BE658759A

BE658759A -

Info

Publication number: BE658759A
Authority: BE
Priority date: 1964-01-25
Filing date: 1965-01-25
Publication date: 1965-05-17

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "CATALYSEUR POUR LA   PREPARATION   DE POLYOLEFINES" 
La présente invention se rapporte à des cataly- seurs obtenus à partir d'oxydes métalliques en vue de la préparation de polyoléfines solides, en particulier de po-   lyéthylène.   



   On sait qu'il est possible de polymériser des oléfines, spécialement l'éthylène, à des températures com- prises entre 70 et 200 C et à des pressions de 7 à 50 atmos- phères en les mettant en contact avec un catalyseur conte- nant de l'oxyde de chrome (ayant une teneur élevée en chrome hexavalent) conjointement avec au moins un des oxydes sui- vants : d'aluminium, de silicium, de thorium et de zirconium. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Les polymères obtenus avec ces catalyseurs ont un point de fusion élevé, une densité élevée et des pro- priétés de résistance mécanique supérieures. Ces polymères sont très employés dans l'industrie ainsi que dans les ar- ticles de grande consommation. Ils permettent la fabrica- tion d'isolants pour conducteurs, de protections anti-aci- des et de revêtements pour récipients, de plaques de diver- ses épaisseurs, feuilles, fils, etc. 



   La présente invention a en vue les objets sui- vants : - un catalyseur amélioré, - un procédé de polymérisation améliorée qui permet d'obte- nir une productivité élevée en polymère. 



   Le catalyseur conforme à l'invention est consti- tué d'un support de silice-alumine dans le rapport de 10   1,   
La préparation du support silice-alumine est illustrée dans les exemples suivants. 



  Exemple 1 
Pour préparer 1 kg de support silice-alumine on introduit dans un récipient résistant aux alcalis et muni d'un. système d'agitation intense   18   litres de solution de silicate de sodium à 5%. On chauffe ensuite la solution tout en agitant lentement jusqu'à une température de 55- 60 C. 



   Après avoir atteint la température indiquée on intensifie l'agibation et l'on ajoute un mélange de   25,82    @   litres de solution de chlorure d'ammonium à 5% et 2,35 li- tres de solution de sulfate d'aluminium à   34%.   L'addition de ces solutions se fait en 3 à 4 heures en maintenant en permanence une agitation efficace et une température de   55-60 C.   



   Après addition de la solution de chlorure d'am- monium et de la solution de sulfate d'aluminium, la valeur 

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 du pH du précipité formé est réglée à 6,5-7 par addition d'acide chlorhydrique 2 n ou d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à   10%.   



   On laisse le précipité mûrir pendant 1 heure. 



  On le filtre ensuite à travers un filtre sous vide et on le lave avec de l'eau distillée jusqu'à enlèvement des ions chlorure et des ions sulfate. 



   Le précipité lavé est conformé en le faisant passer à travers une buselure ayant un diamètre de 3 à 4 mm et on le sèche ensuite à   60-70 C.   Après séchage on le con- casse à une longueur de 1 à 2 mm. 



   Le support séché est calciné dans un courant d'air (200 litres d'air/par litre de support/heure) pendant 5 heures à une température de   500 C.   



   Le produit obtenu a les caractéristiques suivan- tes : 
 EMI3.1 
 
<tb> pH <SEP> 5-5,5
<tb> 
<tb> surface <SEP> spécifique <SEP> 438 <SEP> m2/g
<tb> 
<tb> poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 0,38 <SEP> g/cm3
<tb> 
 Exemple 2 
Dans un appareil similaire à celui mentionné à l'exemple 1 on introduit 20 litres de silicate de sodium de densité 1,25 (à   15%   de silicate de sodium) sur   lesquels   on verse rapidement tout en agitant 3,35 litres de solution d'acide chlorhydrique de densité 1,135 dans 19,25 litres d'eau distillée. Le précipité est formé en 20 à 30 secondes. 



