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1 Colorants désensibilisateurs et produits photographiques les contenant.'
La présente invention est relative à une nouvelle classe de colorants méthiniques nen dissociés. Ces nouveaux colorants sont non dissociés, trinucléaires et dérivent de la 2,5-dihydroxy-1,4- benzoquinone. Ce sont de bens désensibilisateurs des émulsions photo- graphiques.
Ces nouveaux colorants présentent une des deux formules suivantes:
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EMI2.1
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oùt , j - m et n désignent chacun un des nombres un, deux ou trois; - d et g désignent chacun un des nombres un ou deux; ; - R et R1 désignent chacun un groupe alcoyle contenant de un à douze atomes de carbone, par exemple un des groupes méthyle, éthyle, propy-
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le, isopropyle, butyle, lsobutyle,, amyle, ,décyle, dodécyle,0-hydroxy- éthyle,-hydroxypropyle, -méthoxyethyle, p-ethoxyéthyle,allyle, benzyle, -phényléthyle, p-sulf'oéthyle, r -oulf'opropyle; oméga-sulto- butyle, carboxyméthyle,p -carboxyéthyle, r-carboxypropyle, -acétoxy- éthyle, carbométho:1\, '-thyle, p -carboéthoxyéthyle, etc. ;
- R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de un à dixhuit atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, hexyle, décyle,
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dodécyle, octadécyle, benzyle, p -phényléthyle ou un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, para-tolyle, orthq-tolyle, etc.; et - Z et Z1 représentent indépendamment les atomes non métalliques né- cessaires pour compléter un noyau hétérocyclique contenant cinq ou six atomes dans le cycle non uniquement carboné, tel que les suivants: - série du thiazole:
noyaux thiazole, 4-méthylthiazole, 5-méthyl- thiazole, 4-phénylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-diméthyl- thiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)-thiazole, e tc.;
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- série du benzothiazole:
noyaux benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzo- . thiazole, 4-méthylbenzotb-Uzoleo 5-méthylbenzothiazole, 6- méthylbenzothhzole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothia- zole, 4-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxy- benzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole,, 6-iodobenzothiazole,, 4-éthoxybenzothia-
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zole, 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazole, 5,6-
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diméthoxybenzothiazole, 5.6,-dioxymèthylènebenzothiazole, 5- hydroxybenzoth1azole, 6-hydroxybenzothiazole, etc.; 1 série du naphtothiazole:
noyaux alpha-naphtothiazole, béta-naphto- thiazole, 5-méthoxy-f-naphtothiazole, 5-éthoxy-p-naphtothia- zole, 7-méthoxy-alpha-naphtothiazole, 8-méthoxy--d-naphtothia. zole ; etc.; - série du thianaphténo-7',6',4,5-thiazole: noyaux 4'-méthoxythia- naphténo-7', 6', 4,5-thiazole, etc.; - série de l'oxazole: noyaux 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole,
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4-phényloxazole, 4,5.-diphényloxazole, 4-éthyloxazole, 4,5- diméthyloxazole, 5-phényloxazole, etc.; - série du benzoxazole: noyaux benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, .
