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"Agent de protection contre la lumière pour les cheveux."
On a déjà proposé de nombreux composés devant être employés dans les agents de protection contre la lumière; par exemple, parmi ces com- posés, on a proposé l'esculine, les dérivés de l'acide salicylique, les dérivés de l'acide anthranilique, l'ombelliférone, le tanin, les déri- vés de l'acide coumarique, la quinine, la cinnamalacétophénone, la di- benzalazine, la dibenzalac6tone, les dérivés de benzimidazoles, les dé- rivés de bcnthiazoles, les dérivés de l'acide cinnamique, comme par exe ple l'ester de diéthylamino-éthanol de l'acide p-méthoxy-cinnamique, le esters de l'acide p-amino-benzoïque et de l'acide p-diméthylamino-ben-
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zoïque, etc.
Avec ces composés, on essaye de filtrer les rayons de la'4 . lumière solaire, compris dans l'intervalle d'environ 2500 à 4500A, ces rayons détruisant les pigments et la structure des cheveux. Dans le Brevet Suisse N 253. 837, on propose d'employer, dans une base d'huile pour agents de traitement des cheveux, des agents commerciaux de protec- tion contre la lumière recommandés comme tels pour la peau, Dans le Brevet Allemand N 972. 785, on recommande l'emploi d'agents de protec-' . tion contre la lumière absorbant entre 3200 et 4000 A et incorporés dans des substances supports assurant une épaisseur de couche de moins de 5 .
Enfin, dans le Brevet Suisse N 351. 713, on décrit, pour la même application, des dérivés de 2,2'-dihydroxy-benzophénone. Suivant leur solubilité, ces substances de protection contre la lumière sont mises en oeuvre dans des solutions aqueuses, des solutions aqueuses/ .;$ alcooliques, des solutions alcooliques ou des solutions huileuses, ' \ ainsi que sous forme d'émulsions ou d'aérosols. Cette concentration, généralement comprise entre 1 et 10%, est déterminée, d'une part, par le coefficient d'extinction de la substance de protection contre la lu- mière dans l'intervalle érythématique et, d'autre part, par l'épaisseur de couche pouvant être atteinte lors de l'utilisation et ne pouvant guère dépasser 0,001 cm.
Toutefois, dans la pratique, les épaisseurs de couche requises ne peuvent guère être obtenues d'une manière homogène car, d'une part, elles dépendent du mode d'application et, d'autre part, après l'appli- cation; elles sont continuellement entièrement ou superficiellement enlevées par frottement mécanique lors du passage du peigne, par dilu- tion due à la transpiration par dissolution ou émulsification par l'eau de mer, etc. C'est pourquoi, jusqu'à présent, on ne dispose d'aucun agent de protection contre la lumière répondant réellement aux condi- tions requises après une protection active de la structure et de la teinture des cheveux.
A présent, on a trouvé que l'on pouvait préparer des agents de pro tection contre la lumière ne présentant pas les inconvénients mention- nés ci-dessus en utilisant, comme substances de protection contre la lumière, des triesters de triéthanolamine de formule générale
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dans laquelle Rl, R2, R3 peuvent être identiques ou différents et repré... ;, sentent un radical acyle d'acides absorbant dans l'intervalle d'environ o 2500 à 4500 A, sous forme de bases libres et/ou sous forme de sels avec des acides inorganiques ou organiques et/ou sous forme de produits de quaternisation.
Parmi les acides appropriés pouvant être utilisés comme esters de triéthanolamine suivant l'invention, il y a, par exemple, l' acide cinnamique et ses dérivés, comme par exemple l'acide p-méthoxy- cinnamique, l'acide p-amino-benozïque et ses dérivés, comme par exemple l'acide p-diméthyl-aminobenzoïque, les acides carboxyliques de 2-hydroxy- benzophénone et leurs dérivés, l'acide ss-ombelliférone-acétiue, etc.
En employant des esters mixtes de la triéthanolamine avec différents acides absorbant dans différents intervalles UV, on peut faire varier l'intervalle d'absorption des agents de protection contre la lumière sui-' vant l'invention dans de larges limites.
L'intervalle d'absorption des esters de triéthanolamine suivant l'invention est pratiquement identique à celui des esters simples des acides absorbant la lumière ultraviolette, par exemple l'ester éthylique.
