BE662973A - - Google Patents

Description

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  "Vernis, plus particulièrement vernis au   four",'   

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   L'utilisation   de copolymèrea de   l'acide   maléique   ' ou   de ses dérivés en tant que matière de base pour vernis est connue, Il s'agit decopolymères de semi-esters et de semi-amides de l'acide   maléique,d'une     part,et   de composés : .contenant des doubles liaisons polymérisables,   d'autre part..'   
Les pellicules de vernis obtenues par   évaporation,,,,   des solutions de ces produits ne sont pas résistantes aux solvants. Elles sont particulièrement sensibles à l'eau et , aux solvants aqueux.

   On a essayé de cuire ces copolymères avec des alcools   polyfonctionnels   afin de diminuer la   sensi-   bilité aux solvants par réticulation. Les solutions de vernis obtenues suivant ce principe produisent des pellicules qui sont à ce point cassantes après la buisson, qu'elles sont pratiquement inutilisables. 



     ,La   présente invention permet la préparation de vernis au four dont l'élasticité est extraordinaire malgré un   degré   de   rétioulation   élevé. 



   La présente invention consiste en ce que des copo- lymères d'acides dicarboxyliques éthyléniques de formule 
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 où R1 et R2 peuvent être un groupe0-alkyle; NH-alkyle ; NH2 ;   (-0-)1/2   ou OH et où R3 et R4peuvent être un groupe 

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 H ; alkyle ; halogène ou aryle et de composes contenant des 
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 groupes -CIL * OR4 (composée vinyliques) <olmposàntrt>1).,   sont condensés,   au sein d'un solvant, avec des produits de condensation   décides   carboxyliques et d'alcools polyfono- tionnels =esters ou polyesters) contenant encore des groupe   (composant 2).   
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  -1' l'es copolymères (composant 1 ) formant la base de xa vernis selon l'invention sont préparés selon des procédés de polymérisation connus en soi, par exemple, par   copolymé-   risation par radicaux selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique, 
2.047.398. Comme acides dicarboxyliques éthyléniques oonvien-, rient, en plus de l'acide maléque, par exemple,   l'acide     fuma..   
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 rique, l'acide chloromaléique, l'acide oitraoonique ainsi que leurs semi-ester , semi-amide ou anhydride. 



   Comme composés vinyliques contenant le groupe 
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 -OP.3 m CR4 peuvent convenir les hydrocarbures insaturés   ainsi que leurs produits de substitution halogènes, tels le Styrène, le méthylstyrene, 1'indène, ltacénaphthyléne, i 4J au * l*<tyl&ne le propyléne, le butylénes llïsobutylèneg le ài-  1"".; >3A,'- i,obty,ne le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidérie ; 'f>1 les esters Vinyliques, par exemple, l'acétate de vinyle, le' '/" ..',,,.bu'tyrate de vinyle ; les éthers vinyliques, par exemple, le zut le vinyléthy7.éther ; les composés acryliques, par exemple, l'acrylonitrile, l'ester méthylique de l'acide \   méthacrylique   et les composés allyliques tels que le   phtalate.   



   ''de diallyle. 



   On peut encore   copolymériser   des mélanges de ces 
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 , ,g;,j.,;.= ..¯.;.<, ]éffilùcc#pôn6S avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques éthylé- . nique o ou utiliser des mélanges de différents copolymères. 



  On peut utiliser comme alcools Polyfonctionnels du . composant 2 des glycols linéaires ou ramifiés, par exemple, 

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 .. ,, f, i - .at .y.'" T:.:a, ' '" tl. "VC.;n,',#,it' l'éthyleneglyool, le 1,2- ou 1,3-ïopyleheglyeol,. lejt.,, l'éthYlèneglY001, le 1,2-\ ,'o;y'lIgl1<o\1 ':: -'î' ;;'.:;'i:" 1,3- ou 1,4-butylèneglyao7. 1"heXaméthyléneglyoçl,, j 4 i , T A..". étér1tés tels que le diéthyleneglyool et 1. tr3.l;,hyris.g;ya col ! des triols tels que la g1y'oér.te-,,,e butaLaetiol , .. ;

   b...5.,' pentanetriol, l'hexanetriol et .anefir, ,Q'u leus.polyo tels que, par exemple, le pentaérythpiol et le sorbdtoG ye' alcools polyfonotionnels sont esthepifiea avec :,#I inférieure à la quantité équivalente d'acides CttBboxyliquea 'c aromatiques et/ou aliphatiques mono- et/ou polybasiques comme, par exemple, les acides benzène   dicarboxyliques,   les acides 
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 benzène tricarboxyliques, les acides benzène tétraoa.rboxyli- 3 ques l'acide   sucoinique,   l'acide   maléique,   l'acide   adipique,   l'acide   azélalque,   l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide stéarique et l'acide oléique. 



