<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la préparation de produite azotés de poids moléculaire élevé, '
La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration de produits azotés de poids moléculaire élevé à partir d'isocyanates organiques, ayant au moins deux groupes isocyanate dans une molécule directement fixés à un noyau aromatique, et de dialkylformamides, dans lequel on fait réagir le ,mélange seul ou, le cas échéant, en présence de catalyseurs et/ou sous l'ac- tion de lumière ultraviolette.
Il est connu que des composés d'isocyanates organiques contenant au moins deux groupes isocyanate dans une molécule réagissent avec des composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs pour donner des substances polymères donnant'
<Desc/Clms Page number 2>
naissance par, exemple à des polyuréthanes ou des polyurées. Suivant ce procédé de polyaddition d'isocyanates, on peut obtenir des ma- tiéres plastiques utilisables.
Il est également connu que des composés d'isocyanates, organiques réagissent avec eux-mêmes en donnant des composés cy- cliques, diméres ou trimères. Dans certaines circonstances il est possible d'obtenir des isocyanates linéaires polymères à des températures Inférieures à -20 C, dans lesquels le groupement -CO-NR- se répète souvent.
Il est en outre connu que les mono-isocyanates organiques, fournissent à des températures de 150 C environ, avec des N,N- dialkylamides, des amidines avec dégagement de bioxyde de carbone. '
Enfin, il est connu que des isocyanates particulièrement actifs, tels que le p-tosylisocyanate, sont transformés, avec des amides d'acide carboxylique N-substituées, en urées substituées.
Un inconvénient des réactions mentionnées et-dessus est leur déroulement rapide qui rend en général très difficile un contrôle précis de la réaction pour la fabrication reproductible de produits bien définis. Si l'on veut éviter un déroulement trop rapide de la réaction, il est nécessaire de préparer un produit d'addition préliminaire à partir des composés d'isocyanate à multiples fonctions et du corps réagissant. Le produit d'addition préliminaire est alors converti dans une phase de réaction addi- tionnelle avec prolongement de la chaîne en des produits solides de poids moléculaire élevé.
A partir des autres types de réaction des isocyanates mentionnés ci-dessus on obtient : ou des produits peu utilisables, dans la technique, ou on doit observer des conditions de* procédé ' toilettent difficiles que la fabrication de produits utilisables , n'est pas économique.
L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de composés azotés de poids moléculaire élevé à partir d'isocyanates et de substances supplémentaires, carac-
<Desc/Clms Page number 3>
térisé par le fait qu'on fait réagirpar moyen catalytique un " mélange d'un ou de plusieurs isocyanates organiques ayant au moins deux groupes isocyanate aromatiquement combinés dans une molécule et au moins d'une dialkylformamide à l'atome d'azote de laquelle est fixé au moins un groupe méthyle ou méthylène.
L'avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait qu'on obtient, à partir des isocyanates organiques dé- crits ci-dessus, dans une réaction influençable par des cataly- seurs, et par des moyens très simples sans ajouter d'autres agents qui provoquent un prolongement de la chaîne ou une réti- culation,comme par exemple les diamines, des produits de haute qualité do poids moléculaire élevé qui fournissent par exemple dans l'industrie des peintures et vernis des supports de pigment bien adhérents et électriquement bie isolants. Un autre avan- tage est le fait qu'on peut obtenir dans un procédé d'une seule étape, directement à partir des solutions ayant une viscosité inférieure, des produits de poids moléculaire élevé.
Les produits conviennent particulièrement bien comme résines de coulée qui durcissent rapidement et pratiquement sans contraction de volume ' à partir des solutions fortement concentrées et qui trouvent une application dans les industries optique et électrique. Ils sont également appropriés comme résines d'inclusion pour des prépara- tions biologiques ou autres.
Tous les isocyanates organiques, dans lesquels deux groupes isocyanate au moins sont directement fixée à un noyau aromatique, conviennent. On préfère, comme noyau aromatique, un noyau benzène ou naphtalène, mais également un noyau à condensa-. tion supérieure. Le noyau aromatique peutêtre substituée Comme substituants, on peut employer notamment des substituants repous- sant les électrons, comme par exemple des radicaux alkyliques, notamment des radicaux alkyliques inférieurs, tels que des radi- caux méthyle, éthyle ou butyle, mais également des groupes alcoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes isocyanate
<Desc/Clms Page number 4>
peuvent être fixés au même noyau aryle mais également à des noyaux aryle différents. Dans,le dernier cas, les noyaux aryle peuvent être fixés'entre eux par un ou plusieurs atomes ou des groupes d'atomes, comme par exemple par un atome d'oxygène,le cas échéant par un radical alkylène ramifié qui, en général, ne présente pas plus de 20, de préférence pas plus de 10 atomes de,carbone, un - groupe polyéther ou polyester. Le groupe polyéther peut avoir la structure:
EMI4.1
-(R0)- 'lii'j dans laquelle R représente le plus souvent un groupe a1ky1ñe in- férieur, le cas échéant ramifié, et m représente un nombre entier
EMI4.2
qui, en général, n'est pas supérieur a 100.
