<Desc/Clms Page number 1>
'Procédé de préparation de 1,2-époxy-cyclooctène-(5) et produit obtenu".
Il est connu qu'on peut obtenir le 1,2,5,6-diépoxy-cyclo- octane par réaction de 1 mole de 1,5-cyclooctadiène avec au moine 2 moles d'acide peracétique.
Or, la demanderesse a découvert qu'on pouvait obtenir le nouveau 1,2-époxy-cyclooctène-(5) en faisant réagir du 1,5- cyclooctadiène avec un acide percarboxylique, les cas échéant, dans des solvants inertes dans la réaction, le 1,5-cyclooctadiè- ne étant utilisé en une quantité au moins équimolaire.
En utilisant le 1,5-cyclooctadiène en excès par rapport
<Desc/Clms Page number 2>
à l'acide percarboxylique, on peut considérablement améliorer le rendement en 1,2-époxy-cyclooctène-(5). Lorsqu'on utilise, par exemple, 1,5 mole de 1,5-cyclooctadiène par 1 mole d'acide peroarboxylique, le rendement est considérablement augmenté et le diène est presque sélectivement mono-époxydé. Il y a avantage à utiliser la 1,5-cyclooctadiène en un excès molaire de 30-200% en moles, depréférenoe de 50-100 % en moles.
Comme per-acides appropriés pour le transfert d'oxy- gène on peut utiliser par exemple, l'acide perbenzolque, l'aci- de performique et avantageusement l'acide peracétique.
On effectue la réaction avantageusement dans des sol- vants inertes dans la réaction, par exemple l'acétate d'éthyle, de préférence l'acide acétique criatallisable ou l'acétone.
Pour les oléfines, la vitesse d'époxydation dépend généralement de la polarité du solvant. C'est ainsi que la réaction, dans beaucoup de cas connua, progresse plus vite dans l'acide acétique cristailisable très polaire que dans des aolvahts moins polaires tels que l'acétone. Lorsqu'on utilise, dans le procédé objet de l'invention, de l'acide per- acétique dissous dans de l'acétone, on obtient, fait surpre-
EMI2.1
ne-it, les mêmes bons résultats qu'avec de l'acide perac6tl- disaoue dans de l'acide acétique cristallisable.
Il 7 a 8U& \ avantage à utiliser de l'acide peracétique dissous dans de 1 ,cétone, car il n6 contient généralement qu'une faible quants" d'acide acétique crîstallicable oz parc* que, par con8équt, une acétolyae d'ôpoxyde déjà formé est essentiel- lement évitée.
La température de réaction est comprise entre 0 et
50 C, de préférence entre 5 et 10 C.
L'époxydation est avantageusement effectuée d'une manière telle que l'on additionne, lentement et tout en mélan- geant soigneusement, le 1,5-cyclooctadiène maintenu à la tem- pérature de réaction ec dissous, le cas échéant, dans un sol- vant, inerte, par exemple un des solvants ci-dessus, de la so-
<Desc/Clms Page number 3>
lution de l'acide percarboxylique, par exemple l'acide per- acétique, dans le même solvant, par exemple l'acide acétique cristallisable ou l'acétone. Par refroidissement extérieur, on enlève continuellement la chaleur de réaction dégagée.
Pour compléter la réaction qui, vers sa fin, progresse de plus en plus lentement, on peut ensuite abandonner le mélange de réaction pendant 10-20 heures. Il est, toutefois, également possible de séparer immédiatement l'époxyde formé du mélange de réaction. Par titrage iodométrique du per-acide, on peut aisément contrôler le cours de la réaction.
Lors du traitement ultérieur, il faut veiller à oe que l'acide carboxylique formé à partir de l'acide percarbo- xylique, par exemple l'acide acétique cristallisable, soit soigneusement enlevé. A cet effet, on dilue avantageusement le mélange de réaction avec un hydrocarbure insoluble dans l'eau, de préférence un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le toluène, on enlève l'acide carboxylique par la- vage avec de l'eau et avec une solution de carbonate de so- dium, puis on soumet la solution séchée à une distillation fractionnée. Uutre des produits de tête consistant en l'hy-
EMI3.1
ayteay3ootadine non réagi, on obtient le .".h ."......- 1,2-é oxy-cyclooctène-(5) aveo un haut degré de pureté.