5-phénylbenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxa- zole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole,
5-méthoxybenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-éthoxybenzoxa- zole, 6-chlorobenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxy- benzoxazole, etc.;
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- série du naphtoxazole: noyaux 0( -naphtoxazole, p -naphtoxazole, etc. - série du sélénazole: noyaux 4-méthylsélénzole, 4-phénylsélénazole, etc.; - série du benzosélénazole: noyaux benzosélénazole, 5-chlorobenzo-
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sélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzoséléngzole, tétrahydrobenzosélénazole, etc.; - série du naphtosélénazole: noyaux d -naphtosélénazo7.e, P -naphto- . sélénazole, etc.; - série de la thiazoline:
noyaux thiazole, 4-méthylthiazoline., etc.; - série de la quinoléine avec fixation en position 2: noyaux quino- léine, 3-méthylquinoléine, 5-méthylquinoléine, 7-méthyl-
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quinoléine, 8-méthylquinoléine, 6-chloroqu1noléine, 8-chloro- quinoléine, 6 méthoxyquinoléine, 6-éthoxyquinoléine, 6-hydro- xyquinoléine, 8-hydroxyquinoléine, etc., fixés en position 2;
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- même série avec fixation en position 4: noyaux quinoléine, 6-méthoxy-
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quinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-àéthylqumoléine, etc., fixés en position 4; - série de l'isoquinoléine avec fixation en position 1 : iso-
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quinoléine, 3.4-dihydroisoquinoldine, etc. fixés en position 1;
- série des ;,3-dialcoylindolénines-. noyaux 3,3-diméthylindolénines,
3,3,5-triméthylindolénine, 3,3,7-triméthylindolénine, etc.; - série de la pyridine avec fixation en position 2: noyaux pyridine,
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3-méthylpyridine, 4-méthylpyridine, 5-méthylpyridine, 6-méthyl- , pyridine, 3,4-diméthy$pyridine, 3,5-diméthylpyridine, 3,6- diméthylpyridine, 4,5-diméthylpyridine, t,6-diméthylpyridine, 4-chloropyridine, 5-ehleropyridine, 6-chloropyridine, 3-hydro- pyridine, 4-hydroxypyridine, 5-hydroxypyridine, 6-hydroxy-
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pyridine, 3-phénylpyridine, 4-phénylpyridine, 6-phényllyridine etc., fixés en position 2 ;
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.- même série avec fixation en position 4:
noyaux 2-méthylpyridine, 3-méthylpyridine, 2-chloropyridine 3-chloropyridine, 2,3- diméthylpyridine, 2,5-diméthylpyridine, 2,6-diméthylpyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, etc., fixés en position 44 - série de l'imidazole substitué en position 1: noyaux 1-éthylimida-
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zole, l-éthyl-4-phényllmldazole, 1,4-diméthyliaidazole, 4-méthyl-1-phénylimidazole, etc.; - série du benzimidazole substitué en position 1: noyaux 1-éthyl- benzimidazole, 1-butylbenzimidazole., l-éthyl-4,5-dichloro- benzimidazole, etc.; et - série de naphtimidazoles substitués en position 1 : noyaux1-méthyl-
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o(-naphtimidazole, 1-éthyl-d-naphtimidazole, 1-butyl-d-naphti- midazole, 6-chloro-1-méthyl-ot-naphtimidazole,etc., etc..
Les colorants définis ci-dessus sont des désensibilisateurs extrêmement énergiques pour les émulsions photosensibles aux halogénu- res d'argent et on les introduit avantageuse,ment dans les éaulsions photographiques pour lesquelles une désensibilisation est nécessaire.
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L'invention a dene comme objets principaux: - une nouvelle classe de colorants polyméthiniques avan- tageusement utilisables dans les émulsions photographiques aux halo- génures d'argent; , - des composés chimiques intermédiaires pour la prépara- tion de ces nouveaux colorants; -de nouvelles enlisions photographiques contenant ces colorants comme agents décensibilisateurs; et - des procéda de préparation de ces nouveaux composés et des produits photographiques qui les contiennent.
Suivant l'invention, on prépare les nouveaux composés non dissociés représentés par la formule (I) ci-dessus en faisant réagir une dihydroxybensequinone ayant la formule générale
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où R2 est défini comme en q'a dit précédemment avec un sel d'ammonium quaternaire cyclique ayant pour formule générale
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dans laquelle d, g, R et 1 ent les significations déjà indiquées, R3 représente un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle, p-tolyle, etc., R4 représente un groupe alcoyle contenant un, deux ou trois atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou .
isopropyle, et X représente un anion acide, tel qu'un anion chlore brome, iode, un anion thionyanique, sulfamique, méthylsulfurique, - éthylsulfurique, perchlorique, p-toluènesulfonique, etc... On ef- fectue la réaction de contensation ci-dessus en chauffant les
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réactifs au reflux, de préférence dans un solvant inerte tel que l'éthanol, le propanol, le dioxanne, la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine, etc.. On peut avantageusement utiliser un agent de condensation tel qu'une amine tertiaire, comme la triéthyl- amine, la tripropylamine, la tributylamine, la N-méthylpipéridine,
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la N-cSthylpipéridine, la NrN-diméthyaan3line, la N,N-déthylanil1ne, etc..
Il est préférable d'utiliser un excès de dihydroxybenzoquinone, c'est-à-dire une quantité supérieure à la quantité moléculaire du réactif représenté par la formule ci-dessus.