Le troupe polyester peut avoir la structuraë -(O-CO-R-CO-C-R'- dans laquelle R et RO représentent des groupes alkylene ayant par exemple jusqu'à 6 atomes de carbone qui, le cas échéant,, peuvent être ramifiés, mais peuvent également représenter un groupe
EMI4.3
aryléno# et n représente un nombre entier qui est calculé de telle façon que le poids moléculaire du groupe polyester liant des grou-' 1 ./ pes isocyanate-aryle se trouve, si..possible, compris entre 600 et 2000. Le plus souvent,,des composés ayant des groupes polyéther ou polyester entre des radicaux isocyanate-aryle sont préparés en ajoutant des diisocyanates d'aryle aux polyols ou aux polyesters
EMI4.4
qui ont des groupes hydroxyles terminaux.
Les groupements corres¯tj' -pondants liant les groupes isocyanate-aryle présentent les formulent -NE-CO-(RO)m7CO-Nn- , ;. bzz et -NH-CO-(0-CO-RCO-0-R ) n-CO..NB. . dans lesquelles R, Rl4 , et n ont la signification indiquée ci- dessus. ,!i ' Les dits isocyanates peuvent être monomoléculaires, mais également dimeres-ou triméresjpar exemple correspondant à la formule:
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
dans laquelle Ar peut représenter un radical aryle simple ou substitué ou également un des radicaux cités ci-dessus qui sont constitués de deux noyaux aryle fixés entre eux par un atome d'oxygène ou une chaîne plus longue.
EMI5.2
Les isocyanates polyfonctionnels cités en dernier.lieu, ayant des groupes d'atomes oxygénés entre les radicaux isocyanate"" aryle, ont souvent un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3000 environ, de préférence entre 1000 et 2000, et peuvent être obtenus suivant des procédés connus à partir de composés poly- hydroxyles qui sont constitués de polyéthers et de polyesters ayant des groupes hydroxyle terminaux, par réaction avec un excé- dent de dlisocyanates aromatiques de poids moléculaire inférieur.
Enfin, on peut également utiliser de tels isocyanates dans lesquels deux groupes isocyanate-aryle sont fixés entre eux par un autre
EMI5.3
groupe aryle (du type terphényle) ou un groupe aralkylïque.
Les di- et polyisocyanates suivants conviennent: benzène-1.2-dilsocyanate;, benzéne-l,4-diisocyanate, toluène- 2,4-dilsocyanate., naphtalène-1,5-diisceyanate., diphényléther- 4,4'-diisocyanate, diphénylméthanej4,4'-diisocyanate, triphényl- méthane-4,4',4"-triisocyanate, a,-diphénylhexane-4,4'-diiy?- dyanate, acide adlpique-éthylèneglycol-polyestertertoluene-2,4-' diisocyanate, de la formule :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
.dans laquelle R représente le radical hoxylène non ramifié, Ru -'.# représente lénadical'éthyléne, 1 et p une valeur moyenne de,3 environ;
un polypropylène-éther-diphêriylznéthane-di.sooyanate de la formules
EMI6.3
dans laquelle R représente le radical propylène non ramifié et m a la valeur de 30 environ,
Comme dialkylformamides on peut utiliser toutes les
EMI6.4
formamides N-substituées, ¯ dans lesquelles les deux substituants : ., fixés à l'atome d'azote appartiennent aux groupes alkyliques ou aralkyllques, et dans lesquelles au moins 1'un des deux substi- tuants possède un groupe méthyle ou méthylène directement fixé à l'azote et qui sont liquides dans la zone de température appli- quée et miscibles avec les isocyanates utilisés. Le nombre des atomes de carbone dans les substituants ne doit pas être supérieur
EMI6.5
à 10. La diméthylfonmamide convient particulièrement bien.
