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Nouveaux colorants sensibilisateurs photographiques et leur prépa- ration.
La préste Invention est relative aux sels d'imidazo- [4,5-b]-quinoléinium et, notamment., aux colorants sensibilisateurs photographiques des classes des cyanines, mérocyanines et dérivés styryliques dérivant de ces sels.
On sait que certains colorants des séries des cyanines ou.des mérocyanines et certains colorants styryliques accroissent la sensibilité des émulsions photographiques. Les colorants suivant l'invention sont particulièrement intéressants par l'augmen- tation de la sensibilité spectrale qu'ils produisent.
La présente invention a essentiellement pour objets! - de nouveaux sels d'imidazo-[4,5-b]-quinoléinium
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i utilisables comme intermédiaires pour la préparation des nouveau: colorants; - des colorants sensibilisateurs chromatiques pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des classes des cyanines, des mérocyanines et des colorants styryliques; - des colorants sensibilisateurs chromatiques ayant une tendance marquée à former des agrégats J qui absorbent les rayonnements de longueurs d'onde plus grandes que les colorants non agglomérés et sensibilisent donc les émulsions photographiques à des longueurs d'onaes élevées, avec des limites très nettes d'absorption et de sensibilisation; - uni procédé de synthèse de ces nouveaux colorants;
et - de nouvelles couches photographiques hydrophiles contenant un ou des halogénures d'argent et une quantité sensi-
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bilisatriee de co?lrants dérivés des nouveaux sels d'1m1dazo- ,"4a 5-b,.Ï-i'olinium...
Les nouveaux sels (i'11n1dazo..L-4,S-27-qujJolé1nium ont pour formule générale
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où R désigne un groupe alcoyle; par exemple un groupe méthyle, . éthyle, propyle, butyle, hexyle, cyclohexyle.. dodécyle, octadécyle, benzyle, phénéthyle, etc.. ou un groupe aryle, par exemple un
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groupe phényle, ±-tolyle, m-tolyle, 3,.diohlorophényle, etc..; Rl désigne un groupe alcoyle, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, Dutyle, hexyle, cyclohexy.e, octadécyle, carboxyméthyle, 3-carboxypropylee 4-carboxybutyle; sultométhyle, 2-salto- éthyle, 4-syltobutyle, etc..;
R2 désigne un groupe alcoyle, par
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exemple un groupe méthyle,, ss-anilinovinyle, etc.. et où X# représente un anion tel que les suivants: chlore, brome, iode, thiocyanate, sulfamate, méthylsulfate, éthylsulfate, perchlorate, p-toluènesulfonate, etc....
Les cyanines suivant l'invention ont l'une des formu- les suivantes:
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dans lesquelles: - R, R1 et X# ont les significations :précitées; - n désigne un des nombres deux.. trois ou quatre et La désigne le nombre un ou le nombre deux; -R4 désigne un groupe alcoyle, par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-amyle, isopropyle, isobutyle, benzyle, ss-hydroxyéthyle, ss-acétoxyéthyle, etc..; et - Z désigne l'ensemble des atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique d'une des séries suivantes:
série du thiazole (par exemple, noyaux thiazole, 4-méthylthiazole
4-phénylthiazole, 5-méthylthiazole, 5-phénylthiazole, 4,5-dimé- thylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl)-thiazole, etc..;
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série du benzothiazole (par exemple n.oyaberazctY3azole, 4-chloro- . benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole" 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazo e.. 5-méthylbenzothiazole, 6-métbylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-btomobenzothiazole,
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4-phénylbenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 4-méthoxybenzo-
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thiazole, 5-méthoxybenzothlazole, 6-méthoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazoie, 6-iodobenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole., 5-éthoxybenzothiazole, tétrahydrobenzothiazolep 5,6-diméthoxy- benzothiazole, 5,6-diownéthylénebenzothiazole, :
.-hydroxybezo-
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thiazole, 6-hydroxybenzothiazole, etc..)., série du naphtothiazole .
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(par exemple, a-naphtothiazole, P-naphtothiazolep 5-méthoxy-- 1 nephtothiazole, 5-éthoxy-p-naphtothiazole, 8-méthoxy-a-naphtothia-.
.l zole, 7-méthoxy-a-naphtoth3,azole, etc..),, série du thionaphténo- ! 7$,6J',4,5-thiazole (par exemple, noyau méthoxythianaphténo-7',6' 4,5-thiazole, etc..), série de l'oxazole (par exemple noyaux ) 4.-méthyloxazole 5-méthyloxazole, , t,-phényloxazole, ,4, 5..diphényloca- zole, 4-éthyloxazole, 4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, etc..),
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série du benzoxazole (par exemple, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole, 4,6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxy-'
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benzoxazole, 5-éthoxybenzoxazole, 5..chlorobenzoxazole, 6-méthoxy- benzoxazole, 5-%ùtoxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, etc..), série du naphtoxazole (par exemple a-naphtoxazole, j3-naphtoxazole, ;
etc..), série du sélénazole (par exemple-4-méthYlsélénazole$
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4-phénylsélénazole, etc..), série du benzosélénazole (par exemple
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benzosélénazole, 5-chorobenzosélénazole, 5-méthoxybenzosélénazole 1
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5-hydroxybenzosélénazole, tétrahyclrobenzosélénazole,, etc..), série 1' du naphtosélénazole (par exemple a-naphtosélenazole, p-naphto- j sélénazole, etc..), série de la thiazoline (par exemple thiazoline,.
4-méthylthiazollne, etc..), série de la quinoléine avec fixation
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en position 2 (par exemple noyaux quinoléine, 3-méthylquinoléine, 5-méthylquinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-méthylquinoléine,
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6-chloroquinoléine, 8-obloroquinoléinep 6-authoxyqu.noléine, ' 6-éthoxyquinoléine, 6-hydroxyquinoléine, 8-hydroxyquinoléine, etc..), ou en position 4 (par exemple, noyaux quinoléine, 6-méthoxy- quinoléine, 7-méthylquinoléine, 8-méthylquinoléine, etc..) série de l'isoquinoléine avec fixation en position 1 (par exemple noyaux
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isoquitolé3ne, 3,4-dihydroisoqumoiéme, etc..