Pour préparer les colorants représentés par la formule (II) ci-dessus où. Z et Z1 représentent le même groupe hétérocyclique
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et où ¯n et 1 peuvent Otre des nombres entiers égaux ou non, on peut utiliser divers procédés. Par exemple, on peut utiliser le procédé général décrit pour les colorants de formule (I), en utilisant comme
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intermédiaire de for- le (III) la 2,S-aihydroxy-l,4-benzoqu1none non substituée en proportion approximative de une mole du dit composé de formule (III) pour deux moles du sel d'ammonium cyclique convena- ble. Par exemple, pour préparer les composés de formule (II) où n est égal à 2 ou à 3, on peut avantageusement utiliser un sel d'ammo- nium quaternaire cyclique de formule (IV) ci-dessus où g est respec- tivement égal à un ou à deux.
Pour,préparer les composés de formule (II) où m et n sont tous deux égaux à un, on peut avantageusement utiliser le sel d'ammonium quaternaire cyclique de formule
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'où d, R, X et Z ont les significations déjà indiquées et où R5 représente un groupe alcoyle ayant de un à douze atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle à dodécyle, ou un groupe benzyle ou phényl- éthyle, etc., ou encore un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle
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ou p-tolyle, en proportion voisine de une mole de 2.5-dihydroxy-1.4 benzoquinone pour deux moles du composé représenté par la formule ci-dessus.
Les conditions de réaction;utilisées sont, d'une façon
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générale, les mêmes que dans le procédé qu'on vient de décrire, Un autre procédé consiste à faire réagir dans des conditions identiques
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à celles des procédés ci-dessus une 36-dianilinomêthylèae-1,2,1i.,,5- cyclohexanetétrone avec un sel d'ammonium quaternaire cyclique de formule générale
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en proportions approximatives d'une mole du premier composé pour deux moles du second.
On peut citer encore le procédé suivant : fait réagir la 2,5-dihydroxy-l,4-benzoquinone avec un mélange de sels d'ammonium quaternaires cycliques de formule (VI) et de 1,1,3-tri- méthoxypropène, comme le montre l'exemple VII ci-après, en propor-
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tions voisines de une mole de 2,5-dihydroxy-1,.-benzoquinone pour deux moles de sel d'ammonium quaternaire.
,Four préparer les composés suivant l'invention dans la formule desquels Z et Z1 sont des groupes hétérocycliques différents et où n et m sont des nombres entiers identiques ou différents, on fait réagir un colorant de formule (I) (où R2 désigne un atome d'hydrogène)avec un sel d'ammonium quaternaire cyclique de formule (IV) ou (V) ci-dessus. On effectue cette réaction, de façon géné- rale, comme il a été décrit àpropos des procédés précédents à une température pouvant atteindre la température du reflux du mélange en réaction et en présence d'un agent de condensation basique, tel que les amines tertiaires déjà mentionnées. On utilise des propor- tions des réactifs à peu près équimolaires...
Les exemples suivants illustrent la préparation des nou- veaux colorants et des intermédiaires de préparation ainsi que leurs applications photographiques.
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E7MPLE I.¯ 3,6-di(3éthyl-2-benznth,azry..dàne)-li2al,5.cYclo- hexanetétrone,
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On ajoute à 20 ml de pyridine 0,70 g de 2,5-dihydroxy-1.- benzoquinone, 3,99 g d'iodure de 3-éthyl-2-phénylthiobenzothiazolium et 2 ml de triéthylamine et on chauffe le mélange au reflux pendant dix minutes. Après refroidissement, on recueille dans un entonnoir le colorant brut,on le lave avec du méthanol et on le sèche. On pu- rifie ce colorant brut en le dissolvant dans du crésol chaud et en faisant couler la solution filtrée dans du méthanol. En effectuant deux purifications successives, on obtient 0,36 g de colorant pur fondant au-dessus de 330 C, soit un rendement de 16%.
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EXEMPtE II. 3 6-di ;C(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-éthylidèn- l,2,4,5-cyclohexanetétrone. '
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On ajoute à de la pyridine 0,70 g de 2,5-dihydroxy-l,- ' benzoquinone, 4,50 g d'iodure de 2-p-acétanilidovinyl-3-6hhylbenzo- ' thiazolium et 2 ml de triéthylamine, et on chauffe au reflux pendant ' 15 mn. On recueille sur filtre le colorant brut, on le lave à la py- ridine et on le sèche. Après deux cristallisations par dissolution dans le crésol et précipitation par filtfation dans le méthanol, on obtient 1,42 g de colorant purifié fondant au-dessus de 330 C, soit' un rendement de 55%.