Le 1,2-époxy-cyclooctène-(5) est particulièrement intéressant, car il contient deux groupes réactifs différente, c'est-à-dire une double liaison C-C et un groupe époxyde, qui lui confèrent, une valeur particulière comme composante de copolymérisation. La réaction conforme à l'invention est surprenante, car les deux doubles liaisons dans le 1,5-cyclo- octadiène sont en position cis et sont non conjuguées de sorte qu'on devait s'attendre, lors de l'époxydation avec des acides percarboxyliquea, à la formation du diépoxyde.
Les exemples qui suivent illustrent la présente in-
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
vention sans, toutefois txs9,;i 'limiter, EXEMPLE 1
EMI4.2
A 324 g(3 molea) de cyclooctadiène-195 refroidi à 5-10 C on ajoute, goutte à goutte, pendant 2 heures et tout en agitant bien, 770 ml d'une solution à 19,8 % d'acide per-
EMI4.3
(correspondant 2 aqle d'acide peroootique) acétique/ dissous dans de l'acétone de façon que la tempéra- ture de réaction n'excède pas 10 C. On agite pendant encore 1 heure et on abandonne le mélange de réaction pendant la nuit. Pour éliminer l'acide acétique, on dilue la solutioc de réaction avec 1,5 litre de benzène et on la lave à l'eau, puis avec une solution de carbonate de sodium diluée et enfin e-core à l'eau.
Après séchage sur du sulfate de sodium, on obtient, par distillation fractionnée dans une colonne à corps de remplissage ayant une longueur de 1 m (corps de remplissage des hélices métalliques), des produits de tête
EMI4.4
consistant en acétone, en benzène et en cyclooctadiène-'1$5 et une fraction principale de 172,5 g de 1,2-époxy-cyolooo- tène-(5) ;.yant un point d'ébullition de 73-74 C sous 12 mm
EMI4.5
deleroure tu un Lndice/dq 'r6fracoion il, de 1,4952, Le rende ment est de 69,5 % de la théorie par rapport à l'acide pera-
EMI4.6
cétique utilisé comme -ûi 1 re première.
EMI4.7
Analyse:
t CaH 24 . 2 ) C
EMI4.8
<tb> calculé <SEP> 77,4 <SEP> % <SEP> 9,7 <SEP> %
<tb>
EMI4.9
&àÙÎ%1 trouvé 77,3% 9,7% EXEMPLE 2
Dans les opérations décrites à l'exemple 1, on soume
EMI4.10
402 g (3972 moles) de cyclooctadiène-1,5 à une époxydation avec une solution de 141,7 g (1,86 mole) d'acide peraoétique dans 980 ml d'acide acétique cristallisable. Par distilla- tion, on obtient 160,2 g (-69,4 % de la théorie) de 1,2- époxy-cyclooctène-(5).
EMI4.11
Analyse : CaH12O (124,2) C H calculé 77,4 % 9,7%
EMI4.12
<tb> trouvé <SEP> 77,2% <SEP> 9,8 <SEP> %
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
'Process for the preparation of 1,2-epoxy-cyclooctene- (5) and product obtained ".
It is known that 1,2,5,6-diepoxy-cyclooctane can be obtained by reacting 1 mole of 1,5-cyclooctadiene with 2 moles of peracetic acid.
However, the Applicant has discovered that the new 1,2-epoxy-cyclooctene- (5) could be obtained by reacting 1,5-cyclooctadiene with a percarboxylic acid, if appropriate, in solvents which are inert in the reaction, the 1,5-cyclooctadiene being used in an amount at least equimolar.
Using 1,5-cyclooctadiene in excess of
<Desc / Clms Page number 2>
with percarboxylic acid, the yield of 1,2-epoxy-cyclooctene- (5) can be considerably improved. When, for example, 1.5 moles of 1,5-cyclooctadiene are used per 1 mole of peroarboxylic acid, the yield is considerably increased and the diene is almost selectively monoepoxidized. It is advantageous to use 1,5-cyclooctadiene in a molar excess of 30-200% by moles, preferably 50-100% by moles.
As suitable peracids for oxygen transfer, there may be used, for example, perbenzolic acid, performic acid and advantageously peracetic acid.
The reaction is suitably carried out in solvents which are inert in the reaction, for example ethyl acetate, preferably criatallizable acetic acid or acetone.