) ou en position 1 3 (par exemple, noyaux isoquinoléme, etc..), séries des 3,3dialcoyl3ndolénines (par exemple, noyaux 3,3-dinéthylmdo1éline, 3,3,5-trimétilindolnine, 3,3,7-triméthylindolénine, etc..), séries de la pyridine avec fixation en position 2 ou 4 (par exempt noyaux pyridine, 5-méthylpyriaine, etc..), série de lpimid a 7 (par exemple noyaux imidazole, 1-alcoylimidazoles., 1-alacyl-4-
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phényl1m1dazo1es, 1-alcoyl-45-diméthylimidazole. te..), série du benzimidazole (par exemple, noyaux benzimidazole, 1-alcoyl- benzimidazoles, 1-alcoyi-4,5-dichlorobenzimidazoles, etc..) et série du naphtimit-azole (par exemple, noyaux 1-alcoyl-a-naphtimidazoles, 1-alcoyl--naphtimidazoles, l-aldoyl-5-méthoxy-R-naphtimi- , dazoles, etc...
Les colorants styryliques suivant l'invention ont la formule générale suivante:
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où R, R et X# ont les significations précitées, où m représente les nombres un ou deux et'où R5 et R6 représentent des groupes alcoyle identiques ou non, tels que des groupes méthyle, éthyle, 2-cyanoéthyle, propyle, butyle, hexyle, etc...
Les mérocyanines suivant l'invention ont la formule
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générale suivantes
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où R et Rl ont les significations précitées, d représente un des nombres un ou deux et où Q représente l'ensemble des atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à cinq ou six chaînons tel qu'un noyau d'une des séries suivantes:
série de la 2-pyrazoline-5-one (par exemple noyaux 3-méthyl-1-
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phényl-2-pyrazolin-5-one, 1-phényl-2-pyrazolm-5-one, 1-(2-benzothlazolyl)-3-méthyl-2-pyrazolin-5-onee série de l'isoxazolone (par exemple noyaux. 3-phényl-5(4U)-isoxazolone., 3-méthyl-S(4H)isoxazolone, etc..), série de l'oxindole (noyaux l-alcoyl-2,3bydroxy-2-oxindôles, etc..), série de la 2'1,6-trictohexa- hydropyridine, notamment les noyaux des acides barbiturique et 2-thiobarbiturique pouvant porter un alcoyle, tel qu'un méthyle, un éthyle, un propyle, un heptyle, etc..
en position 1, ou deux alcoyles, tels que deux méthyle, deux éthyles, deux n-propyles, deux isopropyles, deux cyclohexyles, deux -méthoxyéthyles, etc.. en position 1 et 3,-ou deux aryles, tels que deux phényle deux
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p-chà.orophényles, deux p-éthoxycarbonylphènyles en positions 1 et
3, ou un aryle, tel qu'un phényle, un p-chlorophényle, un p-éthoxycarbonylphényle, etc.. en position 1, ou encore un alcoyle en position 1 et un aryle en position 3' par exemple un éthyle . ou un n-heptyle en position 1 et un phényle en position 3, etc..
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série de la rhodanine ou autrement dit, 2-thio-2,4-thiazolidine- dione (noyau rhodanine, noyaux 3-alcoylrhodanines tels que les noyaux 3-éthylrhodanine, 3-allylrhodanine,'etc.., noyaux 3-arylrhodanines, tels que les noyaux 3-phénylrhodanine, etc..), série -
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de la 2(3X)-imidazo-4 1,2-a¯7-pyridone, série de la 5,7-dioxo- 6,7-dihydro-5-thiazolo-43,2-a¯7-pyrimidme, (noyaux 5e7-dîoxo-3 phényl-6,7-dihydro-5-thiazolo-4 3,2-a¯7-pyrimidme etc..),
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série de la 2-thio-2,4-oxazolidinedione ou, autrement dit,
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2-thio-2,4(3H,5H)-oxazoledione (noyaux 3-éthyl-2-thio-2e4-oxazoli-
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dinedione, etc..), série de la thianaphténone (par exemple
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3-(2H).-hianaphténone, etc..), série de la 2-thic-2j5-thiazolldine dione ou, autrement dit, 2-thio-2,5(3Eµ%X)
-thiazoledione (par exemple noyaux 3-éthyl-2-thio-2o5-thiazolidlnedionei etc..), série de la 2,4-thiazolidmedione (par exemple, noyaux 2,4-thiazolidinedione, 3-éthYl-2.4-thiazolidinedione, 3-phényl-2,4-
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thiazolidinedione, 3-a-naphtyl-2,4-thiazolidinedione, etc..),
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série de la thiazolidinone (par exemple noyaux 4-thiâzolidinone, 3-ét%1-4-thiazolidmone, 3-phényl-4-thiazolidinoné, 3-a-naphtyl- 4-thiazolidinone, etc..), série de la 4-thiazolmone (par exemple,
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noyaux 2-éthylmercapto-4-thiazolinone., 2-alcoylphénylamino-4-
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thiazolinones, 2-diphénylamino-4-tbiazolinone., etc..), série de .
la 2-imino-2,4-oxazolinone ou, autrement dit, pseudohydantolne., série de la 2$4-imidazolinedione ou, autrement dit, hydantolne (par exemple noyaux 2,4-imidazolmedione, 3-éty.-2,4-imiàazolinedione, 3-phényl-2,4-imiaazolmedione, 3-a-naphtyl-2,4-imj.ctazoline aione, l,3-diéthyl-2,4-imidazolinedione, l-éthyl-3-phényl-2,4- .