De plus, on peut utiliser par exemple la formamide de méthyléthyleµ f<>, de méthylpropyle, de diéthyle, de métbylbenzyle, de méthyl-p:. éthylbenzyle, de méthyl-p-chlorobenzyle, de métbyl-p-méthoxy- ;.1' benzyle, mais également la N-méthyl-pyrro'lidine. Les formamides, substituées sont appliquées de préférence à l'état séché ou ré- comment distillé. L'action de l'humidité sur la dialkylformamide doit être évitée le plus possible eu égard à la qualité des produits de polycondensation.
L'action de l'eau sur la durée de '
EMI6.6
la réaction et la formation de bulles des produits de polyconden . sation est souvent très insignifiante si la quantité d'eau ne dé-
EMI6.7
passe pas 10% molaires par rapport à l'isocyanate utilisé.
<Desc/Clms Page number 7>
On peut utiliser les mélanges des di- et polyisocyanates aussi bien que ceux des dialkylformamides.
Les rapports quantitatifs des corps réagissants, c'est-à- dire des di- et polyisocyanates d'une part, et des dialkylformami- des d'autre part, peuvent varier dans une large mesure. Un déroule- ment rapide de réaction et sans complications est réalisé si le rapport molaire entre le diisocyanate et la dialkylformamide est de 1 :2 à 1:6 environ. Si, pour des raisons particulières, comme par exemple à cause d'une viscosité plus favorable ou d'une meilleure ' transformabilité des solutions, une dilution plus forte est plus avantageuse, on peut considérablement dépasser le rapport molaire indiqué ci-dessus jusqu'à 1:30 environ.
D'autre part, le rapport molaire peut être inférieur à celui de 1:2 s'il en résulte des avantages, pour des raisons particuljères, comme par exemple pour éviter un excédent de dialkylformamide.
La préparation des composés azotés de poids moléculaire élevé est avantageusement effectuée en mélangeant des dissocya- nates et la dialkylformamide dans les rapports quantitatifs indi- qués. On obtient des résultats particulièrement bons si l'on dis- sout le dlisocyanate dans un excédent de dialkylformamide, de préférence de diméthylformamide, et fait réagir le mélange en main- tenant les conditions de température indiquées ci-après pendant toute la durée de la réaction.
La réaction de polycondensation suivant l'invention s'ef- fectue avec un fort dégagement de chaleur. Dans la plupart 'des cas on maintient la température de réaction entre 20 et 100 C, de préférence entre 30 et 60 C. Mais on peut également travailler en présence de températures plus basses, par exemple jusqu'à 0 C.
En employant des températures supérieures à 100 C, on observe une réaction d'écart qui augmente avec l'accroissement de la température et qui fournit avec un fort dégagement de CO2 des produits peu caractérisés, de poids moléculaire trop bas.' C'est pourquoi il n'est pas recommandable, en général, de faire monter les températures
<Desc/Clms Page number 8>
au-dessus de 110 C .Les durées de réaction sont de quelques heures . et dans certains cas de 1 à 2 jours.
Elles'.peuvent être considéra- blement abrégées par moyen catalytique, par exemple par l'utilisa- tion de catalyseurs et/ou par la radiation ultra-violette,
Comme catalyseurs, des amines tertiaires conviennent, , telles que les amines trialkyliques dont les groupes alkyliques peuvent être remplacés complètement ou partiellement par des grou- pes cycloalkyliques ou aralkyliques. Dans cesamines tertairés, deux groupes alkyliques peuvent être fixés ensemble en un noyau hétérocyclique ayant de préférence 5 ou 6 membres dans :lequel' l'atome d'amine-azote représente l'hétéro-atome, ce qui est par exemple le cas chez les N-alkylpyrrolidines et les N-alkylpipé- ridines.
En outre, les catalyseurs appropriés sont par exemple la pyridine et la quinoléine et leurs produits de substitution alkylique Inférieurs. Un autre groupe de catalyseurs appropriés compbrte les alcoolates métalliques, notamment ceux qui sont préparés à partir des métaux du 1er au 4ème groupes principaux de la classification des éléments chimiques avec des alcoolates dont le nombre des atomes de carbone est de 1 à 20 et de préfé- rence de 1 à 10. Les alcoolates d'aluminium ayant des alcanoles inférieurs conviennent particulièrement bien, comme par exemple le triéthylate d'aluminium. Un autre catalyseur bien approprié est l'étain-II-dioctoate.Les catalyseurs de ces groupes doivent être au moins partiellement solubles dans le mélange de réaction.