Les agents de protection contre la lumière suivant l'invention se fixent d'une manière substantive sur les cheveux et ce, tout en résis- tant essentiellement au frottement, à l'eau et même au lavage. L'activi- té des substances suivant l'invention, existant même après le lavage, est particulièrement surprenante, car on doit supposer qu'après le lava- ge, il ne reste plus qu'une couche à peu près inonoinoléculaire. Cet effet est très surprenant car, en se basant sur les agents de protection con- tre la lumière connus jusqu'à présent, on devait supposer que, pour as- surer une protection suffisante, il devait être nécessaire d'avoir une couche d'une certaine épaisseur minimum d'environ 0,0002 cm, correspon- dant à un multiple de la couche monomoléculaire.
On a pu expliquer cet effet surprenant, d'une part, par le fait que, contrairement aux agents de protection contre la lumière connus jusqu'à présent et se trouvant sous forme d'une solution ou d'une substance sur les cheveux, l'agent de protection contre la lumière suivant l'invention était fixé à la couche
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kératinique supérieure des cheveux par des liaisons salines et électro- statiques tandis que, d'autre part, par suite de leur structure rami- fiée, les esters de triéthanolamine fixés aux cheveux par l'intermédiai- re de l'azote, pouvaient étendre, à la surface des cheveux, leur frac- tion moléculaire mobile et libre absorbant les rayons ultraviolets, for- mant ainsi un recouvrement homogène.
De plus, il pourrait être important que la fraction des groupements de la molécule absorbant les rayons ul- traviolets soit relativement importante dans le cas des esters de trié- thanolamine de façon à limiter, au minimum, la fraction moléculaire né- cessaire pour obtenir la nature substantive, que l'on doit considérer comme une "charge inerte" pour l'absorption des rayons ultraviolets.
C'est pourquoi, les composés suivant l'invention possèdent de hautes valeurs d'extinction, tandis que leur activité est supérieure, par exem- ple, à celle des esters de la diéthanolamine, de la monoéthanolamine ou du diéthyl-amino-éthanol, avec lesquels on peut également préparer des composés substantifs.
La nature substantive des esters de triéthanolamine suivant l'in- vention pour les cheveux doit être attribuée aussi bien à leur caractère basique qu'à la forte polarité due à l'azote hydrophile et à la fraction moléculaire hydrophobe suffisamment importante formée par les trois com- posants acides. C'est pourquoi, ces composés peuvent être comparés aux agents mouillants cationiques actifs.
En règle générale, les sels des esters de triéthanolamine avec des acides gras à longue chaîne, comme par exemple l'acide oléique, se dis- solvent bien dans les huiles grasses et conviennent, par conséquent, pour la préparation de solutions huileuses d'agents de protection contre la lumière. Les sels avec des acides gras inorganiques ou à courte chat-', ne, ainsi que les produits de quaternisation possèdent une certaine hy- drosolubilité et une bonne solubilité dans des alcools inférieurs et, par conséquent, ils conviennent pour ce type.
On peut également employer les bases libres sous forme de cations pour la neutralisation d'acides gras à longue chaîne, comme par exemple l'acide stéarique ou l'acide sulfurique d'alcool gras et l'on obtient ainsi des agents de lavage pou- ' vant être employés pour la préparation de shampooings à base de savon ou de détergents exerçant une action de protection contre la lumière.
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En outre, les esters de triéthanolamine peuvent être incorporés dans toutes les formules habituelles de préparation, comme par exemple les , émulsions ou les aérosols.
D'une manière générale, les esters suivant l'invention n'ont pas encore été décrits dans la littérature, mais ils peuvent être aisément préparés suivant les méthodes habituelles. La préparation dee esters mixtes s'effectue également régulièrement lorsque, lors de l'estérifica- tion, pour 1 mole,de triéthanolamine, on ajoute uniquement 3 moles d' acide absorbant les rayons ultraviolets, de façon à fixer une mole d' acide à la manière d'un sel et d'obtenir, de préférence, le diester, - Après l'isolation de la base de diester, on peut effectuer l'estérifi- .: cation avec le deuxième acide absorbant les rayons ultraviolets, de pré- férence avec ses esters méthyliques, en utilisant des catalyseurs de transestérification.
Exemple 1
On dissout 2,G g du chlorhydrate d'ester d'acide tri-cinnamique de triéthanolamine dans 18,0 g d'eau et 80 g d'alcool éthylique, Cette solution convient comme agent cosmétique de protection contre la lumière pour les cheveux et elle reste active, même âpres un lavage des cheveux, Exemple
On adopte les conditions indiquées à l'exemple 1, mais on emploie 2,0 g de lactate d'acide tri-ss-ombelliférone-acétique de triéthanolamine.