1m1dazolined1one, 1-éthyl-3-a-naphtyl-2j4-imidazolmedione, 1,3-diphényl-2,4-imidazolinedione, etc..), série de la 2-thio- 2,4-imidazolinedione ou 2-thioYiydantoIne (par exemple, noyaux
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2-thio-2,4-imidazolinedione, 3-éthyl-2-thio-2,4-imidazolinedione,
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j-phényl-2-thio-2,4-imidazolinedione-3-a-naphtyl-2-thio-2,4- , ', 1-éthyl-
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3-phényl-2-thio-2,4-imidazolinedione, 1-éthyl-3-a-naphtyl-2-thio-,
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2.4-imidazolinedîone, 1,3-diphényl-2-thio-2,4-imidazolinedione,
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etc..), série de la 5-imidazoline (par exemple noyaux 2-propyl-
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morcapto-5-imidazolinonep etc..), etc.. et autres séries comportant
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un cycle hétérogène à cinq chaînons dont trois atomes de carbone, un. atome d'azote et un atome pouvant 1',être un atome d'azote, d'oxy- gène ou de soufre.
D'une façon générale, on prépare les nouveaux colorants en chauffant un sel quaternaire de formule (I) avec le composé intermédiaire approprié. On chauffe avantageusement les réactifs dans un des solvants habituellement utilisés pour la synthèse des colorants, tel que la pyridine, l'acide acétique cristallisable,' . l'éthanol, le propanol, le dioxanne, etc.. à une températuère com- prise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant dans le mélange.
On réalise avantageusement cette réaction en présence d'un agent-basique de condensation, par exemple d'une amine organique tertiaire, comme la triéthylamine,
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la tri-n-propylamine, la tri1opro,ylwmine, la tr1-n-butylamine, etc.., la N-méthylpipér1dine, la -éthylpipérid1ne, la N,-d1métbflaniline, la 1Y...N-ciiéthylanïlineq etc,..
On prépare avantageusement les cyanines symétriques de formule (II) en chauffant un mélange d'un sel quaternaire de formule (I) où R2 désigne un groupe méthyle avec l'acétate de diéthoxyméthyle pour former une carbocyanine, avec le triméthoxy- propène pour former une dicarbocyanine, avec le chlorure de
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1-anilino-5-phénylimino-l,3-pentadiène pour former une tricarbo- cyanine, etc.., de préférence dans un solvant convenable et en présence d'un agent basique de condensation.
On prépare avantageusement les cyanines dissymétriques de formule (III) en chauffant un mélange d'un composé de formule (I) où R2 désigne un groupe méthyle avec un composé de formule
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où R4, Z, m et X# ont les significations précitées et où 9. désigne le nombre un ou le nombre deux. On effectue avantageusement cette réaction dans un solvant convenable et, en présence, d'un agent basique de condensation.
On prépare avantageusement les colorants styryliques de formule (IV) en chauffant un mélange d'un composé de formule (1) où R2 désigne un groupe méthyle avec le p-aminobenzaldéhyde N,N- disubstitué ou le p-aminocinnamaldéhyde N,N-disubstitué approprié, de préférence dans un solvant convenable et en présence d'un agent basique de condensation.
On prépare avantageusement les mérocyanines suivant l'invention en chauffant un mélange d'un composé de formule (1) , avec un composé de formule générale
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où Q a les significations précitées et où W représente soit deux atomes d'hydrogène, soit le groupe
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dans lequel 2désigne le nombre un ou le nombre deux, avec la con- dition que si R2 dans la formule (I) désigne un groupe méthyle
W représente le groupe de formule (VIII) et que si R2 dans la formule (I) désigne un groupe ss-anilinovinyle, W désigne deux atomes dhydrogène.
Les exemples de synthèse suivants illustrent cette partie de l'invention.
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t'L41t.1 J.. e ' d1 w Imidazo- (4a 5'b,' quinocarGocynine.
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On dissout dans 10 ml de pyridine z 5 g (1 équiva7ent.; ..,
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molaire) de p-toluènesultonate de 2,3-diméthyl-lphényl-lH-imidazo- -l,,5-b"%-cuino3.éi.nium, 6,5 g (1 équivalent molaire + 700%) d'acé- tate de diéthoxyméthyle et 1,0 g (1 équivalent molaire) de triéthylamine, et on chauffe au reflux pendant 10 mn. On isole le colorant sous forme huileuse après addition d'eau au mélange ainsi obtenu.
On dissout cette ouile dans 50 ml de méthanol et on ajoute la solution ainsi obtenue à une solution de 4 g d'iodure de potassium dans 50 ml d'eau. On isole par.filtration le produit brut. On le fait bouillir dans l'acétone et on le fait recristalliser une fois dans le méthanol. On obtient ainsi 0,1 g de colorant pur fondant
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avec décomposition à 277,,;oU-27S,,;oC. Le rendement est 3%.
-Ç2LÇ)RAN-T-11- Iodure de 1,1,3,'-tétraéthy7.-lA-ilui.dazo -k,5-b - QU1nocarbocyanine.
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On dissout dans 10 ml de pyriaine 1,5 g (1 équivalent
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molaire) â'1od.ure de 1'3-diéthyl-2 méthyl-1H-imidazo -4,5-b>- quinoléinium et 1,3 g (1 équivalent molaire + 300%) d'acétate de
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diéthoxyméthyle et on chauffe ce mélange au reflux pendant 10 mn. On laisse ensuite refroidir le mélange et on précipite le colo- rant par addition de 150 ml d'eau. On abandonne la suspension pendant toute une nuit à basse température, et on isole par filtration le produit brut. Après une seule recristallisation dans le méthanol, on obtient 14% de colorant pur. Ce colorant fond
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avec décomposition à 302,5 C-303,5 C. Le rendement est 11%.
..
COLQRANT III. Iodure de 1,3,3'-triéthyl(1H-imidazo -4,5-b-- quino-oxae arbocyanine.
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On dissout dans 10 ml d'éthanol 0,9 g (1 équivalent
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molaire) d'iodure de 1,3-diethyl-2-méthyl-7.ü-imidazo--4,5-bquinoléinium, 1,1 g (1 équivalent molaire) d'iodure de 2-p-acétanilidovmyl-3-étbylbenzoxazoliun et z25 g (1 équivalent molaire) de triéthylamine, et on chauffa ce mélange au reflux pendant 20 mn.