Les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux, qui se trouvent en général presque complètement en suspension dans le mélange de réaction, conviennent également comme catalyseurs.
Enfin, le permanganate de potassium, sous forme dissoute-'ou en suspension, s'est révélé particulièrement bien apparoprié. Mais on peut également utiliser d'autres catalyseurs connus dans le prdcédé de polyaddition d'isocyanates, s'ils sont anhydres et so- lublés dans le mélange de réaction. Le catalyseur est en général u- tilisé en quantité @e 0,05 à 10% par rapport au mélange de réaction
<Desc/Clms Page number 9>
total et peut être éliminé en lavant avec la dialkylformamide en , ; excès après la fin de la réaction. Si l'on utilise le permanganate de potassium comme catalyseur,on obtient déjà de bons résultats en ajoutant 0,005 à 0,05% en poids du catalyseur.
,La réaction de polymérisation suivant l'invention peut être accélérée non seulement par l'addition des catalyseurs mention.. nés ci-dessus, mais également par la radiation ultraviolette. L'in- tensité de la radiation ne doit pas être tellement forte qu'elle provoque une augmentation extrême de la température du mélange de.. réaction. L'action intensive de la lumière solaire ou du jour pro- ' .duit également une action accélératrice sur le déroulement de la réaction. L'action la plus favorable est réalisée par des rayons violets ou ultraviolets.
Un effet favorable en vue de l'accélération de la réac- 'tion peut être obtenu si l'on expose la dialkylformamide pendant une période de 15 Minutes à plusieurs heures aux rayons ultraviolets.
Une diminution considérable de la durée de réaction est' réalisée en effectuent la réaction en présence d'un catalyseur et d'une radiation ultraviolette simultanée.
Si l'on utilise des rayons ultraviolets pour accélérer la réaction, il est avantageux de n'effectuer la radiation que quelques minutes après la préparation du mélange car on peut ainsi éviter presque complètement un léger jaunissement des produits provoqué par la radiation,,
Il résulte des analyses quantitatives des produits puri- fiés par l'extraction ainsi que du bilan de poids, qu'il faut em- ployer pour l'exécution du procédé suivant l'invention en général , 1/2 mole de dialkylformamide pour une mole de dilsocyanate. Si . l'on emploie cependant des diisocyanates de poids moléculaire plus élevé, on peut observer des exceptions.
Des études exactes permet- tant de tirer la conséquence qu'une trimérisation se produit pri-' mairement au cours de la polymérisation avec formation de noyaux d'acide isocyanurique. Au cours de la croissance ultérieure de la
<Desc/Clms Page number 10>
molécule, il 'se forme un système ramifie dans toutes les directions' des unités d'acide isocyanurique fixées entre elles, qui se combine avec la dialkylformamide en donnant une solution solide ou un com- posé de molécules. Une réaction chimique directe également possible entre le diisocyanate et la dialkylformamide n'a pas d'importance pour la polymérisation et ne se manifeste qu'à des températures plus élevées.
Les produits de polycondensation obtenus suivant l'in- vention sont insolubles dans les solvants organiques et inorgani- ques usuellement employés, exception faite de l'acide trifluoracé- tique; ils ne fondent pas et se décomposent à des températures supérieures à 285-300 C.
L'invention est expliquée par les exemples et le tableau suivants.
EXEMPLE 1 -
On dissout 2,5 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans 3 g de diméthylformamide séchée et récemment distillée et en ajoutant à cette solution 0,2 g de triéthylamine, on la conserve à 40 C dans un récipient fermé. Le mélange s'est complètement soli-' difié après 22 minutes et fournit, après le broyage,et l'extrac- tion radicale avec de l'eau, un produit solide de poids moléculaire élevé ayant un point de décomposition à 300 C environ. Une ex- traction effectuée avec le chlorobenzène ou la diméthylformamide au lieu de l'eau apporte ,la preuve de l'absence d'isocyanate dans l'extrait. ' EXEMPLE 2 -
Un mélange de départ comme indiqué à l'exemple 1 est conservé à température ambiante et exposé simultanément à la radiation ultra-violette.
Le mélange s'est complètement solidi- fié après 12 minutes. Sa température augmente durant cette période,. à partir de la température ambiante jusqu'à 40-45 C en raison de la radiation et de la chaleur qui est libérée...
<Desc/Clms Page number 11>
EXEMPLE 3 -
Un mélange de départ analogue à celui de l'exemple 2, en utilisant cependant un triéthylate d'aluminium au lieu d'une tri- éthylamine comme catalyseur, se solidifie déjà 4 minutes après la préparation de la solution.