   Ensuite on ajoute une solution de 780 g de   ni-   trate d'aluminium dans 12,5 litres d'eau distillée, puis on agite pendant une heure. On ajoute de l'hydroxyde d'alu- minium de densité d   = 0,922   jusqu'à pH - 9. On laisse alors mûrir la solution pendant   1   heure. On lave le précipité for- mé, on le granule et on le calcine comme à l'exemple 1. 



   Le catalyseur de polymérisation peut être   prépa-   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 ré comme dans les exemples suivants :   Exemple 3    
100 g de support, préparé comme montré à l'exem- ple 1 ou 2, sont introduits dans 100 cm3 d'une solution à 
4% de CrO3. Après 15 minutes le support imprégné est filtré . sous vide et il est introduit pour le séchage dans un four dans lequel il est séché à 60-100 C. 



   Après séchage on active le catalyseur dans-un      courant d'air (200 litres d'air/litre de catalyseur/heure) ;      pendant   3 à 8   heures, à une température de 300 à   500 C.   Il est nécessaire de sécher l'air en sorte que son point de rosée soit inférieur à -26 C. 



   On fait passer le catalyseur dans des récipients spéciaux de verre et d'acier inoxydable, en le protégeant d'un contact avec l'air. 



   Exemple 
100 g de support, préparé comme indiqué à l'exemple 1 ou 2, sont introduits dans 100 cm3 d'une solu- tion formée à partir de 2% d'anhydride chromique et de 2% de molybdate d'ammonium. La concentration de l'anhydride chromique peut varier entre 1 et 4% et celle du molybdate d'ammonium entre 0,5 et 4%. 



   On filtre le catalyseur imprégné, on le sèche et on l'active comme à l'exemple 3. 



   Exemple.5 
100 g de support de catalyseur préparé comme indiqué aux exemples 1 et 2, avec 100 cm3 de solution for- mée à partir de 3% d'anhydride chromique et de 1,5% de va- nadate d'ammonium. On peut utiliser des concentrations en- tre 1 et 4% de CrO3 et de 1 à 4% de vanadate d'ammonium. 



   Viennent ensuite une filtration,un séchage et une activation du catalyseur dans les conditions énoncées à l'exemple 3. 



   Le catalyseur préparé dans les conditions indi- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   ...quées   aux exemples 3, 4 et 5 est employé pour la polyméri- sation d'alpha-oléfines, par exemple de   l'éthylène.   La po- lymérisation avec un des catalyseurs mentionnés plus haut est effectuée conformément aux exemples qui suivent : 
Exemple 6 
Dans un autoclave de 10 litres,muni d'un agita- teur mécanique et d'un moyen de chauffage, on introduit 
6 litres de solvant pour la polymérisation (n-paraffines et cycloparaffines ayant un maximum de 8 atomes de carbone dans la molécule), purifié de manière spéciale pour   élimi-   ner intégralement l'eau (moins de 2 ppm) et l'oxygène   (moinn   de 4 ppm).

   Puis on introduit   1,5   à 3 g de catalyseur de polymérisation préparé comme montré aux exemples 3, 4 et 5. 



   Le solvant (contenant aussi le catalyseur) est chauffé à une température entre 120 et   200 C,   de préféren- ce à 130 C; on introduit tout en agitant de l'éthylène pu- rifié d'eau (moins de 2 ppm) et d'oxygène à une pression entre 10 et 50 atmosphères. En proportion de la chute de pression dans l'autoclave on introduit de nouvelles quan- tités d'éthylène. Après 2 à 10 heures de réaction on refroi- dit l'autoclave jusqu'à 30-40 C, puis on l'ouvre. Le poly- mère formé est filtré, en éliminant le solvant, et est sé- ché à 80-85 C. 