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EXE1LE XXI. 3,6-di-(3-thyl-2-benzoxazolinylidéne-fthyl3dën%.
1,2,4,5-cyclohexanetétrone..
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A Î0 ml de pyridine, on ajoute 0,70 g de 2,5-dihydro-1,4- benzoquinone, 4,50 g d'iodure de 2-9-acétanilidovinyl-3-6thylbenzoxa- zolium et 2 ml de triéthylamine, et on chauffe le mélange au reflux . pendant 15 mn. Après refroidissement, on recueille dans un entonnoir le colorant brut, on le lave à la pyridine et on le sèche. Après deux recristallisations par dissolution dans le crésol et filtration dans le méthanol, on obtient 1,80 g de colorant purifié fondant au- dessus de 330 C, soit un rendement de 74%.
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4PLE . 3--(3-éthyl-3-benzoth1azolinylidène)-éthyl1dèbi(-6- (3-éthyl-2-benzoxazolinylidène)-éthid è>-1,2,,, 5- cyclohexanetétrone.
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A 20 ml de pyridine, on ajoute 1,56 g de 3-[(3-éthyl-2-
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benzoxazolinylidéne)-éthilià 1,2,4s5-cYclohexanetétrone préparée comme il sera décrit à l'exemple XII, 2,25 g d'iodure de 2-p-acétani- lidovinyl-3-6thylbenzothiazolium et 1,4 ml de triéthylamine, et on. chauffe au reflux pendant 10 mn. Après refroidissement brutal, on recueille le colorant brut sur un entonnoir, on le lave au méthanol, et on le sèche. On le purifie en le dissolvant dans du crésol chaud, on filtre et reprécipite le filtrat en le recueillant dans du méthanol. Après deux purifications successives, on obtient 1,3 g de colorant pur fondant au-dessus de 310 C, soit un rendement de 52%.
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EMM 1,, 3-(3-éthy2-bsnzothiazo3.inylidène-6 (3-éthyl-2-benzothiazaliny..déne,-éthy.id. l'2'r5-cyclohexanstétrone.
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A de la pyridine on ajoute 1,63 3 de 3 '3-éthyl-2-benza- thiazolinylîdène)-éthylidènej-l.,2..4.,5.cyclohexanetétrone préparée ') comme il sera décrit à l'exemple XI, 3,49 g d'éthylsulfate de 3-éthyl..' 2-éthylthiobenzothiazolium et 1,4 ml de triéthylamine, et on chauffe au reflux pendant 10 mn. Après refroidissement brutal, on recueille le colorant brut sur un entonnoir, on le lave au méthanol et on le sèche. On purifie le colorant brut en le dissolvant dans du crésol chaud, en filtrant @ solution dans du méthanol et en séchant le précipité. Après deux purifications successives, on obtient.0,5 g de colorant purifié fondant au-dessus de 310 C, soit un rendement ; de 21%.
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EXEMPLE VI. 3 -(3-éthyl-2-benzothiazollnylidéne)-2-buténylidèn>- 6 3-éthyl-2ybenzothiazolinylidène7.idène7-1,2,1,5- cyclohexanetétrone.
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A 20 ml de'pyridine, on ajoute 1,63 g de 3-[(3-éthyl-2-
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bonzothiazolinylidéne)-6thylidénej-lp2e4p5-cyclohexanetétrone pré-. parée suivant l'exemple XI, 2,38 g d'iodure de 2-ss-acétanilido-
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butadiényl-3-6thylbenz6thiazolium et 1,4 ml de triéthylamine, et on ' chauffe au reflux pendant 5 mn. Après refroidissement brutal, on ,recueille le colorant brut sur un entonnoir, on le lave au méthanol et on le sèche. On le purifie deux fois comme aux exemples précé- dents, et on obtient 0,69 g de colorant purifié fondant au-dessus de 310 C, soit un rendement de 25%.
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EXEMPLE VII. 3,6-dif-(3-6thyl-2-benzothiazolinylidéne)-2-buténylidèn fl-1,2,4,5-cyclohexanetétrone. '
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A 30 ml de pyridine,on ajoute 110 g de w,5-Qihydroxy-l,l benzoquinone, 10,5 g de p-toluènesulfonate de 3-éthyl-2-méthylbenzo- thiazolium et 5,3 g de triméthoxypropène' et on chauffe ce mélange au reflux pendant 10 mn. On laisse refroidir le mélange et on le dilue avec 200 ml de méthanol.On recueille le colorant brut sur un enton- noir, on le lave au méthanol et on le sèche. On le purifie deux fois comme aux exemples précédents et on obtient 0,65 g de colorant puri- fié fondant au-dessus de 3100C, soit un rendement de 12%.