On laisse refroidir le mélange., et on précipite le colorant brut par addition de 150 ml d'eau. On abandonne une nuit cette suspension! à basse température, puis on isole le produit brut par filtration.
.On fait recristalliser le produit brut une fois dans le méthanol et on obient 0,1 g de colorant pur fondant à 245,0 -246,0 C avec décomposition. Le rendement est 8.
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Ç1,OHANl' V. Iodure de 1,3,3'-triéthyl-lIi-imidazo--l,5-b-aujmothlacarboeyanine,
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On dissout dans 10 ml d'éthanol 0,9 g (1 équivalent
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molaire) d'iodure de l,jrdiéthyl-2-métlyl-1H-imidazo-"4,5-b-quinoléinium, 1,1 g (1 équivalent molaire).d'iodure de 2-p-acétanilidovinyl-3-éthylbenzoth:Lazolium et 0,25 g (1 équivalent molaire) de triéthylamine, et on chauffe au reflux la solution'pendant 10 mn.
On laisse refroidir le mélange et on précipite le colorant par addition de 150 ml d'eau. On maintient la suspension toute une nuit à basse température, et on filtre le produit. Après deux recristallisations dans le méthanol, on obtient 0,3 g de colorant pur fondant à 251 -252 C avec décomposition. Le rendement est 22%. :
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' 00. Iodure de l,l',3-triéthyl-1H imidazo--,5-b>-quo- 91=carbocYanme.
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On dissout dans 10 ml d'éthanol 0,9 g (1 équivalent mo-
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.laire) d'iodure de 1,3-diéthy.-2-méthyl-1H-imi.dazo-Y4,,5-b.,%-qu3noli minium, 1,0 g (1 équivalent molaire) d'iodure de 2-fi-anilmovmyl-1- éthylquino1é1niuxn, z5 g (1 équivalent molaire + 100%) d'anhydride acétique et 0,75 g (1 équivalent molaire + 100%) de triéthylamine.
On chauffe la solution au reflux pendant 10 mn. On laisse refroidir la solution, et on précipite le colorant par addition de 150 ml d'eau. On abandonne la suspension toute une nuit à basse température et on isole le produit brut par filtration. Après deux recristallisations dans le méthanol, on obtient 0,35 g de produit pur
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fondant à 26;,;0-266,;
oye avec décomposition (essai commencé à 180 C) Le rendement est 26%.
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QiAN'' YI. u de 3-éthYl-1'.3'.$'-%r]mµthYl-1-DhénYl-lBinidazo-±4,5-b J-quino-indoÉarboayanine.
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On dissout dans 15 ml d'éthanol 1,5 g (1 équivalent
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molaire) d'iodure de 3-éthyl-2-métb,yl-1-phnyl-1H-imidazo--1" -b,.% qU1nolé1n1um, l,b g (1 équivalent molaire) d'iodure de 2-foiacétani1idoviny1-l,3,',-triméthyl-3H-indolium et 0,36 g (1 équiva- lent molaire) de triéthylamine, et on chauffe cette solution au reflux pendant 15 mn. On laisse refroidir cette solution, on Isole le produit brut par filtration, on le lave à l'acétone et on le
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sèche.
Après deux :ecristallisations dans le méthanol, on obtient 0,8 g de colorant pur, fondant avec décomposition à 312,5 C-313,5 C, l'essai de fusion ayant débuté à 260 C. Le rendement est 39%.
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ÇOLORAhT VII. Iodure de 3,3'-d,éthvJ.-1.1'-dinhényl-;:,-i az - -5=b--uinodicarbocyanine.
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On dissout dans 15 ml de pyridine 2,1 g (1 équivalent
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molaire) d'iodure de 3-éthyl-2-raéthyl-phényl-1H-imida2o-4,5-b"%- quinoléinium et 0,65 g (1 équivalent molaire + excès de 100%) de triméthoxypropène, et on chauffe au reflux la solution pendant 30 mn. On laisse refroidir le mélange, et on précipite le colorant par addition de 150 ml d'eau.
On abandonne toute une nuit cette
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suspension refroidie, on isole le produit brut en filtrant; on lave ce produit à l'eau et on le sèche. Après une seule recristal- lisation dans le méthanol, on obtient 0,6 g de colorant pur.
Ce colorant fond à 264,5 C-266,5 C avec décomposition. Le rendement: est 32%.
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ÇO,,Rt'1VTI lodure de l,,l'33'-tétraétiyl-1Fi-imi,daZO--4,,5-b" ;
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QUiotrioarbQcYan1ne
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On dissout dans l'anhydride acétique chaud 1,5 g (1 équi-
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valent molaire) cLe 1,ciure de 1,3-diétlyl-2 méthyl-l.ts-imidazo "4,5-b¯% q,u1nolé1nium et 1,2 g (1 équivalent molaire) de chlorure de 1-anilino-5-phénylimino-1,3-pentadiène. On ajoute 0,4 g (1 équiva- lent molaire) de triéthylamine., et on chauffe au reflux la solution pendant dix minutes. On laisse refroidir le mélange ainsi obtenu et on précipite le produit brut par addition d'éther éthyllique. Après refroidissement énergique, on décante l'éther.
On fait réagir le résidu gommeux partiellement cristallin avec de
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l'iodure de 1,3-diéthyl-2-méthyi-1H-imidazo -4,5-b -quinoléinium, dont on ajoute 1,5 g, soit 1 équivalent molaire, et de la triéthyl- amine dont on ajoute 1,5 g, soit 1 équivalent molaire. On dissout ce mélange dans 20 ml d'éthanol et on porte le tout au reflux pendant vingt minutes. On refroidit énergiquement le mélange, et on isole par filtration le produit brut. On lave celui-ci au méthanol et on le sèche. Après une seule recristallisation dans un mélange de. crésol et de méthanol, on obtient 0,2 g de colorant pur, soit un rendement de 7%. Ce produit fond à 263,5 C-264,5 C avec décomposition.