   Des produits de condensation supplémentaires utilisa- blés pour le   oomposant   2 sont les polyéthers contenant des groupes hydroxyles libres de l'éthylène glycol, de 1,2- et      
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 1,3-propyleneglycol ainsi que #u '1,2= ou t.)5.où S,4=%çf)$jj." glycol* Ceux-ci ne peuvent cependant servir en tant que tels 
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 de composante étant donné que la fixation do groupée 6%hwp,, , ... , , "=;.<;. rend la pellicule de vernis tns,be'râ 1'atu;, ,à0a' ' y ; ne sont, par conséquent, utilisés qu'en mélange avec les- ' esters et polyesters susmentionnés, l'ester devant tpujolu être utilisé en une quantité prépondérante. 



  La préparation de ces esters, polyesters 1$ pol;y-0 éthers contenant des groupes OU libres a été décrite maint' fois.et est réalisée techniquement sur une grande échelle, la composition de quelques uns de ses produits ee oné "/' s.' , -?.- dans les exemples. Leur teneur en groupes hydroxylëe libre se situe entre 1,5 et 25 %, de préférence, entre 2,5 1%'18 

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Le rapport en quantité du composant 1 ou composant" 2 peut varier entre de larges limites' Il peut se situer entre 1 :

   50 et   50 ;   1, 
La oondensation des deux composants 1 et 2 se fait en ohauffant ces deux composants simultanément en présence d'un solvant de manière à ce qu'une réaction de condensation ait lieu* On peut qualifier cette réaotion de condensation par greffage, dans laquelle le composant 1 forme la structure de base de la molécule de résine et le composant 2 les chat- nes latérales de cette molécule. Cette moléoule contient alors aussi bien des groupes carboxyle que des groupes hydro- xyle De plus, des alcools et/ou amines peuvent également être condensés. 



   Ces "produits de condensation par greffage" sont d'excellents agents de revêtement. Ils sont solubles dans de nombreux solvants, par exemple, dans les cétones, les esters, les alcools et les hydrocarbures et dans les mélanges de ceux-ci. Les sels d'ammoniac et d'amines organiques sont également solubles dans l'eau, de sorte que ces produits de condensation par greffage peuvent servir de vernis pouvant être dilués   à   l'eau. 



   On peut ajouter aux vernis selon l'invention d'autres résines pour vernis, par exemple, des résines de mélamine et      des résines d'urée ainsi que des pigments, des matières oolo- rantes, des catalyseurs ou des agents de dispersion. 



   Si le vernis appliqué sur un support est séché et durci par chauffage en une pellicule, on obtient de toute manière une pellicule dure, flexible, capable de résister aux solvants et à l'eau et d'une bonne adhérence. 

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  EXEMPLE 1 , 1. ;.i On dissout 1 partie en poids el' un : oopôipu:. :8'ti).1 anhydride d'acide malélque dans 2 parties en poids, à èthyloétone. On ajoute à la solution 1$3 partie 'On', ester composé de 3 moles de butyleneglyool) 1 mole .., . ¯ ".- triol et de 3 moles d'acide adipique ainsi que 0,2 partie¯'en" pOids pyridine. mélange est chauffé pendt une . : poids de pyridine. Le mélange est chauffe pendant une Xeurel,-, à 50*0 sous agitation* Après refroidissement à 40*0, on ajouter j 0,1 partie en poids de méthanol et on laisse   'le     mélange encore   une demi-heure à cette température. On élimine ensuite le solvant par distillation sous vide. a) On dissout 100 g de la résine obtenue dans 300 ml d'un mélange à parties égales de xylène et de butanol.

   La solution est pigmentée à   Il'aide   de 100 g de bioxyde de titane et appliquée sur une   tôle   en acier,   Apres     désaération,   on 
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 chauffe la pellicule pendant 30 minutes à 12000. La profon-'- j : deur suivant Erichseh est de 7,8 mm, La pellicule est inal- ' ' ' térée après un séjour de 10 heures sous eau* b) On dissout 100 g de la résine obtenue dans 200 ml d'une solution ammoniacale aqueuse. On enduit une tôle d'acier après addition de 20 g de diméthylformamide. La pellicule est désaérée et chauffée pendant 30 minutes à 170 C La 
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 profondeur suivant Brïchsen est de 8,6 mm. La pellicule sot inchangée après un séjour de 10 heures sous eau. c) On mélange 50 g de la solution décrite sous b) avec 5 g d'une résine mélamine-formaldéhyde éthérifiée.