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PLE VIII. 3,b-di 1-éthyl-3,3-diméthyl-2-indolinylïdène)- éthylidén> 12,1,5-cyclohexanététrone.
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A 15 ml de pyridine.on ajoute 1,15 g de 3,6-dianilino-
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méthyléne-1,2,4,5-cyclohexanetétrone préparée suivant l'exemple XIII ci-après, 3,15 g d'iodure de 1-éthyl-2.3.3-triméthylpseudoindolium ét 1,4 ml de triéthylamine, et on chauffe ce mélange au reflux pendant 10 mn. Après refroidissement brusque,on recueille le colorant brut sur un entonnoir,on le lave au méthanol et on le sèche. Après une double purification comme déjà indiqué,on obtient 0,81 g de colorant purifié fondant au-dessus de 310 C, soit un rendement de 45%.
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EXEMPLE IX. 3 6-di 1-éthyl-2(1H).-quinolylidne)éthJtdne -1 2 . 5- cyclohexanetétrone.
.
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A 20 ml de pyridine,on ajoute 1,73 g 3,6-dianiiinonéthyiéne- 12.5-cYc.ohexanetétrone préparée suivant l'exemple XIII, 5,25 g de p-toluènesulfonate de 1-éthylquinaldinium et 1,4 ml de triéthylamihe, et on chauffe ce mélange au reflux pendant 10 mn. Après refroidisse- ment brusque, on recueille le colorant brut sur un entonnoir, on le lave au méthanol et on le sèche. Après une douple purification comme aux exemples précédents, on obtient 1,1 g de colorant purifié fondant au-dessus de 310 C, soit un rendement de 44%.
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EXEMPLE X. 3aô-di--éthyl-lïü)-qu,nolylidéne)éthyrl,dn%-Z,2,1,5.. cyclohexanetétrone
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A 20 ml de pyridine,on ajoute 1,73 g de 3,6-dianilino-
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méthyléne-1,2,4,5-cyclohexanetétrone préparée suivant l'exemple XIII, 4,5 g d'iodure de 1-éthyl-lépidinium et 1,4 ml de triéthylamine et on chauffe le mélange au reflux pendant 10 mn. Après refroidissement brusque,on recueille le colorant brut sur un entonnoir, on le lave au méthanol et on le sèche.
Après une double purification, comme indi- que aux' exemples précédents, on obtient 1,1 g de colorant purifié fon-= dant'au-dessus de 310 C, soit un rendement de 44%'
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EXEMPLE'XI. 3;",3-éthYl-2-benzottiazolinylidène)-éthylidén> 1,2,.,5- cyclohexanetétrone.
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A 200 ml d'éthanol,on ajoute 28 g de 2,5-dihydroxy-1,4-benz< quinone et 45 g d'iodure de 2-P-acétanilidovinyl-3-étlylbenzothiazôlim on chauffe ce mélange au reflux en agitant. On cesse de chauffer et on ajoute 28 ml de triéthylamine. On laisse le mélange revenir à la tem- pérature ambiante,on le rend acide par addition d'acide 'acétique,et on recueille le colorant brut dans un entonnoir,on le lave au méthanol et on le sèche.
On le purifie en le dissolvandans l'eau chaude contenant de la triéthylamine; on filtre la solution et on rend le filtrat acide
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par addition d'acide acétique; on recueille le colorant purifié sur un ; entonnoir et on le lave au méthanol. On répète la purification, et on obtient 19,7 g de colorant purifié fondant au-dessus de 310 C, soit un rendement de 61%.
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. 3 3-éthyl-2-benzoxazolinylidne).-éthylidèn>-1,2,1,5 cyclohexane tétrone.