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90LOaAN IX. Iodure de 2-n-diméthYlamnotxrYl-3-éthvl-l-nhénY- 1H-imidazo-l'4 -b-cunoJ.éinium.
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On dissout dans 15 ml d'éthanol 1,5 g (1 équivalent
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molaire) doiodure de 3-étYy1-2-méthyl-1-phényl-1H-im3.dazo- t,5-b-% quînoléinium, 0,8 g (1 équivalent molaire + excès de 50%) de p-diméthylaminobenzaldéhyde et deux gouttes de pipéridine. On chauffe cette solution au reflux pendant 2 h 30 mn. On refroidit énergiquement le mélange réactionnel pendant toute une nuit} on isole par filtration le produit brut ; on le lave à 1$acétone et on le sèche. On le fait recristalliser deux fois dans le méthanol, et on obtient 0,3 g de colorant pur, soit un rendement de 15%.
Ce produit fond à 288,5 C-289,5 C avec décomposition en commen- çant le chauffage à 230 C.
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COLORANT X. dure de 2- - -dimé am n h' -. - 3-éthyl-1-phényl-1H-imidaxo. 4,5-b-7-quoléinium.
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On dissout dans 15 ml d'anhydride acétique 1,5 g (1 équi-
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valent molaire) d'icdure de 3-ëthyl-2-méthyl-l-phënyl-lH-imidazo- ' -4,5-b-,%-quinoléinium et 0,95 g (1 mole t excès de z) de p-dimé-i thylaminoeinnamalddhyde, et on chauffe au reflux cette solution
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pendant 30 mn. On abandonne à basse température le mélange réactionnel pendant toute une nuit; on isole le produit crut par filtration ; on le lave à l'acétone et on le sèche* Après deux recristallisations dans le méthanol, on obtient 0,25 g de colorant pur, soit un rendement de 12%. Ce produit fond avec décomposition à 261,5 C-262,5 C, l'essai de chauffage étant commencé à 230 C.
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COLORANT XI. 3-éthyl-5-13-dléthyl-lH-:!midazo-5-b¯7-quinol- 2 (3H-ylidène-éth,lidne-7-2-thio-2,,-oxazol3dinedione.
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On dissout dans 10 ml de pyridine 1,0 g (1 équivalent
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molaire) d'iodure de l, 3-diéthyl-z-méthyl-lti-imidazo-'k, 5 b>quinoléinium, 0,8 g (1 équivalent molaire) de 5-acétanilidométhylène-3-éthy.l-.2-thio-2,4-oxazolidiedione, 0,3 g (1 équivalent molaire) d'anhydride acétique et 0,55 g (1 équivalent molaire) de triéthylamine; on chauffe cette solution au reflux pendant vingt minutes. On refroidit énergiquement le mélange réactionnel et on ' la dilue avec 50 ml de méthanol. On abandonne la solution toute une nuit à basse température; on isole le produit brut par filtra- ' tion ; on le lave au méthanol et on le sèche.
Après deux recristal- lisations dans un mélange de pyridine et de méthanol, on obtient
0,25 g de colorant pur, soit un rendement de 23%. Le produit fond ; à 258 C-259 C avec décomposition.
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SUCRANT Xii. 5 L-ils3-diéhyl-li-imidazo-'4, 5-6-quinol-2 (3H) ¯ yldène)-éthylidène¯7-,3-étiWlrhodmUme.
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On dissout dans 10 ml de pyridine 0,9 g (1 équivalent
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molaire) d'iodure de l,3-diéthyl-2-méthyl-lH-imidazo-*'4-b¯7quinolémium, 0,75 g (1 équivalent molaire) de 5-acétanilidométtyléne-3-éthylrhodanine et 0,25 g (1 équivalent molaire) de triéthylamine, et on chauffe cette solution au reflux pendant 10 mn. On laisse refroidir le mélange et on le dilue avec 50 ml de méthanol. contint cinq gouttes de pipéridine. On refroidit énergiquementla solution, et on sépare par filtration le pr ,
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' brut, Après deux recristallisations dans un ve--a-nge de ridine et de méthanol, on obtient 0,5 g de colorant pur, soit un rendent de 50%.
Le produit fond à 249 C-250 C avec décomposition.
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COLORANT XIII. 3-éthyl-5-i (-éthyl-^1-phényl-1H-imidazo-. r-b"quiTlol-2(3H)-ylidéxie)-éthylidène>-1-p ß 2- thiohydantoïne.
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On dissout dans 15 ml d'éthanol 1,4 g (1 équivalent
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molaire) d'iodure de 2-fi-anilmovmyl-31ét%1-1-phényl-lX-imidazo- ±4,5-b 7-qumoléiniuu,' 0,6 g (1 équivalent molaire) de 3-éthyl -
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1,phényà-2-%hiohydantoine, Oe8 g (1 équivalent molaire + excès de 200) d'anhydride acétique et 1,1 g (1 équivalent molaire + excès de 200%) de triéthylamine, puis on chauffe au reflux cette solution pendant 15 mn.
On abadonne toute une nuit ce mélange à basse température; on isole le produit brut en le filtrant, on le lave au méthanol et on le sèche. Après deux recristallisations dans un mélange de pyridine et de méthanol, on obtient 0,8 g de colorant
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pur, soit un rendement de 5?,. Le produit fond à 225#59C-226s5OC avec décomposition.
0,,,,wa ; Acide 1-éthyl-5-¯(3-éthyl-1-phnyl-1H-imiàazo- -4,5-b-7-quinol-2 (3FI)-ylidne)-éthyxidène-7-2- thiobarbiturique.
