"Nouveaux produits fluorés contenant de l'oxygène et
procédé pour les préparer"
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nouveaux constitués essentiellement par des atomes de carbone, de fluor et d'oxygène, et un procédé pour préparer ces
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Comme on :De sait, la résistance chimique et thermique est une des propriétés les plus appréciées des composés organiques dont la molécule contient un fort pourcentage de fluor combiné. Les composés fluorés sont de grand intérêt également par d'autres propriétés physico-chimiques, et ils ont trouvé de nombreuses applications dans la pratique. Dans
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substances fluorées qui contiennent des non saturations, des radicaux ou des fonctions chimiques réactives, comme par
exemple des doubles liaisons, des groupements carboxyles et leurs dérivés, des groupements carbonyles etc., dont la présence dans les molécules permet des transformations Ultérieures variées de ces molécules, détermine leurs propriétés physico.chimiques particulières, et rend possible une réaction chimique avec d'autres molécules,
Pour d'autres applications, comme par exemple celles:
qui supposent la transmission de la chaleur, la lubrification dans certaines conditions particulières, l'isolement électrique, au contraire, les composés fluorés, doivent avoir un poids moléculaire élevé, être liquides; dans une gamme étendue de températures, avoir une tension de vapeur plutôt faible et présenter des caractères très marqués de stabilité chimique et thermique. A ces applications et à d'autres encore conviennent
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qui ne contiennent pas de quantités considérables d'éléments autres que le carbone et le fluor, et surtout dont la molécule ne contient pas d'hydrogène. En effet, les produits perfluorés possèdent en général les meilleures caractéristiques d'inertie chimique et souvent de stabilité thermique.
On sait que l'on obtient facilement des produits fluorés et perfluorés de poids moléculaire relativement élevé par polymérisation et copolymérisation de fluoro- et perfluorooléfines. Habituellement cependant, les produits que l'on obtient ainsi sont de hauts polymères ayant l'aspect et les caractères de substances solides à température ambiante et également à des températures assez élevées. C'est pourquoi, tels quels, ils ne sont en aucune façon appropriés à la plupart des applications en question ci-dessus qui exigent des produits qui aient une faible volatilité mais qui soient liquides à température ambiante et dans une gamme étendue de températures*
Jusqu'ici on a essayé d'obtenir, à partir de fluorooléfines, des produits fluorés de poids moléculaire élevé présentant ces caractères, par des réactions de télomérisation.
Ce type de réactions, qui a fait l'objet de nombreux articlesbien connus des spécialistes de la question, a permis d'obtenir divers produits dont la structure chimique ne diffère pas de
la formule générale
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dans laquelle X et Y sont des atomes ou groupes d'atomes dérivés de l'agent télogène XI employé, A est une unité combinée de fluoro-oléfine et n et/; un nombre entier de 1 à
100.
Les télomères que l'on peut obtenir à partir de
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obtenir aisément, présentent néanmoins un inconvénient important qui s'oppose à leur utilisation dans bien des applications désirables. En effet, les molécules des télomères consistent essentiellement en successions régulières d'unités égales A, liées les unes aux autres par des liaisons carbonecarbone, ce qui donne aux molécules en question une rigidité considérable et une forte tendance à la cristallisation.
On sait en effet que la rotation autour d'une des liaisons 0-0 est empêchée par une forte barrière énergétique, par contraste à ce qui est le cas par exemple des liaisons 0-0 qui ont une grande liberté de rotation; on sait également que la linéarité et la régularité de structure des macromolécules jouent un rôle considérable dans le processus de cristallisation.
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éthylène, par exemple, a une valeur n assez élevée pour que
la tension de vapeur soit négligeable ou faible, il a normale-' ment l'aspect d'un solide ou d'un produit cireux à température. ambiante. Si, par chauffage, on le porte à l'état liquide, le télomère est généralement un liquide très volatil, de viscosité faible, et cette viscosité subit de grandes variations avec la température, ce qui rend le télomère impropre à la plupart des applications désirées.
Une autre méthode adoptée jusqu'ici pour la préparation
de composés fluorés et particulièrement de composée perfluoréa:
liquides consiste à transformer des composés hydrocarbonés
en composés fluorooarbonés par des réactions de fluoration.
Cette méthode cependant est très complexe, limitée dans ses applications possibles, et très coûteuse car elle nécessite l'utilisation de fluor élémentaire et suppose des opérations électrochimiques de fluoration qui sont compliquées. En outre,. elle donne difficilement des composés perfluorés de poids moléculaires élevés, si bien que les composés fluorés que l'on a obtenus jusqu'ici de cette manière étaient pratiquement inutilisables.
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encore été résolue d'obtenir facilement des composés ayant une forte teneur en fluor combiné, à molécule pratiquement dépourvue d'hydrogène, liquides à température ambiante et dans une gamme étendue de températures, stables à l'action de la chaleur, des.
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ques diélectriques, une bonne viscosité et un bon pouvoir lubrifiant.
On ne cognait pas jusqu'à présent de procédé simple et approprié pour obtenir des produits fluorés ayant un poids
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contenant pratiquement pas d'hydrogène dans leur molécule, stables à l'action de la chaleur et des solvants usuels, et ayant des groupements fonctionnels réactifs, par conséquent propres à un grand nombre de transformations. On ne connaît
pas non plus {jusqu'ici des produits qui ne soient constitués gue d'atomes de carbone, de fluor et d'oxygène et qui présentent, les caractéristiques définies ci-dessus.
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moléculaire dans des conditions adéquates. Elle a trouvé qu'on peut obtenir des produits stables, de poids moléculaire élevé, constitués seulement d'atomes de carbone, de fluor et d'oxygène, en faisant réagir directement une ou plusieurs perfluoro-
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et 10 atmosphères et de préférence simplement à la pression atmosphérique, en présence de radiations ultraviolettes.
La présente invention a donc pour objet un procédé
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nouveaux produits constitués seulement d'atomes de carbone, de fluor et d'oxygène qui répondent à la formule générale
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dans laquelle M est une unité provenant de l'ouverture de la
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un atome d'oxygène, R et R' sont des groupements acides identiques ou différents, choisis dans le groupe formé par
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au hasard le long de la chaîne polymère, procédé qui consista à soumettre une perfluoro-oléfine contenant au moins 3 atomes
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liquide, à une réaction photochimique avec l'oxygène molécu- laire, à une température comprise entre 0,1 et 10 atm., de
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une pression comprise entre 0,2 et 5 atm., avec irradiation d'ultraviolets, A) en utilisant des radiations de longueurs d'onde comprises entre 1000 et 4000 A, comprenant de préférence surtout des longueurs d'onde supérieure à 2600 ou B) en utilisant des radiations comprenant surtout des.