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On met en suspension dans 200 ml d'éthanol 28,0 g de 2,5-
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d:ihydroxy-1.4-benzoquinone et z,3,6 g d'iodure de 2--acétanilidovinyl-? 3-éthylbenzoxazollum;on chauffe ce mélange au reflux en agitant. On cesse de chauffer et on ajoute 28 ml de triéthylamine en agitant. On laisse le mélange reprendre la température ambiante ;on le rend acide par addition d'acide acétique; on recueille sur un entonnoir le colo- rant brut, on le lave au méthanol et on le sèche. On purifie le colorant brut deux fois comme à l'exemple XI, et on obtient 15,2 g de colorant purifié fondant au-dessus de 310 C, soit un rendement de 51%.
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exempte XIII. 6-dianüt.nométh lène-1 2 -c clohexanetétrone.
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On dissout dans 100 ml de pyridine 14,0 g de 2,5-dihydro-
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ay-1,.-benzoquinone et 30 g d'éthylisoformanilide, et on chauffe au reflux pendant 10 mn. Après refroidissement, on recueille sur un en- tonnoir le produit brut ; le disperse dans du méthanol et on le recueille à nouveau. On le disperse ensuite dans d.e la pyridine, on le recueille sur un entonnoir, on le lave à la pyridine et on le sèche. On obtient ainsi 22 g de cristaux jaune foncé fondant au-des- sus de 310 C, soit un rendement de 63%.
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Pour préparer des émulsions photographiques contenant les nouveaux colorants, il est avantageux de les introduire dans l'émul- sion aux halogénures chargent terminée, mais il faut évidemment que la répartition du colorant dans l'émulsion soit uniforme. Les procédés permettant d'introduire des colorants dans les émulsions photographi- ques sont relativement simples et bien connus des spécialistes. On peut, par exemple, ajouter les colorants sous forme de solutions dans des solvants sans action néfaste sur les propriétés du produit photo- sensible qu'on obtiendra finalement. Pour la plupart des colorants suivant l'invention, des solvants tels que le méthanol, l'isopropanol, la pyridine, etc., seuls ou associés entre eux, conviennent bien.
Les types d'émulsions aux halogénures d'argent qui sont désensibilisées par les colorants de l'invention sont, notamment, tous ceux qu'on prépare avec les colloïdes hydrophiles connus pour disperser de fa- çon satisfaisante les halogénures d'argent photosensibles; ce sont, par exemple les émulsions préparées avec des colloïdes hydrophiles naturels, tels que la gélatine, l'albumine, lgar-agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc., ou avec des résines hydrophiles synthétiques telles que l'alcool polyvinylique, la polyvinyl-pyrro.: lidone, les éthers cellulosiques, l'acétate de cellulose partiellement hydrolysé, etc..
La concentration des colorants de l'invention dans l'émul- sion peut varier considérablement, et elle est habituellement compri- se entre 10.mg et 200 mg environ par atome-gramme d'argent. La con- centration exacte à utiliser varie avec le type du produit photosen- sible dans l'émulsion et suivant l'effet recherché. On détermine la concentration la plus avantageuse pour une.émulsion donnée en fai- sant les essais et expériences de mise au point usuels dans la fa- brication des émulsions photographiques.
On couche sans difficulté particulière.les émulsions contenant les nouveaux colorants sur tous les supports photographiques usuels, par exemple, sur du papier, du verre,,des dérivés de la cellulose tels que l'acétate de cellulose, l'acéto-propionate de cellulose, le nitrate de cellulose, etc., ou sur des surfaces en matière synthétique telle que le polystyrène,le
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poly-(rphta1ate d'éthylneglycol) et les autres polyesters, les polycaprolàctames et les autres polyamides.
Le procédé exposé ci-après pour préparer une émulsion aux gélatino-halogénures d'argent désensibilisée avec l'un des nouveaux colorants donne satisfaction. On dissout une certaine quantité de colorant dans un solvant convenable, et on ajoute, lentement et en agitant pour rendre la masse homogène, le volume de solution conte- nant la quantité voulue de colorant à environ 1000 ml d'émulsion photosensible aux gélatino-halogénures d'argent.
Pour la plupart des nouveaux colorants, une quantité de l'ordre de 1 mg à 20 mg par litre d'émulsion suffit pour obtenir l'action désensibilisatrice cherchée pour les émulsions photosensibles ordinaires au gélatino-bromure d'ar- gent contenant éventuellement de l'iodure d'argent ou du chlorure d'argent., et pour les émulsions à grains fins' qui comprennent la plupart des émulsions photosensibles au gélatino-chlorure d'argent habituellement utilisées. Il peut être parfois nécessaire d'utiliser des quantités un peu plus grandes ou plus petites pour obtenir le degré de désensibilisation désiré.