Exemple
On adopte les conditions décrites à l'exemple 1, mais on emploie 2,0 g d'acétate d'acide tris-p-diméthylamino-benzoïque de triéthanolami- ne.
Exemple 4
On adopte les conditions décrites à l'exemple 1, mais on emploie 2,0 g de l'ester mixte de triéthanolamine avec 2 moles,d'acide p-méthoxy- cinnamique et 1 mole d'acide p-diméthyl-amino-benzoïque sous forme de chlorhydrate.
Exemple
On adopte les conditions décrites à l'exemple 1,,mais on emploie 2,0 g du produit de quaternisation de l'ester d'acide tris-p-méthoxy- cinnamique de triéthanolamine et de sulfate diinéthvlique.
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Exemple 6
On adopte les conditions décrites à l'exemple 1, mais on emploie 2,0 g du produit réactionnel de 1,3-propane-sultône et d'ester d'acide
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tris-p-dimêthylamino-benzolque de triéthanolamine, ce produit réaction- nel se présentant sous forme de sulfobétaïne quaternaire.
Exemple
On dissout 4,0 g d'oléate d'acide tris-cinnamique de triéthanola- mine dans un mélange de 25,0 g d'huile de sésame, 50,0 g d'huile de paraffine et 21,0 g de myristate isopropylique et l'on obtient une hui- le solaire protégeant les cheveux.
Exemple On prépare une émulsion "eau-dans-huile" suivant la formule ci-après
14,0 g de."Polawax" (Croda)
2,0 g de lanoline
2,0 g de vaseline
1,0 g d'huile de paraffine
7,0 g de glycérine
2,0 g de chlorhydrate d'acide tris-p-diméthy lamino-benzolque de triéthanolamine
72,0 g d'eau
100,0 Cette émulsion peut être employée comme crème pour cheveux exerçant un . effet de protection contre la lumière.
Exemple
On peut préparer un aérosol en adoptant la formule suivante : a) 4,0 g d'oléate de l'ester mixte mentionnés à l'exemple 4 b) 5,0 g de polyvinyl-pyrrolidone c) 1,0 g d'huile de silicone "AK 200" d) 0,5 g de lanoline
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e) 39,5 , g d'alcoül éthylique anhydre f) 25,0 g de "Frigen 11" g) 25,0 8 de "Frigen 12"
100,0 g
On charge la solution des postes a à e dans une dose dhérosol et, l'on ajoute le mélange des postes ± et ± à l'aide d'un dispositif de
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remplissage sous pression.
, Exemple 10
De la manière habituelle, on sulfone de l'alcool laurylique avec de l'acide chlorosulfoniquc, puis on le neutralise avec la quantité équivalente d'ester d'acide tris-cinnamique de tri-éthanolamine en solu- tion aqueuse. On mélange 15% en poids de ce produit avec 85% en poids de sulfate laurylique de sodium, tous ces pourcentages étant calculés sur la substance pure et active de lavage et l'on obtient un shampooing pro- tégeant activement les cheveux contre la lumière, même âpres un rinçage,
REVENDICATIONS .
1.- Agents de protection contre la lumière pour cheveux, caractéri- sés en ce qu'ils contiennent des triesters de tri-éthanolamine de formu-
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le générale Ci2CIi20R1 Id-CIT2CfiZORZ \ CII2CtIZOR3 -' dans laquelle R1, R2et R3 peuvent être identiques ou différents et re- présentent le radical acyle d'acides absorbant dans l'intervalle de a 2500 à 4500 A, sous forme de bases libres et/ou sous forme de sels avec des acides inorganiques ou organiques et/ou sous forme de produits de quaternisation.
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"Light protection agent for hair."
Numerous compounds have already been proposed for use in light shielding agents; for example, among these compounds there have been proposed esculin, derivatives of salicylic acid, derivatives of anthranilic acid, umbelliferone, tannin, derivatives of coumaric acid, quinine, cinnamalacetophenone, dibenzalazine, dibenzalacetone, benzimidazole derivatives, bcnthiazole derivatives, cinnamic acid derivatives, such as for example the diethylaminoethanol ester of p- acid. methoxy-cinnamic, the esters of p-amino-benzoic acid and p-dimethylamino-ben-
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zoecious, etc.