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produit ayant une teneur en oxygène de 1,3 à 2 atomes par unité de perfluoro-oléfine combinée, puis en soumettant le produit obtenu à une nouvelle irradiation d'ultra-violets suivant A) ou bien en chauffant simplement le produit à 400[deg.]0 ou bien encore en utilisant les deux modes de traitement à la fois...
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l'invention correspond à la formule générale
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dans laquelle M est une unité résultant de l'ouverture de
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ou différents choisis dans le groupe
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<EMI ID=27.1> diverses unités (-M-0-) et (-M-0-0-) étant distribuées au hase:'} le long de la chaîne polymère, ainsi que les produits
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n est 1\ nombre moyen d'unités de perfluoro-oléfines combinées dans uns molécule, et x varie de 1 à 2. Lorsque la valeur de
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acides t tminaux, la valeur de x donne une indication immédiate du rappo entre les groupements peroxydes, par exemple de <EMI ID=30.1> . la molécule. Ce rapport est en effet donné par L'expression
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unité de fluoro-oléfine combinée.
On a trou*$,en ce qui concerne la composition chimique du produit que l'on peut obtenir par réaction de une ou plusieurs perfluoro-oléfines avec l'oxygène moléculaire, que le type des radiations ultraviolettes utilisées pour provoquer ladite réaction a un rôle fondamental, et qu'en faisant varier' ce type de radiations ultraviolettes on. peut obtenir des produits ayant des teneurs en oxygène variables à volonté.
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sité relative des radiations ayant des longueurs d'onde différentes qui toutes ensemble assurent l'irradiation ultraviolette à l'intérieur du récipient de réaction.
Suivant la présente invention, si la réaction photochimique entre oxygène et une ou plusieurs perfluoro-oléfines se produit sous l'action de radiations ultraviolettes ayant
e
une longueur d'onde comprise entre 1 000 et 3 000 A, de
o
préférence entre 1800 et 2600 A, en l'absence de proportions notables de radiations de longueur d'onde supérieures à
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composés de formule générale
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Si au contraire le* radiations ultraviolettes utilisées pour activer la réaction contiennent une proportion notable de radiations de longueur d'onde plus élevées, par exemple
o
comprises entre 2600 et 4000 A, les produits de la réaction consistent principalement en composés de formule générale
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parmi les radiations utilisées, celles qui ont une énergie faible (à savoir celles qui ont une longueur d'onde dépassant
o
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changeant la source de rayonnement ultraviolet utilisée pour activer la réaction ou en modifiant le spectre des radiations introduites dans le récipient de réaction dans lequel la
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l'oxygène se produit, on fera à volonté varier la composition chimique des produite polymères obtenus entre la formule
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Sans prétendre formuler une hypothèse au sujet du mécanisme de cette réaction, la demanderesse pense que l'action des radiations de forte énergie, donc celles qui ont une
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croissant par alternance continue de combinaisons de perfluoropropylène et d'oxygène. Le résultat est qu'on obtient des polyperoxydes ayant la formule générale
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et un degré de polymérisation n qui peut aussi être supérieur à 100 et dans lesquels les groupements terminaux contiennent des fonctions COF.
L'action des radiations de moindre énergie, celles qui ont une longueur d'onde comprise par exemple entre 3040 et o
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au cours de la même synthèse, c'est-à-dire par utilisation de radiations ultraviolettes de spectre étendu, Soit après
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* de radiations d'énergie convenable.
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d'une source de rayonnement ultraviolet consistant en un générateur à vapeur de mercure de basse pression dont le spectre d'émission ne comprend.pas de quantités notables de
0
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une absorption progressive de l'oxygène. En arrêtant la réaction après un certain laps de temps, et en faisant distiller le
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organiques habituels mais soluble ou miscible en toute proportion avec divers liquides fluorés ou plus généralement halogénés comme le perfluoropropylène, le perfluorocyclobutane,
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etc.. La présence de groupements acides fonctionnels du type COF a été déterminée à la fois par titration acidimétrique et par la présence de bandes correspondantes dans le spectre d'absorption de l'infrarouge.
La nature peroxydée du produit ressort, à l'évidence, du fait que le composé libère des quantités d'iode notables par contact avec des solutions de iodures alcalins, par exemple dans l'anhydride acétique.
On a soumis un échantillon de ce produit, soit à
l'état pur, soit en solution par exemple dans le perfluoropropylène, à l'action de radiations ultraviolettes de longueurs
0
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était trandformé graduellement, avec diminution de sa teneur en oxygène combiné et de son pouvoir oxydant, pour atteindre
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à celle du polyéther de,perfluoropropylène, dans lequel la présence de groupements peroxydes n'est plus décelable mais qui contient encore des fonctions acides en bout de chaîne.
De cette manière, en graduant le temps du traitement,
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formule dans laquelle la valeur de x.peut varier à volonté dans l'intervalle de 2 à 1. On a obtenu des composés analogues. directement par synthèse en utilisant une radiation ultra-violette de spectre convenable pour activer la réaction entre perfluoropropylène et oxygène. Par exemple, en utilisant comme source de radiation ultraviolette un générateur à vapeur de mercure de forte pression, émettant des radiations de longueurs d'onde comprises entre 1800 et 4000 A, on a obtenu
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inférieure à 2., à savoir des produits contenant en même
temps des ponts éthers et des peroxydes. La teneur en oxygène
de ces produits se révèle variable en fonction non seulement
du spectre d'émission particulier de la source d'ultraviolet mais également de la durée d'action des radiations sur le .produit déjà formé. On a observé en effet que si l'on soumet des composés, <EMI ID=56.1>
de l'oxygène sur du perfluoropropylène irradié par une source donnée d'ultraviolets, à une nouvelle irradiation par la même
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également que les radiations ultraviolettes ne sont pas
seules à produire cette transformation mais que l'on peut également utiliser avec avantage l'action de la chaleur pour transformer des produits ayant une certaine teneur en oxygène combiné en produits ayant une teneur moindre en oxygène
combiné, c'est-à-dire un nombre moindre de groupements peroxydes dans leur chaîne.