EXEMPLE 4 -
On mélange 4 g d'un diisocyanate obtenu par réaction d'un polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol ayant des groupes hydroxyle terminaux avec un excès de toluène-3,4-diisocyanate, et qui a un poids moléculaire moyen d'environ 900, avec 1 g de diméthylformamide; on ajoute 0,3 g de triéthylamine,et on le con- serve à 40 C. Le mélange se solidifie après environ 23' minutes.
EXEMPLE 5 -
On procède comme indiqué à l'exemple 4, mais au lieu du . d1isocyanate mentionné, on utilise 10 g d'un diisocyanate obtenu par réaction d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen d'environ 2000 avec un excès de diphénylméthane-4,4'-diiso- cyanate. Le produit solide est souple et élastique après extrac- tion à l'eau.
EXEMPLE 6 -
On mélange une solution à 20% de triphénylméthane-4,4',4"- triisocyanate dans le chlorure de méthylène avec 3 g de diméthyl- formamide, et en ajoutant à cette solution 3 g de triéthylamine, on la conserve à 40 C dans un récipient fermé. Le mélange se soli- difie après deux heures environ. Après l'évaporation du solvant et lavage avec de l'eau, on obtient un produit dur qui n'est plus soluble dans la diméthylformamide et tous le$ autres solvants ' usuels. ,
EXEMPLE 7 -
On dissout 3 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans 4 g de diméthylformamide et en ajoutant à cette solution 0,2 g de triéthylamine on la conserve à 50 C dans un récipient fermé.
Après 25 minutes, le mélange s'est complètement solidifié.
<Desc/Clms Page number 12>
EXEMPLE 8 - Un mélange de départ comme indiqué à l'exemple 1, mais en utilisant 0,01 g de permanganate de potassium au lieu de 0,2 g de triéthylamine, se solidifie déjà après 2 1/2 minutes.
EXEMPLE 9 -
Un mélange de départ comme indiqué à l'exemple 1, mais sans ajouter de catalyseur, se solidifie dans un récipient fermé après 7 heures environ.
EXEMPLE 10 ¯- '
On prépare un mélange de 12 g du diisocyanate utilisé à l'exemple 1, 5 g du diisocyanate utilisé à l'exemple 5 et 15 g d'une diméthylformamide séchée et récemment distillée, et on ajoute à ce mélange, en agitant et en excluant l'air, 0,03 g de permanganate. de potassium broyé. Après 8-10 minutes, le mélange s'est solidifié en une matière élastique..
Le tableau ci-après donne une étude de la variation du
EMI12.1
temps de solidification, c>est-à-dire le temps pendant lequel .<gi le mélange de réaction est, justement solidifié, dans les mêmes conditions d'ailleurs en utilisant cependant des di- ou triiso- cyanates différents. Comme formamide disubstituée, on utilise'dans tous les cas la diméthylformamide. Dans tous les essais, le rapport molaire d'isocyanate à la diméthylformamide était de 1:4. Comme catalyseurs, on a utilisé dans tous les cas 1% en poids par rapport au mélange total de triéthylamine. On n'a pas employé la radiation ultraviolette. La température a été toujours de 40 C.
TABLEAU
EMI12.2
<tb> Isocyanate <SEP> Temps <SEP> de <SEP> solidification
<tb>
EMI12.3
1 diphènylméthane-4#4)- 22 atin. d11sooyanate 2 toluène-2y4-diisocyanate 90 min. acide adiplqu6-'polyeat6!'-' ' diisocyanate - 23 min. polypropylëne-'ëther- dlisocyana-te 3 1/2 ho 5 naphtaléne-le5-diisocyanate 1 h. environ 6 tr1phénylmthane-4,4',4".
EMI12.4
<tb> triisocyanate <SEP> h.
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Si l'on utilise, dans les mêmes conditions, au lieu de triéthylamine toujours les mêmes quantités du triéthylate d'alu- minium comme catalyseur, on peut obtenir dans tous les cas une durée de réaction abrégée du facteur 1/2 à 1:6.
'Si, au cours de la réaction 1, on expose de plus le mé- lange à la radiation ultraviolette, la durée de réaction est abré- gée de 22 minutes à 10-15 minutes. Si l'on modifie.la réaction 1 de telle façon qu'elle s'effectue à température ambiante et avec radiation ultraviolette, mais sans employer de catalyseur, la du- rée de réaction augmente de 22 minutes à 3 1/2 heures.