BE659368A - - Google Patents

Description

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 EMI1.1 
 



  "Procédé de préparation de 2.4.11.I3-tétroxa-3.'f2-diphosphadispiro-,C5.2.5.2J - hexadécanes et produits obtenus". 



  La présente invention se rapporte à un procédé de pré- 
 EMI1.2 
 ' paration de dérivés du 2.4.'J1.13-tétroxa-3.12-diphospha-dispiro- 5.2.5.2 %-hexs.décanes qui répondent à la formule générale sui- vante : 
 EMI1.3 
 dans laquelle X représente un atome de chlore et/ou le groupe 

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 OR, R représentant un groupe aliphatique, cyclosliphatique ou aromatique dont les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par des atomes d'halogène ou des groupes éther, ester ou cétone. 



   Pour préparer le dérivé   dichloré,   pour lequel dans la formule sus-indiquée X représente un atome de chlore, on chauffe du 1,1,4,4-t0troxa-méthylol-cyclohexane en présence de trichlorure de phosphore et en présence ou en l'absence d'un solvant tel que le benzène. Cette opération, qui est accompagnée de la sépara- tion d'acide chlorhydrique, mène à la formation du dichlorure qui a un haut degré de pureté et qu'on obtient avec.un bon rende- ment 
Le dérivé dichloré préparé conformément à l'invention sert de substance de départ   pourra   préparation des composés dans la formule desquels au moins un 'des symboles X représente le grou- pe OR.

   On solvolyse la solution de dichlorure dans un solvant inerte tel que le tétrahydrofuranne, le benzène ou le chlorure de méthylène, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique tel que la pyridine ou la triéthyl-amine, au moyen d'un composé répon- dant à la formule générale ROH dans laquelle R représente un des groupes indiqués ci-dessus, en remplaçant au moins un atome de chlore par un groupe-UR.

   Comme composés répondant à la formule ROH, on peut utiliser, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le butanol tertiaire, le phénol, l'alcool benzylique, le p-chloro- phénol, l'éthylène chlorhydrine, l'éther glycolique de monoéthyle, le monoacétate de glycol, l'ester méthylique de l'acide oxyacé- tique et   l'oxyacétophénone.   Lorsqu'on effectue la solvolyse de la manière qui vient d'être décrite et qui sera illustrée par les exemples suivants, on obtient des composés cristallins qui ont un haut degré de pureté et qui se forment avec un rendement pres- que quantitatif. 



   On peut utiliser les composés qui ont été préparés par le procédé conforme à l'invention pour beaucoup d'applications, par exemple comme insecticides, fongicide et herbicides, comme 

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 plastifiants dans des masses plastiques telles que les vernis, les fils et les résines de   coulée,   comme agents antistatiques pour des matières plastiques, comme agents ignifuges et comme pro- duits intermédiaires servant, par exemple, à la préparation   d'es-   ters phosphoriques à haut poids moléculaire par alcoolyse ou une réaction selon Michaelis et Arbusow. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 



  EXEMPLE 1 : 
Dans un ballon à quatre tubulures, ayant un capacité de 2 litres et pourvu d'un agitateur, d'un   réfrigérant   à reflux, a'un thermomètre et d'un tuyau d'échappement des gaz de rebut, on chauffe 1,25 litre de trichlorure de phosphore fraîchement distillé à une température comprise entre 30 et 40 C. A cette température, on introduit, au cours d'une heure et demie, 300 g de   1.1.4.4-   tétraméthylol cyclohexane dans le trichlorure de phoshore qui est agité énergiquement. On continue à agiter à la température de 30-40 C jusqu'à ce qu'il ne se dégage que peu de gaz chlorhydrique, puis on chauffe le produit de réaction pendant une période de 3-5 heures encore avec reflux.

   On élimine par distillation   à   peu près la moitié du trichlorure de phosphore, on essore   soigneuse-   ment le résidu à froid et on sèche dans un   dessicateur   sous vide sur de l'hydroxyde de potassium. Le rendement brut est d'environ 450 g. Après une unique cristallisation, on obtient le dérivé dichloré (X, dans la formule sus-indiquée, représente un atome de chlore dans ce cas) avec une rendement compris entre 350 et 4u0 g. Le produit est analytiquement pur et a un point de   fusion   compris entre 221 et 229 C. 