En effet, on a constaté par exemple que des composés liquides, obtenus par réaction photochimique de l'oxygène
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formant en composés ayant une teneur moindre en oxygène combiné, et qu'à la limite, si l'on prolonge le traitement ou si l'on élève la température, ils se transforment en composés ayant
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exécuter ce traitement à pression atmosphérique ou à une pression plus forte ou plus faible sur les substances perfluoro- ;
oxygénées à l'état pur ou sur leurs solutions ou suspensions.
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1 ou 2 ou avoir une valeur quelconque comprise entre 1 et 2.. Dans les limites ainsi définies, on peut faire varier à volonté le pourcentage d'oxygène combiné en choisissant la composition de la radiation ultraviolette servant �. activer la réaction entre la perfluoro-oléfine ou les perfluoro-oléfines et l'oxygène, ou également en soumettant les mêmes composés à
des traitements appropriés, comme par exemple une irradiation ultraviolette, un chauffage ou les deux à la fois. Ces traitements qui réduisent la teneur en oxygène combiné sous forme de peroxyde peuvent se faire soit sur les composés tels qu'on les obtient de synthèse, soit sur les dérivés qui résultent
de leur hydrolyse, de lettr salification, de leur estérification, de leur amidation et de la décarboxylation des groupements terminaux COF.
Les produits que l'on obtient ainsi présentent des propriétés qui leur donnent un grand intérêt pour diverses applications possibles. Comme on l'a constaté, lorsque la
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sont obtenus par synthèse ou bien après modification par les opérations chimiques usuelles quant à la hature de leurs groupements terminaux, les molécules ne contiennent pas de quantité notable de groupements peroxydes et les composés
ont des caractéristiques exceptionnelles de stabilité chimique et thermique.
A titre d'exemple, si l'on mélange des composés de
ce type, provenant du perfluoropropylène et ayant la composition
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sont éliminés sous la forme de C02, et ils sont transformés
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moléculaires moyens différents, par conséquent ayant différentes
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point d'ébullition compris entre 10000 à la pressiez atmosphé-
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et en ce que leur viscosité et leur densité croisse! ; régulièrement avec leur poids moléculaire.
Ces substances peuvent trouver application cornue
fluides résistant à l'action de la chaleur et des age::.ts chimiques, en tant que lubrifiants, fluides échangeurs de chaleur, isolants diélectriques, plastifiants et solvants de polymères, particulièrement de polymères fluorés.
Des composés de ce type, même contenant une proportion notable de groupements peroxydes, peuvent être utilement employés, sous la forme tant d'acides libres que de dérivés, comme agents surf actifs , agents d'imprégnation de fibres, de papiers, de tissus etc,, auxquels ils donnent la propriété de repousser l'huile et l'eau.
Les produits suivant l'invention, dans lesquels la valeur de x est égale à 2,'-;ou voisine de 2, ont des propriétés en complet agrément avec leur nature de peroxydes; ils se décomposent, même violemment, sous l'effet de la chaleur, et ont des propriétés oxydantes remarquables; par exemple ils pxydent l'acide iodhydrique en libérant l'iode, si bien que cette réaction peut être une méthode valable pour la détermination comparative de leur teneur en groupements peroxydes. Ces. composés ont tout un champ d'application comme agents de propulsion ou dans les autres emplois habituels des peroxydes.
Les produits suivant l'invention, dans lesquels la teneur moyenne en oxygène est comprise entre 1 et 2 atomes par unité de perfluoro-oléfine combinée, ont des caractéristiques intermédiaires entre celles des polyéthers et celles des polyperoxydes, autrement dit, plus leur teneur en oxygène
est faible, plus ils sont stables, et plus leur teneur en oxygène est forte, plus leur pouvoir oxydant et leur réactivité chimique sont grands.
Les produits suivant l'invention ont des propriétés physiques très variables, depuis celles de substances, gazeuses. à température ambiante et 4 pression atmosphérique jusqu'à celles de substances liquides ou semi-solides ayant une forte viscosité et une très faible tension de vapeur aux températures ordinaires. Ces produite nouveaux ont un poids moléculaire . compris entre des limites assez éloignées, qui peuvent atteindre et même dépasser 10 000, ce qui les classe, pour partie du moins, parmi les substances macromoléculaires.
Des exemples de perfluoro-oléfines suivant l'invention que l'on peut utiliser soit seules, soit en mélanges entre elles, dans des réactions avec l'oxygène sont les suivantes :
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pentène.l, perfluorodécène.l, et généralement les composés linéaires ou ramifiés non saturés ayant la formule générale
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double liaison interne ou en position terminale. On ne connaissait pas jusqu'à ce jour de réactions entre perfluoro-oléfinea
et oxygène qui conduisissent non à des produits de dégradation
par suite de rupture de la double liaison par oxydation, par conséquent à une fragmentation, mais à la formation de toute
une gamme de composés de poids moléculaires élevés ou très élevés. C'est bien un fait surprenant, en égard aux connaissances acquises, que l'on puisse former des produits de poids molécu- laire élevé contenant de l'oxygène, en faisant réagir
A
directement un composé non saturé et l'oxygène moléculaire
La présente invention a également pour objet l'utilisa- tion d'oléfines perfluorés, à moins que des substituants trop éloignés de la double liaison ne modifient de façon importante. ces oléfines quant à leur comportement chimique par rapport
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dant à la formule générale
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dans laquelle, X est un atoma d'hydrogène ou de chlore et n a
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Il ressortira encore plus clairement des exemples qui seront donnés.plus loin que les produits de la réaction photo- chimique entre oxygène et une ou plusieurs, perfluoro-oléfines,. effectués conformément au procédé objet de l'invention, peuvent aussi différer grandement par leur structure, leur aspect, et leurs propriétés selon la nature des perfluorooléfines qui entrent dans la réaction et selon les conditions
de la réaction. Cependant, en général, les produits de la réaction sont des substances ayant un poids moléculaire plus, élevé d'au moins 16 unités que celui de la perfluoro-oléfine
dont elles dérivent, et qui peut atteindre et même dépasser
dea valeurs de l'ordre de 10 000.