With these compounds, we try to filter the rays of la'4. sunlight, in the range of about 2500 to 4500A, these rays destroying the pigments and the structure of the hair. In Swiss Patent No. 253.837, it is proposed to employ, in an oil base for hair treatment agents, commercial light-protecting agents recommended as such for the skin. In German Patent No. 972. 785, the use of protective agents is recommended. Anti-light absorbing between 3200 and 4000 A and incorporated in carrier substances ensuring a layer thickness of less than 5.
Finally, in Swiss Patent No. 351 713, derivatives of 2,2'-dihydroxy-benzophenone are described for the same application. Depending on their solubility, these light-protecting substances are used in aqueous solutions, aqueous /.; Alcoholic solutions, alcoholic solutions or oily solutions, as well as in the form of emulsions or aerosols. . This concentration, generally between 1 and 10%, is determined, on the one hand, by the extinction coefficient of the substance protecting against light in the erythematic interval and, on the other hand, by the layer thickness attainable during use and hardly exceed 0.001 cm.
However, in practice, the required layer thicknesses can hardly be obtained in a homogeneous manner since, on the one hand, they depend on the mode of application and, on the other hand, after application; they are continuously completely or superficially removed by mechanical friction during the passage of the comb, by dilution due to perspiration by dissolution or emulsification with sea water, and the like. Therefore, heretofore no light protection agent is available which actually meets the conditions required after active protection of the structure and dyeing of the hair.
It has now been found that it is possible to prepare light-protecting agents which do not exhibit the above-mentioned drawbacks by using, as light-protecting substances, triethanolamine triesters of the general formula.
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in which R1, R2, R3 may be the same or different and represent ...;, smell an acyl radical of acids absorbing in the range of about o 2500 to 4500 A, in the form of free bases and / or in the form salts with inorganic or organic acids and / or in the form of quaternization products.
Among the suitable acids which can be used as esters of triethanolamine according to the invention there are, for example, cinnamic acid and its derivatives, such as for example p-methoxy-cinnamic acid, p-amino acid. benozic and its derivatives, such as, for example, p-dimethyl-aminobenzoic acid, 2-hydroxybenzophenone carboxylic acids and their derivatives, ss-umbelliferone-acetate, etc.
By employing mixed esters of triethanolamine with different acids absorbing in different UV ranges, the absorption range of the light shielding agents according to the invention can be varied within wide limits.
The absorption range of the triethanolamine esters according to the invention is practically identical to that of the simple esters of the acids absorbing ultraviolet light, for example the ethyl ester.
The light protection agents according to the invention bind substantively to the hair while essentially resisting rubbing, water and even washing. The activity of the substances according to the invention, existing even after washing, is particularly surprising, since it must be assumed that after washing only an approximately non-coarse layer remains. This effect is very surprising because, based on the hitherto known light protection agents, it was to be assumed that in order to provide sufficient protection it should be necessary to have a layer of. a certain minimum thickness of about 0.0002 cm, corresponding to a multiple of the monomolecular layer.
This surprising effect could be explained, on the one hand, by the fact that, unlike the agents for protection against light known until now and which are in the form of a solution or a substance on the hair, the light protection agent according to the invention was attached to the layer
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higher keratin of the hair by saline and electrostatic bonds while, on the other hand, due to their branched structure, the triethanolamine esters fixed to the hair by the intermediary of nitrogen, could extend, on the surface of the hair, their mobile and free molecular fraction absorbing ultraviolet rays, thus forming a homogeneous covering.
In addition, it could be important that the fraction of the groups of the molecule absorbing the ultraviolet rays is relatively large in the case of triethanolamine esters so as to limit, to a minimum, the molecular fraction necessary to obtain the substantive nature, which should be regarded as an "inert filler" for the absorption of ultraviolet rays.
This is why the compounds according to the invention have high extinction values, while their activity is greater, for example, than that of the esters of diethanolamine, monoethanolamine or diethyl-amino-ethanol, with which substantive compounds can also be prepared.
The substantive nature of the triethanolamine esters according to the invention for the hair must be attributed both to their basic character and to the strong polarity due to the hydrophilic nitrogen and to the sufficiently large hydrophobic molecular fraction formed by the three components. - acid layers. Therefore, these compounds can be compared to cationic active wetting agents.