   La 
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 solution est appliquée sur une tôle d'acier et chauffée pen-, i dant 20 minutes à 165*0 après désération. La profondeur ,J )<""11 "'.' .. y ,, '1 '< suivant Erichsen est de 8,0 mm. La pellicule reste après un séjour de 10 heures sous eau* 

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 , ' .....' "'';..4.' -; ####### ' s.    e i4e i ? Y ,¯  ' ,1;¯1>,l..>: t',1 9; xyz :, . , 0nlkixsout 1 partie en po,da.dl'ux' cGpclymère4d!a , rad-thylotyrbne et d'anhydride maléique dans 2 parties en de methylisobutyloétone. On chauffe cette solution à 80"0,;j pendant 1 heure après addition de z partie en poids, d'ester da bispropylèneglycol et d'acide adipique. On laisse ensuit, 
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 1& solution, se refroidir à 60 0 et après addition de 0,2 ' .' i paq%1* en poids d',ey7,am.ne, on la laisse à cette température" pendant 1 heure.

   On applique la solution sur un tôle en acier après addition de 0,5 % de dibutylphosphate, On chauffe, 
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 après désaëration, la pellicule à 160*0 pendant ;54 minute. , la profondeurs suivant Erichsen est de 9,1 mm. La pellicule est inchangée   après   une immersion dans l'eau d'une durée de. 



  10   heures,     EXEMPLE   z¯ ¯ 
La solution obtenue suivant l'exemple 2 est débarras- sée du solvant par distillation sous vide, Le résidu.résineux 
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 est iRis en suspension dans une quantité'd ammoniaque d'une . ,foie. et demie et est dissout en chauffante Cette solution ogt mélang4o avec bzz d'éthyleneglyool et appliquée sur unel " eu sciert la pellicule est chauffée pendant 1 heure à'Î"/ 159*9 après dé6aération. La profondeur suivant Brïohsen est de gel mm. La pellicule est inchangée après une immersion . dans l'eau d'une durée de 10 heures* 
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 ¯,¯ , ), .

   R,EYENIJ 1C A TIC N S =/j."";  ' '', Yerais eonsti.tués de copolymères de semi-. ',.or /<!U-d.e'eHdL'-aBde dw l'at3,de maléique'd'une part et de composés  iWe doubles liaisons polymérisables d'autre part, ., Caractérisé en ce que des copolymbres d'acides d3carboxyliquea 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. éthylique de formule <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 -; o Îl-41,Î , > CO 0 Do y,. :. !ft}. ?'iAVwi bzz Ü'f R # rt:':-\":r";;:Ji"/;( ''ruz' "'., a< lC,f pluvent étre lToùõ- Ç" où R1 1 et R2 peuvent être un groupe- j}Q,-{'.' ",)m,.

   NH2 ; (-0-) 1/2 ou OR et où , !4:yè" , 4 , , q wr,L1= Yß y , EMI8.2 alkyle ; halogène ou aryle et de exposée oon1fenant: 'dea''''Qi .

   -OR3 aR - ((composés vinyliquee) ompJt!h%'Br,',.

   '''lez'' avec des produits de condensation d'acides carboxyliques et EMI8.3 d'alcools polyfonctionela (eeters ou polyesters) Qon(lnaÉt' encore des groupes OH libres (composant 2). , ../ : :<\d!î; 2. - Vernis suivant la revendication 1, caractérise rem "i EMI8.4 en ce que les esters et polyesters 80nt/plaoée pa:t'tellemént.: 1 l par des éthers ou polyéthers. ' ' 3.0 Vernis suivant les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que les composants 1 et 2 sont condenses l'un avec l'autre dans un rapport pondéral situé entre ,50 ; 1 et 1 : 50. EMI8.5

   4... Vern1$$uivant 't."1:ti..tr. det;: '²"'. cations -*3< catactéried et qat tion formée Éar 2o-aompoete;',"- ';,tt el'p,a-r';, moyen d'ammoniao d'amines '();tg 41,<Ïu.." ;.n',"'e:rml\.r.'::pt..<.è' moyen d'aimoniM ou d'amines diluer dans l'eau, . 'ô, ''"'".''.

   5.-* Vernis suivant lue't/o'lutro de88ï 'cations 1 4. caractérisé en-ce âië' tités d'un solvant organique P''91' titée d'un Vernis, suivant 1*'' Vernis. suivant t1Ú!jt(jij/1l:tî1²-tp.d'i't .. 0 t,4 {1,, t..\; "..l '>tot-;>"'\:"'. t tions 1 - 5, caractérisé en ce u è, 'rés11If)< d'urée et/ou une résine base de .ntél.am1n;" ., ,,"" ';":"''. ;