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On dissout dans 15 ml d'éthanol 1,75 g (1 équivalent
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M01L'e) dliodure de 2--aniX3novinyZ-3-étYiyl-hphényl-1H-isnidazo 4,:b--.quinoléiniuu, 0,6 g (1 équivalent molaire) d'acide 1-étl'Yl:thiobarbiturique, 0,8 g (1 équivalent molaire + excès '.'de 130% d'anihydride acétique et 1,15 g (1 équivalent molaire + excès de 130%) de triéthylamine, puis on chauffe cette solution , au reflux pendant 15 mn. On abandonne le mélange à basse tempéra- ture pendant toute une nuit; on filtre le produit brut pour le séparer; on le lave au méthanol et on le sèche.
Après deux re- cristallisations dans la pyridine et le méthanol, on recueille
1,2 g de colorant pur, soit un rendement de 87%. Ce produit fond à plus de 310 C.
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COLORANT xy. 5-"3..thyz-1-phényl-la-imi.dazo4, 5-b"%dufnol-z (3H) ¯ yliaéme)éthylia%e7-3-phényl-2,4-thiazolidmedione.
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On dissout dans 15 ml d'éthanol 1,4 g (1 éq. mol) d'io-
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dure de 2--anilinovinyl-3-éthyl-1-phényl-lIi-imidazo/-4,5-h quinoléinium, 0,55 g (1 éq, mol.) de 2-phényl-2,4-thiazolidinedione,
0,8 g (1 éq. mol. + excès de 200%) d'anhydride acétique et 1,1 g (1 éq. mol. + excès de 200%) de triéthylamine, puis on chauffe au reflux cette solution pendant quinze minutes. On abandonne ce mélange à basse température pendant toute une nuit ; onrecueille le produit brut par filtration; on le lave au méthanol et on le sèche.
Après deux recristallisations dans la pyridine et le métha- ' nol, on obtient 0,55 g de colorant pur, soit un rendement de 42%.
Le produit fond à plus de 300 C.
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' COLORANT XVI. 3-carboxyméthyl-5--3-éthyl-1-phényl-1H-imidazo -4,5-b-%quinol-2 (3fi)-ylidène) éthyliciène--2-thio- 2 ..-oxazolidinecHone.
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On dissout dans 15 ml d'éthanol 1,7 g (1 équivalent mole,)
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d$iodure de 2-p-anilinovinyl-3-éthyl-1-phenyl-lH-imidazo C4..5-b.7 quinoléinium, 1,2 g (1 éq. mol. + excès de 100%) de 3-carboxyméthyl-
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2thio-24-oxazolidinedione, 10 g (1 éq. mol. + excès de 200) d'anhydride acétique et 1,3 g (1 éq. mol. + excès de 200%) de triéthylamine, et on chauffe la solution au reflux pendant vingt minutes. On ajoute quarante gouttes d'acide acétique cristallisa- ble et on dilue le mélange avec de l'éther anhydre,'puis on le re- froidit énergiquement.
On décante l'éther, et on fait bouillir le produit huileux avec 10 ml de méthanol. On ajoute de l'acide acéti- que cristallisable ; onabanaonne toute une' nuit à basse tempéra-' ture ; on isole par filtration le produit brut, on le lave au méthanol et on le sèche- On le fait recristalliser deux fois en le dissolvant dans du méthanol chaud contenant de la triéthylamine, puis en rendant acide le milieu par addition d'acide acétique et en refroidissant énergiquement. On obtient ainsi 0,25 g de colo- rant pur, soit un rendement de 16%. Le produit fond à 247,0 -249,0 C avec décomposition..
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COLORANT XVII: 5-± (3-éthyl-1-phényl-lIi-imidazo-4,5-b,quinol-2 (3H)-ylidène)éthylidène¯7-3(2-sulfoéthyl)-2-thio- 2 ,j4.-oxazolJLdinedione.
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On dissout dans 15 ml d'éthanol 1,7 g (1 éq. mol.) d'io-
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dure de 2--anillnov,inyl-3-éthyl-1-phényl-1H-imidazo-4,5-b> quinolàmium, 1,1 g (1 éq. mol. + excès de 50;6) de 3-(2-sulfoéthyl)- 2-th1o-2,4-oxazolidinedione, 1,0 g (1 éq.mol. + excès de 200%) d'anhydride acétique et 1,3 g (1 éq.mol. + excès de 200%) de triéthylamine, et on chauffe ce mélange au reflux pendant vingt minutes- On laisse refroidir le mélange et on lui ajoute quarante gouttes d'acide chlorhydrique.concentré* On abandonne le mélange
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toute une nuit à basse température;
on isole le produit brut en le filtrant, et on le sèche. On fait recristalliser deux fois . ;,,,le produit en le dissolvant dans du méthanol chaud contenant de la triéthylamine, puis en le précipitant par addition de méthanol contenant de l'acide chlorhydrique. On obtient ainsi 0,65 g de
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colorant puro fondant à 291,5 C-2925 C avec décompo3itlonj, en commençant le chauffage à 230 à. Le rendement est z.
0d YIII 3-étkyl-5-- (3-étlYl1-phényl-lFi..im3dazo 4, 5-b quïnol-2(3H)-ylidne)-2-buténylidène",rhoaanine.
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on dissout dans 15 ml de pyridine 1,25 g (1 éq. mol.) d'iodure de
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3-étYyl-2-méthyl-1-phényl-1H-imida2o 4s5-bquinoléinium, 1,0 g (1 éq. mol.) de 5-acétanilinoallylidéne-3-éthylrhodaniae, 0,b g d'anhydride acétique (soit un excès de ce réactif) et 0,6 g de triéthylamine (soit aussi. un excès), puis on chauffe au reflux cette solution pendant 15 mn. On refroidit énergiquement le mélange et on le dilue avec 75 ml de méthanol. On abandonne toute une nuit la solution à basse température; puis on isole le produit brut en le filtrant, on le lave au méthanol et on le sèche.
On le fait recristalliser une seule fols dans un melange de pyridine et de méthanol contenant de la pipéridine, puis on l'extrait quatre
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fois par de petites quantités de ligrolne (bouillant à 100 C-115 C,. portions de 50 ml à 65 ml). Après une recristallisation dans
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une grande quantité de l1groIne (bouillant,à 10Q C-lls C), on . obtient 0,15 g de colorant pur fondant à 235,5 C-236,5 C avec décomposition, soit un rendement de 6%.