As a rule, the salts of the triethanolamine esters with long chain fatty acids, such as for example oleic acid, dissolve well in fatty oils and are therefore suitable for the preparation of oily solutions of agents. protection against light. Salts with inorganic or short-cured fatty acids, as well as quaternizations have a certain water solubility and good solubility in lower alcohols and, therefore, are suitable for this type.
The free bases can also be used in the form of cations for the neutralization of long-chain fatty acids, such as for example stearic acid or fatty alcohol sulfuric acid, and thus washing agents are obtained for 'to be used for the preparation of shampoos based on soap or detergents exerting a protective action against light.
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In addition, the triethanolamine esters can be incorporated in all the usual preparation formulas, such as, for example, emulsions or aerosols.
In general, the esters according to the invention have not yet been described in the literature, but they can easily be prepared according to the usual methods. The preparation of mixed esters is also carried out regularly when, during the esterification, per 1 mole of triethanolamine, only 3 moles of acid absorbing the ultraviolet rays are added, so as to fix one mole of acid to the manner of a salt and preferably obtaining the diester, - After isolation of the diester base, esterification can be carried out with the second acid absorbing ultraviolet rays, pre- ference with its methyl esters, using transesterification catalysts.
Example 1
2. G g of tri-cinnamic acid ester hydrochloride of triethanolamine is dissolved in 18.0 g of water and 80 g of ethyl alcohol. This solution is suitable as a cosmetic light-protecting agent for the hair and it remains active, even after washing the hair, Example
The conditions indicated in Example 1 are adopted, but 2.0 g of tri-ss-umbelliferone-acetic acid triethanolamine lactate are employed.
Example
The conditions described in Example 1 are adopted, but 2.0 g of triethanolamine tris-p-dimethylamino-benzoic acid acetate are employed.
Example 4
The conditions described in Example 1 are adopted, but 2.0 g of the mixed ester of triethanolamine with 2 moles of p-methoxy-cinnamic acid and 1 mole of p-dimethyl-amino-benzoic acid are employed. in the form of hydrochloride.
Example
The conditions described in Example 1 were adopted, but 2.0 g of the quaternization product of the tris-p-methoxy-cinnamic acid ester of triethanolamine and diinetyl sulfate was employed.
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Example 6
The conditions described in Example 1 are adopted, but 2.0 g of the reaction product of 1,3-propane-sultone and acid ester are employed.
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triethanolamine tris-p-dimethylamino-benzolc, this reaction product in the form of quaternary sulfobetaine.
Example
4.0 g of triethanolamine tris-cinnamic acid oleate is dissolved in a mixture of 25.0 g of sesame oil, 50.0 g of paraffin oil and 21.0 g of isopropyl myristate. and a solar oil protecting the hair is obtained.
Example A "water-in-oil" emulsion is prepared according to the formula below
14.0 g of. "Polawax" (Croda)
2.0 g lanolin
2.0 g petroleum jelly
1.0 g of paraffin oil
7.0 g of glycerin
2.0 g triethanolamine tris-p-dimethylaminobenzolque acid hydrochloride
72.0 g of water
100.0 This emulsion can be used as a cream for exerting hair. light shielding effect.
Example
An aerosol can be prepared by adopting the following formula: a) 4.0 g of oleate of the mixed ester mentioned in Example 4 b) 5.0 g of polyvinyl-pyrrolidone c) 1.0 g of oil of silicone "AK 200" d) 0.5 g of lanolin
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e) 39.5 g of anhydrous ethyl alcohol f) 25.0 g of "Frigen 11" g) 25.0 8 of "Frigen 12"
100.0 g
The solution of stations a to e is loaded into a dose of herosol and the mixture of stations ± and ± is added using a
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pressure filling.
, Example 10
In the usual manner, lauryl alcohol is sulfonated with chlorosulfonic acid and then neutralized with the equivalent amount of tri-ethanolamine tris-cinnamic acid ester in aqueous solution. 15% by weight of this product is mixed with 85% by weight of sodium lauryl sulfate, all these percentages being calculated on the pure and active washing substance, and a shampoo is obtained which actively protects the hair against light, even after rinsing,
CLAIMS.
1.- Light protection agents for hair, characterized in that they contain tri-ethanolamine triesters of the formula
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the general Ci2CIi20R1 Id-CIT2CfiZORZ \ CII2CtIZOR3 - 'in which R1, R2 and R3 may be the same or different and represent the acyl radical of acids absorbing in the range of a 2500 to 4500 A, in the form of free bases and / or in the form of salts with inorganic or organic acids and / or in the form of quaternization products.