 4 hours, continuously maintaining efficient stirring and a temperature of 55-60 C.
After addition of the ammonium chloride solution and the aluminum sulphate solution, the value
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of the pH of the precipitate formed is adjusted to 6.5-7 by adding 2 n hydrochloric acid or a 10% ammonium hydroxide solution.
The precipitate is left to mature for 1 hour.
It is then filtered through a vacuum filter and washed with distilled water until the chloride ions and sulfate ions are removed.
The washed precipitate is shaped by passing it through a nozzle having a diameter of 3-4 mm and then dried at 60-70 ° C. After drying it is crushed to a length of 1 to 2 mm.
The dried support is calcined in a stream of air (200 liters of air / per liter of support / hour) for 5 hours at a temperature of 500 C.
The product obtained has the following characteristics:
EMI3.1
<tb> pH <SEP> 5-5.5
<tb>
<tb> specific <SEP> surface <SEP> 438 <SEP> m2 / g
<tb>
<tb> specific <SEP> weight <SEP> apparent <SEP> 0.38 <SEP> g / cm3
<tb>
Example 2
In an apparatus similar to that mentioned in Example 1, 20 liters of sodium silicate with a density of 1.25 (15% sodium silicate) are introduced onto which are poured rapidly while stirring 3.35 liters of solution of hydrochloric acid of density 1.135 in 19.25 liters of distilled water. The precipitate is formed in 20 to 30 seconds.
Then a solution of 780 g of aluminum nitrate in 12.5 liters of distilled water is added, followed by stirring for one hour. Aluminum hydroxide with a density of d = 0.922 is added to pH - 9. The solution is then left to mature for 1 hour. The precipitate formed is washed, granulated and calcined as in Example 1.
The polymerization catalyst can be prepared
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d as in the following examples: Example 3
100 g of support, prepared as shown in Example 1 or 2, are introduced into 100 cm3 of a solution of
4% CrO3. After 15 minutes, the impregnated support is filtered. under vacuum and it is introduced for drying in an oven in which it is dried at 60-100 C.
After drying, the catalyst is activated in a stream of air (200 liters of air / liter of catalyst / hour); for 3 to 8 hours, at a temperature of 300 to 500 C. It is necessary to dry the air so that its dew point is below -26 C.
The catalyst is passed through special glass and stainless steel vessels, protecting it from contact with air.
Example
100 g of support, prepared as indicated in Example 1 or 2, are introduced into 100 cm3 of a solution formed from 2% chromic anhydride and 2% ammonium molybdate. The concentration of chromic anhydride can vary between 1 and 4% and that of ammonium molybdate between 0.5 and 4%.
The impregnated catalyst is filtered off, dried and activated as in Example 3.
Example 5
100 g of catalyst support prepared as indicated in Examples 1 and 2, with 100 cm3 of solution formed from 3% chromic anhydride and 1.5% ammonium vanadate. Concentrations of 1% to 4% CrO3 and 1% to 4% ammonium vanadate can be used.
This is followed by filtration, drying and activation of the catalyst under the conditions set out in Example 3.
The catalyst prepared under the conditions indicated
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... as in Examples 3, 4 and 5 is used for the polymerization of alpha-olefins, for example ethylene. The polymerization with one of the catalysts mentioned above is carried out in accordance with the following examples:
Example 6
In a 10-liter autoclave fitted with a mechanical stirrer and heating means, is introduced
6 liters of solvent for the polymerization (n-paraffins and cycloparaffins with a maximum of 8 carbon atoms in the molecule), purified in a special way to completely remove water (less than 2 ppm) and oxygen (less than 2 ppm) of 4 ppm).
Then 1.5 to 3 g of polymerization catalyst prepared as shown in Examples 3, 4 and 5 are introduced.
The solvent (also containing the catalyst) is heated to a temperature between 120 and 200 ° C., preferably at 130 ° C.; while stirring is introduced purified ethylene of water (less than 2 ppm) and oxygen at a pressure between 10 and 50 atmospheres. In proportion to the pressure drop in the autoclave, new quantities of ethylene are introduced. After 2 to 10 hours of reaction, the autoclave is cooled to 30-40 C, then opened. The polymer formed is filtered, removing the solvent, and is dried at 80-85 ° C.
The results obtained with the three types of catalyst are shown in the following table:
EMI5.1
<tb> Conc.en <SEP> Report <SEP> Productivity <SEP> Speed <SEP> of <SEP> Index
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Catal. <SEP>% <SEP> of <SEP> cat / sol- <SEP> p. <SEP> atm. <SEP> To <SEP> en <SEP> g <SEP> of <SEP> poly- <SEP> polym. <SEP> in <SEP> g <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CrO3 <SEP> vant / g <SEP> atm. <SEP> C <SEP> mother / g <SEP> of <SEP> of <SEP> polym / <SEP> fluid
<tb>
<tb>
<tb> cm3 <SEP> cat.
<SEP> g <SEP> from <SEP> cat /
<tb>
<tb> hour
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0.05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 166 <SEP> 16.6 <SEP> it?
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0.05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 187 <SEP> 18.7 <SEP> 0.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0.05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 181.3 <SEP> 45.3 <SEP> 0.968
<tb>
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EMI6.1
<tb> Conc.de <SEP> Cone. <SEP> Report <SEP> Prod.de <SEP> Speed <SEP> Index <SEP> of
<tb>
EMI6.2
N., Gatl .. Cr03 Mol.% Cat / solc ât polym.en of polym.fluidity in eng / cm3 g / g cat. in g / g / 'n.
EMI6.3
<tb> 1. <SEP> Mo-Cr <SEP> 3.5 <SEP> 1 <SEP> 0.05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 233.6 <SEP> 58.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> Mo-Cr <SEP> 3.5 <SEP> 1 <SEP> 0.05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 273 <SEP> 68.5-
<tb>
EMI6.4
3.
Ko-Cr 3 1.5 0.05 35 135 275.3 6817 1.8? t4, Mo-Cr 2.5 2 0.05 35 135 275 68.7 "3.18 Mo-Cr 2.5 2 0.05 35 135 21 466 321 1.128 6. Mo-cp 2 2.5 0.05 35 135 231 57t9 wire, 95
EMI6.5
<tb> @
<tb>
EMI6.6
Conc.de Cone. Ratio o Speed Prod Index Conc.de in T polym. Speed fluidity in '% V. 0/0 in Êr / cm3 at C g / g cat. in S / g / h. wire. Cr-V z wire 0.1 35 135 246.5 24.65 fl fl, 25?. Cr-V 3.5 wire 0.05 35 z35 212 21.2 fl, 284)
EMI6.7
<tb> 3. <SEP> Cr-V <SEP> 1.5 <SEP> 0.05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 448 <SEP> 44.8 <SEP> 5.34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> Cr-V <SEP> 3 <SEP> 1.5 <SEP> 0.025 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 800 <SEP> 80 <SEP> 5.87
<tb>
EMI6.8
¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ * ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ CLAIMS
EMI6.9
------------- 1 -------------
1.
Process for the preparation of catalysts for the polymerization of alpha-olefins, especially ethylene, characterized in that the catalyst support is prepared by simultaneous precipitation of silica and alumina.
2. Process for the preparation of catalysts for the polymerization of alpha-olefins, especially ethylene, characterized in that the catalytic support is prepared by successive precipitation of silica and alumina.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.