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Les synthèses suivantes illustrent la préparation
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de sels d'1m1dazoL-4,5-bJqu1nolé1n1um représentatifs de l'in- vent1on.
Bmth8' de 1' iodA<!L-S-8nilInovY.-3-éthyl-?.-Bh4nvl-lH- 1m1duol-4,,-b.7qu1nolé1n1um -
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On dissout dans 30 MI de a-butanol 6,a s (1 eq. mol.) diodure de 3-éthyl-2-mêthyl-l-phényl-lH-imidazo*'4,5-b¯/quino- l63lXinL et lZpO g (1 dq.mol. + QXCéS de 400%) d'éthylisoformanilide, puis on chauffe anreflux cette solution pendant trente minutes.
On abandonne le mélange toute une nuit à basse température. On'. isole le produit brut par filtration, on le lave plusieurs fois à l'éther anhydre et on le sèche. On le fait recristalliser une fois dans le méthanol, et on obtient 6,15 g de colorant pur, soit un rendement de 75%. Le produit fond à 263,0 C-264,0 C avec décom- position.
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Synthèse du -to esult'o ate ¯dg 2.3=dimé%hvl-1-DhénYlelE= , imidnao--t,5-bqu,noléinium -
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On mélange 3,6 g (1 éq. moi.) de 2-toluènesuitonate de 2p3-dlmdthyl-4-oxo-1-phényl-2-imidazollniump 1,2 g (1 éq. mol.) ..d'2-am1nobenzaldéde et 15 ml d'acide acétique cristallisable,
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et on chauffe ce mélange au reflux pendant 2 h 12 mn. On amène sec le mélange réactionnel sous pression réduite. Après avoir mélangé le résidu avec du benzène, on chasse le benzène sous pression réduite. On isole le produit sous forme d'un produit vitreux non cristallin.
Ce produit est utilisé sans purification ultérieure pour les condensations aboutissant aux colorants de l'invention.
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Iodure de 3éthyl-2-méthyl1-phényl,ü-3midazo- 5-b,r%qu9,noléinium .
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On mélange 13,2 g (1 éq. mol.) d'iodure de 3-éthyl-2-
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méthyl-4-oxo-l-phényl-2-imidazolinium, 4e8 g (1 éq. mol) de.2-amino. benzaldéhyde et 30 ml diacide acétique cristallisable, et on chauffe ce mélange au bain de vapeur pendant 3 h 30 ma. On verse le mélange encore très chaud dans une solution de 6,4 g d'iodure ' de potassium dans 45 ml d'eau et on laisse reposer le tout pendant toute une nuit. On décante l'eau, et on agite plusieurs fois la fraction huileuse résiduelle avec de l'éther. On fait ensuite cristalliser cette huile dans de l'éthanol, on la sépare par fil- ' tration et on la sèche.
Après deux recristallisations dans l'éthanol
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on obtient 2$9 g de produit pur fondant à 23Oe5AC-232s5*C. Le rendement est 18%.
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.##lodure de 1,3-d1étbyl-2-métbyl-lH-d9.ZoL-4,5-bJqu1nOlé1n1UD1. ;
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On dissout 50,8 g (1 éq. mol. + 20%) d'iodure de
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l,3-diéthyl-2-méthyl-4-oxo-2-imidazolinium dans 20 ml d'acide acétique cristallisable chaud. On ajoute 18,2 g (1 éq. mol) d',2-amino- . . benzaldébyde, puis 10 ml d'acide acétique cristallisable,, et on chauffe ce mélange au bain de vapeur pendant 3, h 12 mn. On verse le mélange encore très chaud dans 250 ml d'eau bouillante en
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agitant.
On filtre la solution'1res chaude et on dissout 50 g d'io- dure de potassium dans : filtrat. Le produit brut précipite par refroidissement de la solution, et on le recueille par filtration, llprès séchage, on le fait bouillir dans l'acétone. On laisse refroidir la suspension acétonique, on la filtre;on lave le précipité à l'acétone et on le sèche. Après recristallisation dans l'éthanol, on obtient 9,4 g d'aiguilles de couleur paille fondant à 186,0 C-187,5 C. Le rendement est 17%.
On prépare les sels d'imidazolinium servant à préparer
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les nouveaux sels d'imi.dazo-45-b-%quinoléinium par des procédés conventionnels à partir des 2-imidazolin-4-ones qu'on obtient, par exemple, suivant le brevet d'Allemagne de l'Est 9740 demandé le 25 avril 1953.. '
Quand on utilise les nouveaux colorants dans des émul- sions photographiques, on les introduit avantageusement dans l'émul- . sion aux halogénures d'argent lavée et terminée, et il est essen- tiel que sa répartition dans toute la masse de l'émulsion soit parfaite. Les procédés pour introduire des'colorants dans les émulsions sont relativement simples et bien connus des spécialistes
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de la fabrication des émulsions.
Par exemple, on peut très bien ajouter les colorants apportés sous forme de solutions dans des solvants convenables n'ayant pas d'action fâcheuse sur les produits photosensibles fabriqués en définitive. Le méthanol, l'isopropanol, la pyridine, etc.., seuls ou mélangés se montrent des solvants satisfaisants pour la majorité des colorants de l'invention.
Les types d'émulsions aux halogénures d'argent qui sont sensibilisés par les nouveaux colorants sont tous ceux qu'on prépare avec les colloldes hydrophiles bien connus pour disper- . ser de façon satisfaisante les halogénures d'argent photosensibles! . ce sont, par exemple, les émulsions préparées avec les colloïdes hydrophiles naturels, tels que la gélatine, l'albumine, l'agar- agar, la gomme arabique, l'acide alginique, etc.., ou avec des résines synthétiques hydrophiles telles que l'alcool polyvinyli- que, la polyvinyl-pyrrolidone, les éthers cellulosiques, l'acétate . de 'cellulose partiellement hydrolyse, etc...