For olefins, the rate of epoxidation generally depends on the polarity of the solvent. Thus the reaction, in many cases known, progresses more quickly in the very polar crystallizable acetic acid than in less polar aolvahts such as acetone. When using, in the process which is the subject of the invention, peracetic acid dissolved in acetone, one obtains, surprisingly,
EMI2.1
It does not have the same good results as with peracetl- disaoue acid in crystallizable acetic acid.
It is advantageous to use peracetic acid dissolved in ketone, since it generally contains only a small amount of crystallicable acetic acid oz because, therefore, an acetylene of opoxide already. trained is essentially avoided.
The reaction temperature is between 0 and
50 C, preferably between 5 and 10 C.
The epoxidation is advantageously carried out in such a way that the 1,5-cyclooctadiene maintained at reaction temperature is added, slowly and with careful mixing, in a sol. - before, inert, for example one of the above solvents, of so-
<Desc / Clms Page number 3>
lution of percarboxylic acid, for example peracetic acid, in the same solvent, for example crystallizable acetic acid or acetone. By external cooling, the heat of reaction released is continuously removed.
To complete the reaction which, towards its end, progresses more and more slowly, one can then leave the reaction mixture for 10-20 hours. It is, however, also possible to immediately separate the epoxide formed from the reaction mixture. By iodometric titration of the per-acid, the course of the reaction can easily be monitored.
During the further processing, care must be taken to ensure that the carboxylic acid formed from the percarboxylic acid, for example crystallizable acetic acid, is carefully removed. For this purpose, the reaction mixture is advantageously diluted with a water-insoluble hydrocarbon, preferably an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene, the carboxylic acid is removed by washing with water and with a solution of sodium carbonate, and then the dried solution is subjected to fractional distillation. Other head products consisting of the hy-
EMI3.1
Unreacted ayteay3ootadine, the. ". h." ......- 1,2-oxy-cyclooctene- (5) is obtained with a high degree of purity.
1,2-Epoxy-cyclooctene- (5) is of particular interest, as it contains two different reactive groups, i.e. a CC double bond and an epoxy group, which give it a particular value as a component of copolymerization. The reaction according to the invention is surprising, since the two double bonds in 1,5-cycloctadiene are in the cis position and are unconjugated so that one would expect, during epoxidation with acids percarboxyliquea, to the formation of diepoxide.
The following examples illustrate the present in-
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
vention without, however txs9,; i 'limit, EXAMPLE 1
EMI4.2
To 324 g (3 molea) of cyclooctadiene-195 cooled to 5-10 C is added, dropwise, over 2 hours and while stirring well, 770 ml of a 19.8% solution of per-
EMI4.3
(corresponding 2 aqle of peroootic acid) acetic / dissolved in acetone so that the reaction temperature does not exceed 10 C. Stir for a further 1 hour and leave the reaction mixture overnight. To remove acetic acid, the reaction solution is diluted with 1.5 liters of benzene and washed with water, then with dilute sodium carbonate solution and finally e-core with water.
After drying over sodium sulphate, by fractional distillation in a column with a filling body having a length of 1 m (filling body of the metal helices), overhead products are obtained.
EMI4.4
consisting of acetone, benzene and cyclooctadiene -'1 $ 5 and a major fraction of 172.5 g of 1,2-epoxy-cyoloootene- (5); having a boiling point of 73-74 C under 12 mm
EMI4.5
deleroure tu lndice / dq 'r6fracoion il, of 1.4952, The yield is 69.5% of theory compared to the pera-
EMI4.6
cetic used as -ûi 1 st first.
EMI4.7
Analysis:
t CaH 24. 2) C
EMI4.8
<tb> calculated <SEP> 77.4 <SEP>% <SEP> 9.7 <SEP>%
<tb>
EMI4.9
& àÙÎ% 1 found 77.3% 9.7% EXAMPLE 2
In the operations described in Example 1, we submit
EMI4.10
402 g (3972 moles) of 1,5-cyclooctadiene to epoxidation with a solution of 141.7 g (1.86 moles) of peraoetic acid in 980 ml of crystallizable acetic acid. By distillation, 160.2 g (-69.4% of theory) of 1,2-epoxy-cyclooctene- (5) are obtained.
EMI4.11
Analysis: CaH12O (124.2) C H calculated 77.4% 9.7%
EMI4.12
<tb> found <SEP> 77.2% <SEP> 9.8 <SEP>%
<tb>