Ce qui précède a trait aux émul- sions gélatinées, mais il est bien entendu que ces remarques s'ap- pliquent, de façon générale, à toutes les émulsions où tout ou par- tie de la gélatine est remplacée par un autre colloïde hydrophile approprié, tel que ceux qu'on a énumérés précédemment.
Les indications ci-dessus ne sont données qu'à titre il- ! lustratif et.ne limitent nullement l'invention, étant bien entendu qu'on peut utiliser d'autres procédés pour introduire les nouveaux colorants dans la plupart des émulsions habituellement utilisées. On peut, par exemple, appliquer le colorant en trempant la plaque ou la pellicule photographique portant déjà l'émulsion dans une solution du colorant. Ce procédé est toutefois moins recommandable que le précé- dent.
L'invention est encore illustrée.par les résultats numé- riques ci-après donnant les sensibilités relatives et les taux de
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désensibilisation obtenus avec une émulsion au gélatino-bromoindure d'argent contenant divers colorants représentatifs de l'invention.
Ces colorants, dissous dans des solvants convenables, sont ajoutés aux concentrations indiquées à diverses fractions des émulsions.
Après digestion à 50 C pendant 10 mn, on couche ces émulsions sur un support en acétate de cellulose, et on couche aussi une émulsion témoin sans colorant désensibilisateur suivant l'invention. On expose les diverses surfaces photographiques ainsi constituées dans un sen- sitomètre à une source de lumière filtrée par les filtres "Kodak Wratten" portant les références "35" et "38 A", puis on développe les sensitogrammes dans un révélateur .usuel ayant la composition suivante:
EMI16.1
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> N-méthylparaminophénol <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Sulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> anhydre <SEP> 90,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Hydroquinone <SEP> . <SEP> 8,0 <SEP> g
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> monohydraté <SEP> 52,5 <SEP> g
<tb>
<tb> Bromure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 5,0 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Eau <SEP> q.s.p. <SEP> 1 <SEP> litre
<tb>
On fixe dans un bain fixateur usuel, on lave et on sèche ensuite les sensitogrammes.
On effectue les mesures sensitométriques, et on calcule les sensibilités relatives en attribuant arbitrairement la valeur 100 à la surface témoin.On obtient les résultats suivants:
TABLEAU
EMI16.2
<tb> N <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> Concentration <SEP> du <SEP> Sensibilité <SEP> Taux <SEP> de <SEP> désensibili-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> préparation <SEP> colorant <SEP> en <SEP> relative <SEP> sation <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
EMI16.3
du colorant at.
d'arent .¯¯¯¯¯¯¯ '
EMI16.4
<tb> ' <SEP> II <SEP> 0,04 <SEP> 71 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 0,04 <SEP> 71 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 0,04 <SEP> 45 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 0,08 <SEP> 15,9 <SEP> 84,1
<tb>
<tb>
<tb> VI <SEP> 0,02 <SEP> 28 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> VII <SEP> 0,01 <SEP> 22,5 <SEP> 77,5
<tb>
<tb>
<tb> VIII <SEP> 0,04 <SEP> 32 <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IX <SEP> 0,04 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> X <SEP> 0,04 <SEP> 25 <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> XI <SEP> 0,08 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> ' <SEP> 0,00 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb>
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Il résulte des données du tableau I ci-dessus que des colo- rants représentatifs de l'invention produisent des taux de désensibili- sation allant jusqu'à 84%, dans les conditions qu'on a exposées.
On montrerait de façon analogue que d'autres colorants suivant l'inven- tion sont des désensibilisateurs pratiquement utilisables pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Bien qu'on n'ait illustré l'invention que pour des émulsions aux gélatino-halogénures d'argent, il est bien entendu que les nouveaux colorants s'utilisent aussi avantageusement avec les émulsions où on a remplacé la gélatine par les autres colloïdes hydrophiles mentionnés précédemment comme substituts de la gélatine.
Les nouveaux colorants désensibilisateurs s'utilisent avantageusement dans les produits photographiques pour lesquels une désensibilisation est nécessaire, par exemple dans les émulsions photographiques destinées à l'obtention directe d'images positives, comme l'indiquent notamment les brevets belge 489.729 et 576.631, demandés respectivement le 20 juin 1949 et 12 mars 1959.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, choisis seulement à titre d'exemples.