Lorsqu'on utilise une ou plusieurs perfluoro-oléfines
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généralement des quantités importantes d'époxyde de la
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élevé sont des substances liquides incolores, d'apparence huileuse, ayant normalement une courbe continue de distillation. La température d'ébullition de ces produits peut être comprise
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0,1 mm Hg qui est formée d'un liquide incolore, transparent et très visqueux.
Généralement, les diverses fractions que l'on peut séparer par distillation du produit global de la réaction photochimique entre une perfluoro-oléfine et l'oxygène, ont un poids moléculaire moyen, une viscosité et une densité qui
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Toutefois, ces fractions présentent des caractères chimiques et physiques très semblables, ce qui permet de les considérer,; sous certains aspects, comme formant une série de produits homologues qui se distinguent surtout entre eux par une différence de poids moléculaire.
Du point de vue de la structure chimique, les produits que l'on peut ootenir par réaction simultanée de deux ou plusieurs perfluoro-oléfines différentes avec l'oxygène sont assez complexes. Dans ce cas, la structure chimique des produits est fortement influencée par la composition du mélange initial de perfluoro-oléfines et, comme les peffluoro-oléfinea. peuvent différer entre elles par leur réactivité photochimique avec l'oxygène, cette structure dépend du degré de conversion atteint.
Une caractéristique générale des produits qui font l'objet de l'invention est la présence dans leur molécule
de groupements fonctionnels acides. La plupart consistent
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leur présence par exemple dans le spectre d'absorption de
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au cours des divers traitements des produits.
La présence dans les produits de groupements terminaux acides est également mise en évidence par le comportement.
des produits en question en présence d'eau, de bases, d'alcools, d'amines etc., qui, ainsi qu'on le sait, peuvent réagir avec eux. La.teneur en groupements, acides de certaines fractions
des produits peut être déterminée par des méthodes diverses, comme par exemple par titration avec des solutions alcalines
ou par spectrophotométrie infrarouge. Ainsi qu'il ressortira clairement des exemples qui seront donnés plus loin, plus la concentration en groupements acides est grande dans les
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oro-oléfine et d'oxygène, plus la température d'ébullition de cette fraction liquide est basse.
Les fractions de produits liquides que l'on obtient
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de 0,1 mm Hg. Le spectre d'absorption de l'infrarouge de ces... produits présente toujours, à côté des bandes d'absorption mentionnées plus haut qui correspondent à la présence de
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caractéristique qui ne dépendent pas de la température d'ébullition et par conséquent du poids moléculaire du produit.; En particulier, il y a une large bande d' absorption entre <EMI ID=84.1>
on trouve d'autres.bandes d'absorption caractéristiques dont la position et l'intensité dépendent de la composition initiale du mélange.
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avec l'oxygène a un caractère très général. En effet, il est ' possible d'effectuer cette réaction en phase liquide, en l'absence de tout composé autre que les perfluoro-oléfines
et l'oxygène, aussi bien qu'en présence de tout une variété
de diluants.
Bien que les conditions de la réaction puissent être très différentes, on a observé qu'une modification appropriée de ces conditions permet d'obtenir des vitesses de réaction
et en même temps des caractéristiques de produits très différentes. De façon générale, on a observé que l'on obtient une augmentation du Poids moléculaire moyen des produits en adoptant des températures de réaction peu élevées, de fortes. concentrations en perfluoro-oléfines dans la zone de réaction et une intensité réduite de radiation. A l'inverse, on obtient une diminution du poids moléculaire moyen des produits en effectuant la réaction à des températures plus élevées avec des concentrations limitées en perfluoro-oléfines et une plus. grande intensité de radiation dans la zone de réaction.
Les conditions préférées consistent à faire réagir les perfluoro-oléfines en phase liquide et à irradier cette phase moyen d'une source de rayonnement ultraviolet, en faisantriver un courant gazeux d'oxygène ou d'air ou de tout autre m ange contenant de l'oxygène, à une température qui peut <EMI ID=86.1>
alors de préférence à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure.
On a trouvé également qu'un mode convenable d'exécution du procédé en p�ase liquide consiste à ajouter au système
un autre composé, liquide dans les conditions de la réaction,
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composés qui ne réagissent pas notablement avec l'oxygène dans les conditions spéciales d'irradiation du procédé et
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utilisées ainsi qu'une partie ou la totalité des produits de
la réaction.
Des composés convenant à cette fin sont par exemple
des composés perfluorés tels que le perfluorocyolohexane, le perfluorodiméthyloyclobutane, les perfluoro-paraffines de formule générale
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dans laquelle n est par exemple compris entre 3 et 12, le perfluorocyclobutane, le perfluorobenzène, les perfluoroamines
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ayant par exemple de 2 à 10 atomes de carbone, les perfluoroéthers à molécules ouvertes ou cycliques comme par exemple
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que l'on peut obtenir par le procédé suivant l'invention.
En outre, on peut utiliser comme milieu de la réaction, des composés chlorés totalement ou partiellement, comme par exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le
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Lorsque le diluant utilisé dans la réaction a des propriétés solvantes à l'égard des perfluoro-oléfines utilisées, on peut effectuer la réaction photochimique avec l'oxygène
le plus simplement possible, en faisant passer un courant gazeux d'oxygène ou contenant de l'oxygène dans un récipient contenant la solution irradiée de perfluoro-oléfines dans le solvant choisi, à la température et à la pression choisies
pour la réaction. Si dans ces conditions un ou plusieurs des composants de la phase liquide a ou ont une tension de vapeur appréciable, il est bon de disposer .au sommet du récipient de réaction un condenseur à reflux maintenu à basse température, de manière à limiter ou à prévenir totalement les pertes de composés à fnrte pression de vapeur de la phase liquide pro-
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par les autres gaz qui sortent du récipient de réaction* Dans ces conditions, la température maximum de réaction est celle pour laquelle la tension de vapeur de la solution atteint la pression choisie du système; en variant le type
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on peut exécuter la réaction photochimique en phase liquide à une température qui est donc supérieure à la température d'ébullition des perfluoro-oléfines à faire réagir à la pression que l'on a adoptée. Certains diluants que l'on peut utiliser pour la réaction, bien qu'étant des solvants des perfluoro-oléfines à faire réagir, ne sont pas des solvants des produits de la réaction. Des diluants de ce type sont
/ par demixtion
produits liquides de la réaction/en les soustrayant au mélange
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extrayant du récipient de réaction de façon continue. Si, en même temps, on introduit une quantité équivalente de <EMI ID=98.1>
photochimique en phase liquide de manière totalement continue.