   Les résultats obtenus avec les trois types de catalyseurs sont reproduits dans le tableau suivant: 
 EMI5.1 
 
<tb> Conc.en <SEP> Rapport <SEP> Productivité <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> Indice
<tb> 
<tb> 
<tb> N  <SEP> Catal. <SEP> % <SEP> de <SEP> cat/sol- <SEP> p. <SEP> atm. <SEP> To <SEP> en <SEP> g <SEP> de <SEP> poly- <SEP> polym. <SEP> en <SEP> g <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CrO3 <SEP> vant/g <SEP> atm. <SEP> C <SEP> mère/g <SEP> de <SEP> de <SEP> polym/ <SEP> fluide
<tb> 
<tb> 
<tb> cm3 <SEP> cat.

   <SEP> g <SEP> de <SEP> cat/
<tb> 
<tb> heure
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 166 <SEP> 16,6 <SEP> il?
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 187 <SEP> 18,7 <SEP> 0,6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> CrO3 <SEP> 4 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 181,3 <SEP> 45,3 <SEP> 0,968
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> Conc.de <SEP> Cône. <SEP> Rapport <SEP> Prod.de <SEP> Vitesse <SEP> Indice <SEP> de
<tb> 
 
 EMI6.2 
 N., Gatl.. Cr03 Mol.% cat/solc ât polym.en de polym.fluidité en eng/cm3 g/g cat. en g/g/'n. 
 EMI6.3 
 
<tb> 1. <SEP> Mo-Cr <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 233,6 <SEP> 58,4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2. <SEP> Mo-Cr <SEP> 3,5 <SEP> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 273 <SEP> 68,5-
<tb> 
 
 EMI6.4 
 3.

   Ko-Cr 3 1,5 0,05 35 135 275,3 6817 1,8? t4, Mo-Cr 2,5 2 0,05 35 135 275 68,7 " 3,'18 Mo-Cr 2,5 2 0,05 35 135 21466 321 1,128 6. Mo-cp 2 2,5 0,05 35 135 231 57t9 fil,95 
 EMI6.5 
 
<tb> @
<tb> 
 
 EMI6.6 
 Conc.de Cône. Rapport o Prod.de Vitesse Indice Conc.de en Rapport T polym. Vitesse fluidité en '% V.0/0 en Êr /cm3 at C g/g cat. en S/g/h. fil . Cr-V z fil 0,1 35 135 246,5 24,65 fl fl , 25 ?. Cr-V 3,5 fil 0,05 35 z35 212 21,2 fl , 284 ) 
 EMI6.7 
 
<tb> 3. <SEP> Cr-V <SEP> 1,5 <SEP> 0,05 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 448 <SEP> 44,8 <SEP> 5,34
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4. <SEP> Cr-V <SEP> 3 <SEP> 1,5 <SEP> 0,025 <SEP> 35 <SEP> 135 <SEP> 800 <SEP> 80 <SEP> 5,87
<tb> 
 
 EMI6.8 
 ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯* ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯      REVENDICATIONS 
 EMI6.9 
 -------------1-------------      
1.

   Procédé de préparation de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines, spécialement de l'éthy- lène, caractérisé en ce que le support catalytique est   pré-   paré par précipitation simultanée de silice et   d'alumine.   



   2. Procédé de préparation de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines, spécialement de l'éthy- lène, caractérisé en ce que le support catalytique est pré- paré par précipitation successive de silice et d'alumine. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

3. Procédé de préparation de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines, spécialement de l'éthy- lène, caractérisé en ce que dans le système catalytique sont employés un support de silice-alumine suivant les <Desc/Clms Page number 7> revendications 1 et 2, des oxydes de chrome et de molybdène.

4. Procédé de préparation de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines, spécialement de l'éthylène, caractérisé en ce que dans le système catalytique sont em- ployés un support suivant les revendications 1 et 2, des oxydes de chrome et de vanadium.

5. Procédé de polymérisation d'alpha-oléfines, spécialement d'éthylène, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur suivant les revendications 3 et 4.

6. Polyoléfines, spécialement polyéthylène, ca- ractérisées en ce qu'elles sont préparées conformément à la revendication 5.