La concentration des nouveaux colorants dans l'émul- sion peut varier entre des limites très écartées, c'est-à-dire entre 5 mg et 100 mg environ par litre d'émulsion en état de couler. La concentration exacte à utiliser varie suivant le type de produit photosensible présent dans l'émulsion et suivant le résultat qu'on veut obtenir. On détermine la concentration en colorant la plus avantageuse pour une émulsion donnée au moyen des expériences et essais usuels dans la fabrication des émulsions.
Pour préparer une émulsion au gélatino-halogénure d'argent sensibilisée au moyen d'un des colorants de l'invention, on peut avantageusement utiliser le procédé suivant: on dissout dans un solvant approprié une certaine quantité de colorant, puis on ajoute lentement, en mélangeant parfaitement, un volume de cette solution renfermant de 5 mg à 100.mg de colorant dans environ 1000 ml d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent. Pour
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la plupart des nouveaux colorants, 10 mg à 20 mg de colorant par litre d'émulsion suffisent à produire l'effet maximal de sensibilisation avec les émulsions ordinaires au gélatino-bromure d'argent ( y compris les émulsions au bromoiodure et au chloro- bromure).
Pour les émulsions à grain fin qui comprennent la plupart des émulsions au gélatino-chlorure d'argent habituelle- ment utilisées, il peut être nécessaire d'utiliser une quantité de colorant un peu plus grande pour obtenir la sensibilisation , optimale, Bien que ces observations concernent essentiellement les émulsions à base de gélatine, il faut bien noter qu'elles . s'appliquent d'une manière générale à toutes les émulsions dans lesqualles la gélatine a été remplacée en totalité ou en partie par un autre colorant hydrophile convenable, tel que ceux qu'on a déjà mentionnés.
L'invention n'est nullement limitée par le procédé d'introduction des colorants dans les émulsions photosensibles et on peut utiliser, à cet effet, les autres procédés habituels. par exemple, on peut sensibiliser les émulsions ^au trempé" c'est-à-dire en plongeant un support recouvert de l'émulsion dans une solution au colorant.
Bien entendu, l'addition des nouveaux colorants sensi- bilisateurs dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent, n'est nullement incompatible avecl'addition d'autres adjuvants. C'est ainsi que les émulsions suivant l'invention peuvent contenir, par exemple, des sensibilisateurs chimiques tels que des sensibilisateurs sulfurés, des composés d'or, de palladium, etc.., des agents antivoile, des agents tannants,.des coupleurs chromogènes, des dispersants, etc...
Les supports des produits photographiques sont en dehors de l'invention, et on peut coucher les nouvelles émulsions sur tous les supports usuels, par exemple sur du papier, sur du verre, sur des pelli- cules d'acétate de cellulose, de nitrate de cellulose, de résines
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synthétiques, notamment sur des pellicules en polyester, en polyamide, en polystyrène, etc...
L'exemple suivant illustre encore l'invention en montrant l'action sensibilisatrice de colorants représentatifs de l'invention sur des émulsions aux halogénures d'argent.
EXEMPLE.-
On dissout dans des solvants convenables des quantités sensibilisatrices de colorants de l'invention, indiqués au tableau ci-après et on les ajoute à des fractions différentes d'émulsions au gélatino-bromoiodure d'argent ou au gélatinochlorobromure d'argent. Après digestion à 50 C pendant dix minutes, on couche ces émulsions sur un support en acétate de cellulose à raison de 46,4 mg d'argent par décimètre carré. On expose chaque échantillon dans un sensitomètre usuel (type "I B") associé à un spectrographe à coin; on le développe pendant quatre minutes dans un révélateur photographique usuel, on le fixe, on le lave et on le sèche de la façon habituelle. Le tableau I ci-après donne les longueurs d'onde des intervalles de sensibilisation et celle de sensibilisation maximale.
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TABLEAU ****'-''
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<tb>
<tb> Colorant <SEP> Type <SEP> d'émulsion <SEP> Intervalle <SEP> de <SEP> sensi- <SEP> Maximum
<tb>
EMI28.2
bili,sation en 14/U en 14/U I . Bromoiodure d'argent 520-665 600 (maxim=
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<tb>
<tb> secondaire
<tb> à <SEP> 655)
<tb> II <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 680 <SEP> 630
<tb> III <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 615 <SEP> 550
<tb> IV <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 670 <SEP> 590, <SEP> 630
<tb> V <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 720 <SEP> 580, <SEP> 670
<tb> VI <SEP> d <SEP> 510-625 <SEP> , <SEP> 590 <SEP>
<tb> VII <SEP> d <SEP> .
<SEP> 620-760 <SEP> 710
<tb> IX <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 630 <SEP> 585
<tb> X <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 730 <SEP> non <SEP> défini
<tb> jusqu'à <SEP> 730 <SEP> non <SEP> défini
<tb> XI <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 630 <SEP> 570
<tb> XII <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 680 <SEP> 610
<tb> XIII <SEP> Chlorobromure
<tb> d'argent <SEP> jusqu'à <SEP> 640 <SEP> 545, <SEP> 585
<tb> XIV <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 580 <SEP> 540 <SEP> . <SEP>
<tb>
XV <SEP> d <SEP> 490-630 <SEP> 590
<tb> XVI <SEP> Bromoiodure <SEP> d'argent <SEP> jusqu'à <SEP> 600 <SEP> 520, <SEP> 570
<tb> XVII <SEP> d <SEP> jusqu'à <SEP> 635 <SEP> 570
<tb> XVIII <SEP> Chlorobromure <SEP> .
<tb> d'argent <SEP> 560-750 <SEP> 700
<tb>
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Les nouveaux sels d'imidazo-4,5 b>qu.noléinium per- Î mettent donc de préparer des colorants sensibilisateurs pour les émulsions photographiques aux halogénures d'argent des classes
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des cyanineaj des mérocyanines et des colorants styry11ques qui allongent le domaine de sensibilité spectrale de ces émulsions , du coté des grandes longueurs d'ondes.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, choisis seulement à titre d'exemples.