Parmi les diverses manières possibles de réalisation, on comprend aussi l'utilisation d'une substance liquide qui
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produits de la réaction. Dans ce cas, on effectue de préférence la réaction en envoyant de façon continue dans la phase liquide irradiée un courant gazeux contenant les perfluoro-oléfines et l'oxygène dans le rapport désiré, et en retirant continuellement les produits de réaction liquides ou gazeux de la
phase liquide.
On peut utiliser divers autres moyens, y compris ceux qui se rapportent à l'utilisation d'activateurs, de photosensibilisateurs, de modificateurs, de régulateurs etc., pour l'exécution du procédé objet de l'invention.
Indépendamment de la méthode particulière de réalisation choisie, et de la nature particulière des perfluoro-oléfines qu'il faut réagir avec l'oxygène, on peut facilement préparer, par la réaction objet de l'invention, un grand nombre de
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et 0 qui ont comme caractère principal une très forte résistance chimique et thermique et qui contiennent en outre des groupements fonctionnels de nature acide. Ces produits ont des propriétés particulières et peuvent être utilisée pour un grand nombre de transformations et d'applications intéressantés.
' Lorsque le poids moléculaire de ces produits ne dépasse pas certaines limites, par exemple environ 1000, par suite de la présence des groupements acides ils sont solubles dans l'eau et dans les solutions alcalines, et ils réagissent avec les bases avec formation de sels correspondants ou avec d'autres produits organiques pour donner des dérivés variés, par exemple avec les alcools pour former des esters, avec l'ammoniaque ou une amine pour former des amides et, générale- ment, ils présentent des caractéristiques réactives d'acides organiques perfluorés. Ils peuvent par exemple donner la réaction de décarboxylation bien connue, fournissant par pyrolyse dans des conditions appropriés des composés correspondants saturés ou non, aussi bien sous forme libre que sous forme
de sels alcalins.
Lorsque le poids moléculaire des produits dépasse certaines limites, par exemple 1000, le caractère acide est moins évident parce qu'une partie plus longue de la chaîne
ou du résidu de caractère neutre est liée à chaque groupement
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qui peinent être très stables.
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de solubilité dans les solvants organiques communs qui dépenden': de leur poids moléculaire. On a trouvé par exemple que seule les fractions qui consistent en produits de poids
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t
l'acétone;; les fractions de poids moléculaire plus élevé, au
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Les tolvants qui sont miscibles en toutes proportions,
<EMI ID=105.1> aminés, etc..
Divers composés partiellement fluorés, comme par
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de bonnes propriétés dissolvantes.
Des solutions des produits suivant l'invention dans
l'un des solvants mentionnés ci-dessus peuvent trouver emploi avec avantage dans tous les traitements chimiques et physiques
de ces produits, car la viscosité du milieu liquide est abaissée, le contact est favorisé et par conséquent aussi les réactions d'échange, de substitution, de combinaison etc.. des produits avec des liquides ou réactifs dissous divers qui normalement
ne sont pas miscibles avec eux.
On donnera ci-dessous quelques exemples illustratifs
et non limitatifs de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, on a utilisé comme source de radiations ultraviolettes, , sauf indication contraire, une lampe de quartz à rayonnement ultraviolet "Original Hanau" type Q 81, ayant une forme tubulaire et une dimension de 245 mm x 20 mm. Cette lampe absorbe 70 watts et engendre une émission comprenant des
<EMI ID=107.1>
Exemple 1
On prépare un appareil consistant en un vaisseau de réaction en verre, à forme de ballon, d'une capacité de 1,5 1, muni d'un thermomètre, d'un tube plongeur d'introduction de gaz atteignant le fond, et relié à l'atmosphère par l'intermédiaire d'un condenseur à reflux, dans lequel on place un
<EMI ID=108.1>
On introduit la lampe de rayonnement ultraviolet dans le récipient et, par le moyen d'un refroidissement extérieur
<EMI ID=109.1>
pur.
Tout en conservant le refroidissement extérieur de manière à maintenir la température du liquide entre -60*0
<EMI ID=110.1>
introduit par une pompe de circulation un courant d'oxygène anhydre au débit de 130 1/h par le tube d'introduction plongeant jusqu'au fond du récipient. �e gaz sortant de celui-ci,
.
après avoir passé à travers le condenseur à reflux, subit
un lavage par une solution de KOH dans l'eau à la concentration de 20%, puis est recueilli dans un gazomètre de 50 1,
d'où., après séchage, il est repris par la pompe et remis en circulation dans l'appareil de réaction.
On introduit dans le gazomètre, périodiquement, une quantité d'oxygène équivalente à celle qui a été consommée
dans la réaction.
Au bout de 28 heures de réaction, la quantité d'oxygène absorbée est d'environ 75 1 n, et on arrête la réaction. On fait distiller séparément à la pression ordinaire le perfluoropropylène non entré en'réaction et les produits de la réaction
<EMI ID=111.1>
Les produits de la réaction qui sont liquides pèsent
650 g et ont l'aspect d'une huile visqueuse, incolore et transparente. On les distille sans reflux et l'on obtient les fractions suivantes :
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
liquides ayant une odeur irritante et qui libèrent des vapeurs d'acide fluorhydrique lorsqu'elles sont exposées à
<EMI ID=115.1>
On soumet la solution aqueuse alcaline à des extractions répétées avec une quantité totale de 500 car d'éther éthylique.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
que équivalent moyen supérieur à 200.
Après extraction à l'éther, on acidifie la solution
<EMI ID=118.1>
après élimination de l'éther, on obtient 41 g d'un produit qui consiste en acides carboxyliques fluorés qui ont une
<EMI ID=119.1>
des poids acidimétriques équivalents compris entre 164 et
900. Ces acides montrent de grandes propriétés surf actives lorsqu'on les introduit à faible concentration dans un milieu aqueux neutre ou faiblement alcalin.
On réunit les fractions d et e, et on les soumet à
un fractionnement rigoureux dans une colonne de rectification, en opérant à pression résiduelle de 10 mm de Hg. De cette manière, on sépare les fractions indiquées au tableau 1; dans ce tableau, on a rapporté les chiffres relatifs à la densité, à la viscosité, au poids aoidimétrique équivalent
et à la composition centésimale, déterminés sur les fractions divorces.