  EXEMPLE 2 : 
Dans un ballon à deux tubulures et ayant une capacité de 4 litres, on dissout   533   g (soit 1,6 mole) du composé dichlo- ré (dans la formule duquel X représente un atome de   chlore)   con- jointement avec 252 g de pyridine absolue dans   2   litres de tétre- 

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 hydrofuranne absolu, on agite la solution magnétiquement et on la refroidit à une température comprise entre +10 et O C. Dans cette solution, on introduit goutte à goutte, au cours de 2 à 3 heures, une solution de   147   g d'éthanol absolu dans 300 cm3 de   tétrahydrofuranne   absolu. On essore l'hydrochlorure de pyri- dine qui s'est précipité et on évapore la liqueur mère limpide dans un évaporateur à rotation, à une température comprise entre 30 et 50 C.

   On peut éliminer les dernières traces de tétrahydro- furanne au moyen d'une dessication à basse température. 



   Le rendement est de 542 g (soit 96 % du rendement théorique). Le produit a un point de fusion compris entre   162   et 169 C 
Si l'on désire obtenir un produit incolore et sec ayant un point de fusion très net, il faut opérer rigoureusement à l'abri de l'humidité, appliquer des solvants absolus et utili- ser les corps particiants à la réaction en des quantités exacte- ment stoéchiométriques. 



  EXEMPLES 3 à 7 : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> Alcool <SEP> utilisé <SEP> Signification <SEP> du <SEP> sym- <SEP> Point <SEP> de
<tb> 
<tb> N  <SEP> pour <SEP> l'échange <SEP> bole <SEP> R <SEP> dans <SEP> la <SEP> formu- <SEP> fusion
<tb> 
<tb> d'halogène <SEP> le <SEP> du <SEP> composé <SEP> obtenu
<tb> 
<tb> par <SEP> solvolyse
<tb> 
<tb> 
<tb> --------------- <SEP> = <SEP> OR)

   <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.2 
 3 méthanol CH3- >fl58-fl65 a 
 EMI4.3 
 
<tb> 4 <SEP> butanol <SEP> ch3 <SEP> 230 C
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tertiaire <SEP> ch <SEP> -c- <SEP> avec <SEP> dé-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CH-C- <SEP> composi-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CH3- <SEP> tion
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> phénol <SEP> 208-212 c
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> =
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 
 EMI4.4 
 éther glycolique OR 3-0-OH2-OH 't43-l5")''C de monométhyle 2- 
 EMI4.5 
 
<tb> ester <SEP> méthylique <SEP> CH3-O-C-CH2de <SEP> l'acide <SEP> oxy- <SEP> " <SEP> '
<tb> acétique <SEP> 0
<tb> -------------
<tb> 
 

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On peut réaliser ces exemples de la manière décrite à l'exemple 2 sans modifier le mode opératoire y décrit.

   Si l'on effectue les expériences dans des conditions propres, il n'est pas nécessaire de faire recristalliser les composés obtenus se- lon les exemples 3 à 7, mais il est également possible d'utiliser dans cette opération des solvants tels que l'acétone ou l'ester éthylique de l'acide acétique. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de préparation de dérivés du   2.4.11.13-   
 EMI5.1 
 tétroxa-3.2-diphospha-dispiro-L''S.2.5.2 7 -hexadécane qui ré- pondent à la formule générale suivante 
 EMI5.2 
 dans laquelle X représente un atome de chlore et/ou le groupe OR, R représentant des restes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques dont les atomes d'hydrogène peuvent être substitués par des atomes d'halogène ou des groupes éther, ester ou cétone, 
 EMI5.3 
 caractérisé en ce qu'on fait réagir le 'I.'.4.4.-tétraméthylol- cyclohexane, le cas échéant en présence d'un   sclvant,   avec le .trichlorure de phosphore, la réaction se faisant avec élimina- tion d'acide chlorhydrique et conduisant à la formation du dis- pirane dichloré répondant à la formule générale sus-indiquée et, le cas échéant,

   on transforme le produit dé réaction dans un sol- vant inerte, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, par solvolyse avec un composé répondant à la formule générale ROH dans laquelle R représente un reste aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique dont les atomes d'hydrogène peuvent   êtrsubstitués   par des atomes d'halogène ou des   groupeéther,   ester ou cétone, en le composé spiro-cyclique du composé mono- ou dialcoxylique correspondant. 
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  2.- Dérivés du 2.4.'l'l.'13-tétnoxa-3.fl2-diphospha-dispi- ro-L 5,2.5.2 ? -hexadécane,pobtenus par unbrooédé suivant la reAnltvrcc a- IF r . - J-ei-      vendication 1. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. P **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.