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
Le spectre d'absorption de l'infrarouge des diverses fractions est toujours semblable; il présente des bandes
<EMI ID=123.1>
respectivement. L'intensité de ces bandes d'absorption décroît dans les diverses fractions lorsque la température d'ébullition de celles-ci croît. Il y a d'autres bandes d'absorption de l'infrarouge, pour toutes les fractions,
<EMI ID=124.1>
Des essais de solubilité des diverses fractions dans l'éther éthylique ont montré que, tandis que l'on peut mélanger les fractions 1 et 2 en toutes proportions avec ce solvant, les fractions 10 et 11 au contraire ne sont pratiquement pas miscibles avec celui-ci. lies autres fractions ont un comportement intermédiaire. Toutes ces fractions sont complètement miscibles avec tous les solvants perfluorés considérés.
<EMI ID=125.1>
un poids aoidimétrique équivalent moyen, déterminé en solution aqueuse de NaOH conformément aux modalités décrites ci-dessus, de 4000 environ.
Dans la fraction f, on a déterminé les viscosités
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
Le spectre d'absorption de l'infrarouge du produit de la fraction f présente, en dehors de faibles absorptions
<EMI ID=128.1>
une forte absorption entre 7,5 et 9,2 microns, avec un maximum à 8,0 microns /aviron, et d'autres absorptions caractéristiques
<EMI ID=129.1>
On a introduit lentement, en agitant fortement, une ..
<EMI ID=130.1>
d'une solution aqueuse de NaOS.à la concentration de 30 %. On a lavé de façon répétée à l'eau, avec forte agitation, la masse visqueuse blanche ainsi obtenue, puis on l'a traitée
<EMI ID=131.1>
séparée, et on l'a fait distiller. On a obtenu ainsi 75 g d'un produit liquide plutôt visqueux, ayant un intervalle de distillation compris entre 1600 et 310"0 à 0,5 mm Hg, et un spectre d'absorption de l'infrarouge complètement semblable
à celui du produit que l'on avait avant le traitement d'hydrolyse; excepté le fait que les absorptions dues aux groupements <EMI ID=132.1>
qui ont été indiquées. De petites quantités du produit hydrolysé donnent, par contact avec l'eau et avec des solutions alcalines, des émulsions très stables.
On n'a pu constater aucune coloration, ni symptôme sensible de modification d'échantillons. du produit de la fraction f et d'échantillons du produit correspondant hydrolyse, après les avoir chauffés à l'air à la température de 350 - 400*0 pendant des temps assez longs.
On chauffe 50 g du produit de la fraction f avec 3 g. de KOH en morceaux pendant une durée de 2 heures à une <EMI ID=133.1>
met le contenu du récipient à distillation dans le vide. On obtient ainsi 40 g d'une huile incolore, transparente, ayant
un intervalle d'ébullition compris entre 1200 et 200[deg.]0, à
<EMI ID=134.1> <EMI ID=135.1>
ment absentes.
<EMI ID=136.1>
présente une résistance exceptionnelle aux traitements
<EMI ID=137.1>
montrer le moindre symptôme de modification après des temps. prolongés de chauffage à des températures d'environ 400[deg.]0.
Le spectre d'absorption de l'infrarouge de cette fraction
est complètement semblable à celui des fractions précédentes, excepté une très faible densité des absorptions correspondant-
aux groupements acides.
Les fractions f et g sont miscibles en toutes propor- . tions avec tous les solvants perfluorés essayés, comme par exemple le perfluorocyclobutane, la perfluorotributylamine,
le perfluoropropylpyranne. Elles sont au contraire non miscibles avec les solvants organiques communs, comme par exemple l'acétone, l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le toluène.
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
que l'on utilise un vaisseau en verre cylindrique ayant un volume de 0,4 litre qui contient une lampe d'ultraviolets. On recueille dans le vaisseau- de réaction, par distillation
<EMI ID=140.1>
cyclobutane. On fait débuter la réaction en faisant passer
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
poursuit la réaction pendant 11 heures, au cours desquelles la température de la phase liquide s'élève graduellement pour
<EMI ID=143.1> résidu consiste en 95 g d'un produit liquide qui donne les fractions suivantes par distillation :
<EMI ID=144.1>
Pour un même intervalle de distillation, les produits obtenus ont des caractéristiques équivalentes à celles des produits obtenus à l'exemple 1. La présence d'un solvant pendant la réaction, et également l'intensité plus forte des radiations ont conduit, comme on peut.le voir à la formation d'un produit ayant une température d'ébullition moyenne plus
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
On arrête la réaction et, après avoir éliminé par distillation les produits volatils à température ambiante,.
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
A la même température d'ébullition, les produits obtenus ont des caractéristiques totalement équivalentes à celles des produits décrits aux exemples 1 et 2.
<EMI ID=149.1>
oxygène dans des conditions analogues à celles de l'exemple
<EMI ID=150.1>
on sépare et on distille les deux couches;liquides présentes dans le milieu de la réaction. On obtient au total 28. g de
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
propriétés très similaires à celles des produits obtenus dans les exemples précédents.
<EMI ID=153.1>
Exemple 5
On prépare un appareil consistant en un vaisseau de verre cylindrique d'une capacité de 0,4 1, muni d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction de gaz plongeant jusqu'au fond, relié à l'atmosphère par l'intermédiaire d'un condenseur
<EMI ID=154.1>
courant d'air sec au débit de 60 1/h dans la phase liquide maintenue à -70[deg.]C. L'air quitte l'appareil de réaction et est éliminé après passage à travers le condenseur à -70[deg.]C
<EMI ID=155.1>
de 8 heures de réaction. On distille le produit liquide restant dans l'appareil, 108 g, et on le sépare en des fractions définies ci-dessous :
<EMI ID=156.1>
ces fractions ont des caractéristiques totalement équivalentes à celles des produits décrits à 1'exemple 1.
Exemple 6
On prépare un appareil consistant en un vaisseau de réaction cylindrique en verre de 0,4 1, contenant une lampe de rayons ultraviolets et muni d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction de gaz plongeant jusqu'au fond, d'une tubulure de sortie de gaz munie d'un condenseur à reflux
<EMI ID=157.1> extérieur.
<EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
l'appareil, de réaction à travers le condense:? à reflux est
<EMI ID=160.1>
et l'on obtient 215 g de produit liquide.
On sépare les fractions suivantes par distillation.
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
plus élevée que celle de la fraction d'intervalle de distillation analogue obtenue par réaction photochimique de l'oxygène <EMI ID=163.1>
Exemple 7
Cet exemple montre la possibilité d'obtenir directement
c
<EMI ID=164.1>
l'oléfine avec l'oxygène sous irradiation ultraviolette de spectre approprié.
Dans ce but, on utilise un générateur de quartz à vapeur de mercure de basse pression, de type NK 6/20 Hanau
dont le spectre d'émission a un fort pourcentage de radiations-
0
de longueurs d'onde inférieures à 2600 A et qui absorbe 8 watts.
Cette source de rayons ultraviolets, qui a une forme tubulaire,. et une enveloppe extérieure en quartz, est immergée complète-
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
d'un condenseur à reflux maintenu à -78[deg.]C, et immergé dans un bain de refroidissement extérieur. On prépare un circuit fermé pour la circulation de l'oxygène moléculaire; au moyen de ce circuit, on extrait l'oxygène d'un gazomètre de 10 1. par l'action d'une pompe de circulation, on le sèche et on
1.'envoie au récipient de réaction puis, à sa sortie, à travers.
<EMI ID=167.1>
non entré en réaction; il se révèle contenir environ 0,3 % d'époxyde.
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
microns, que montre le dessin annexé.
La présence et la quantité de groupements acides peuvent aussi être révélées par titration de l'acidité totale -
à l'aide de solutions alcalines froides et par détermination des ions fluor ainsi hydrolyses. La présence de groupements peroxydes est démontrée clairement par le fait qu'un échantillon de ce produit, traité par une solution d'iodure alcalin, par exemple dans l'anhydride acétique, libère des quantités
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
acétique contenant 2 g d'iodure de potassium; on remue pendant quelques minutes, et l'on titre au thiosulfate 0,1 n; on a
<EMI ID=172.1>
est d'une stabilité remarquable à température ambiante; lorsqu'on le chauffe à l'état pur à une température dépassant
<EMI ID=173.1>
tion de gaz de produits à bas point d'ébullition, sans laisser pratiquement aucun résidu liquide. On peut obtenir des décompositions plus modérées du polyperoxyde en opérant sur des solutions du composé dans des solvants tels que par exemple
le perfluorodiméthylcyclobutane, le trifluoro 1.1.2 trichloro- éthane, etc..
Les solutions de polyperoxyde dans les solvants mentionnés peuvent être utilisées avec avantage pour effectuer les réactions usuelles. de transformation des groupements terminaux -COP,
i <EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
On irradie une solution de 10 g de polyperoxyde dans
<EMI ID=176.1>
immergée, consistant en un générateur en quartz de vapeur de mercure de haute pression du type Q 81 Hanau, absorbant 70 watts. La distribution spectrale de l'énergie de ce générateur est telle que le rapport de l'énergie des radiations ultra-
o violettes émises à une longueur d'onde dépassant 3.000 A à l'énergie des radiations émises à une longueur d'onde inférieure
<EMI ID=177.1>
On prolonge l'irradiation pendant 5 heures et, pendant ce temps, on fait barboter à travers la phase liquide un courant lent d'azote sec. A la fin de l'opération, on distille le solvant sous pression réduite et, comme produit, on recueille une huile qui a un caractère acide et une composition en
<EMI ID=178.1>
la présence de groupements peroxydes ne peut plus être décelée* Ceci montre que l'action de radiations ultraviolettes convenables permet de transformer un composé peroxyde en un composé stable ayant une faible teneur en oxygène.
Exemple 8
On effectue avec l'appareil décrit dans l'exemple précédent une réaction photochimique entre perfluoropropylène liquide (525 g) et oxygène moléculaire par irradiation, à une
<EMI ID=179.1>
rayonnement ultraviolet à vapeur de mercure à basse pression,. décrite précédemment. Après 18 heures de réaction, 2,65 1 n
ré d'oxygène ont été absorbés et l'on arrête la réaction. On
<EMI ID=180.1>
polyperoxydé totalement semblable à celui qui a été décria
dans 1-'exemple précédent.
On immerge de nouveau dans l'appareil de réaction le générateur de rayons ultraviolets à vapeur de mercure de forte. pression décrit plus haut et, tout en faisant.entrer un lent courant d'azote, dans la solution à -40[deg.]C environ, on irradie
la solution pendant 1 heure; on retire un échantillon de 23
<EMI ID=181.1>
on obtient comme résidu une huile qui apparaît avoir une faible teneur en oxygène de peroxyde et qui est remarquablement ;
stable lorsqu'on la chauffe à des températures d'environ 200[deg.]0. ,
On soumet ce résidu de la solution du polyperoxyde initial dans le perfluoroéthylène à une irradiation pendant
6 heures encore, puis on élimine le perfluoropropylène par distillation. On obtient comme résidu 24 g d'un liquide ayant
<EMI ID=182.1>
Pratiquement, ce composé ne révèle aucune présence de groupement peroxyde lorsqu'on le fait réagir avec des solutions , acides de iodures alcalins. Son spectre d'absorption de l'infrarouge présente des bandes correspondant aux groupements <EMI ID=183.1> tions alcalines et par détermination des ions fluor hydrolyses., un poids équivalent moyen d'environ 2.400.
Ce composé est d'une stabilité remarquable à la'chaleur;
on peut le distiller entre -50[deg.]0 à pression atmosphérique, et
<EMI ID=184.1> <EMI ID=185.1>
Exemple 9
Dans les conditions de réaction décrites à l'exemple-1
<EMI ID=186.1>
propylène. A la fin de la réaction, en faisant distiller l'oléfine qui n'est pas entrée en réaction, on obtient 71 g d'un produit liquide acide ayant une forte viscosité à la température ordinaire et une composition centésimale qui
<EMI ID=187.1>
Ce produit a un poids acidimétrique équivalent de 1000= déterminé par agitation prolongée d'un échantillon avec une
<EMI ID=188.1>
Si l'on chauffe graduellement jusqu'à la température de .130<1>*(3 un échantillon de 10 g du produit, celui-ci libère
des produits gazeux, et il reste comme résidu 2,5 g d'un liquide
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
propriété oxydante.
Ce, exemple montre que, en faisant varier certaines
<EMI ID=191.1> polyperoxydes et celle des polyéthers de perfluoropropylène.
Exemple 10
Cet exemple montre que, en utilisant une source d'émission de radiations ultraviolettes à large spectre et
un système expérimental qui permette d'éliminer rapidement le produit de réaction de l'appareil de réaction dans lequel on
<EMI ID=192.1>
avec l'oxygène, il est possible d'opérer d'une façon continue,;. en obtenant ainsi des liquides polymères perfluoro-oxygènés
qui ont une teneur en oxygène plus forte que le polyéther
<EMI ID=193.1>
Dans ce but, on prépare un appareil qui comprend le récipient de réaction proprement dit consistant en un vaisseau
<EMI ID=194.1>
propylène'; dans lequel on immerge le générateur de radiations ultraviolettes à vapeur de mercure de haute pression de type Q. 81 Hanau décrit précédemment. Un tube plongeant jusqu'au fond de l'appareil permet, d'introduire un courant d'oxygène qui, ensuite, quitte le réacteur à travers un condenseur
<EMI ID=195.1>
On lave l'oxygène non entré en réaction, avec des. solutions alcalines, et on l'envoie à un gazomètre de 50 1, d'où une pompe de circulation l'ontroduit de façon continue). après séchage, dans l'appareil de réaction photochimique. On réintroduit périodiquement dans le cycle la quantité
<EMI ID=196.1>
On fait arriver également de façon continue dans
<EMI ID=197.1>
d'une pompe de circulation* On maintient constant le niveau de la phase liquide dans l'appareil de réaction en soutirant de façon continue une quantité correspondante de liquide que l'on envoie dans un système continu de distillation fractionnée; on recueille dans ce système l'oléfine et les composés,
<EMI ID=198.1>
recueille séparément les produits liquides de la réaction.
On introduit périodiquement dans le cycle du perfluoro� propylène pour compenser celui qui est entré en réaction.
A l'aide de l'appareil décrit, on effectue une réaction
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
absorbés et .'.'on a obtenu 2.850 g de produit polymère liquide.
<EMI ID=201.1>
l'iode par contact avec des solutions acides d'iodure alcalin et a une réaction acide remarquable. On procède comme à l'exemple 7 à la titration iodométrique de 500 mg de ce <EMI ID=202.1> <EMI ID=203.1>
Dans le spectre d'absorption de l'infrarouge, les bandes caractéristiques dues à la présence de groupements <EMI ID=204.1> produit est soumis à réaction, avec agitation, avec une solution aqueuse alcaline titrée. On titre l'alcali en excès à l'aide d'acide et, dans une solution neutre, on détermine la quantité d'ions fluor hydrolysés par les groupements -COF.
Le produit apparaît avoir un poids acidimétrique équivalent compris entre 1300 et 1400. Ces valeurs ont évidemment seulement un caractère d'orientation, en raison
de la constitution complexe du mélange de produits liquides
et de la difficulté de procéder à des titrations dans un
milieu non homogène. Ces produits liquides polymères en effet donnent par traitement par des solutions alcalines les sels correspondants, dont certains, de poids moléculaire relative- ment bas, sont solubles dans l'eau, tandis que d'autres sont insolubles et ont l'aspect de savons avec des propriétés. émulsifiantes. manifestes.
On soumet à distillation un échantillon du produit
30 % environ distillent entre 40[deg.]0 à pression atmosphérique
<EMI ID=205.1>
températures plus élevées. Le spectre d'absorption de l'infra- rouge des diverses fractions est pratiquement le même mais on observe que le poids acidimétrique équivalent, la viscosité
et la densité augmentent progressivement lorsque la température d'ébullition du mélange augmente, La composition moyenne de
<EMI ID=206.1>
On irradie un échantillon de 200 g du produit obtenu,
<EMI ID=207.1>
d'une source de lumière ultraviolette à vapeur de -mercure de haute pression. Durant ce traitement, un lent courant d'azote maintient en agitation la phase liquide dans laquelle la lampe à rayons ultraviolets est immergée. A la fin de ce traitement,, on observe que l'échantillon a subi une perte de poids da
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
subi cette irradiation a diminué sensiblement, les autres caractéristiques, la courbe de distillation y compris, n'ont pas subi de changement notable.
On a obtenu des résultats semblables en soumettant ,un échantillon du produit à un chauffage à la température de
<EMI ID=210.1>
Ainsi qu'on le décrira dans ce qui suit, à partir des. produits acides obtenus comme on l'a décrit dans ce qui précède, ayant une certaine teneur en groupements peroxydes, il est possible, par des traitements appropriés, d'obtenir des produits neutres ayant une grande stabilité thermique et chimique. Dans l'essentiel, un tel traitement peut consister en une neutralisation par un alcali et en une décomposition thermique des sels résultant, ce qui élimine les groupements. carboxyliques et la plupart des ponts peroxydes.
On introduit 600 g de KOH (85 %) en morceaux dans
un vaisseau de 3 1 muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une tubulure d'introduction. On chauffe le
<EMI ID=211.1>
l'huile acide brute, tout en agitant vigoureusement. La tempé-
<EMI ID=212.1>
l'introduction d'un total de 2,0 kg de produit fluoro-oxygéné, On maintient pendant 24 heures encore en agitation à la température de 140[deg.]0 environ, le sel qui s'est formé.
En arrêtant la circulation d'eau dans le condenseur
à reflux, on permet à l'eau contenue dans le récipient de distiller en même temps qu'une petite fraction des huiles fluoro-oxygènées à bas point d'ébullition, tandis que la température intérieure s'élève à 320-330[deg.]C. Au cours de ce stade, on observe également la production d'une quantité
<EMI ID=213.1> <EMI ID=214.1>
on refroidit le contenu du récipient de réaction et l'on réintroduit l'huile qui a distillé précédemment, puis on
filtre le tout pour éliminer les sels solides qui consistent
<EMI ID=215.1>
fluorées neutres que l'on fractionne par distillation en diverses fractions ayant les caractéristiques qui sont rapportées au tableau ci-dessous.
<EMI ID=216.1>
Toutes ces fractions sont dépourvues de pouvoir oxydant
et ont une stabilité chimique exceptionnelle. Leurs spectres d'absorption de l'infrarouge ne présentent pas les bandes caractéristiques de groupements acides.