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"Perfectionnements apportés aux matières textiles, en particulier aux fibres de laine".
La présente invention a pour objet de nou- veaux procédés de traitement de matières textiles, plus particulièrement la modification de fibres textiles par traitement avec des copolymères dérivant du chlorure d'acryloyle ou du chlorure de méthacryloyle, plus spéciale- ment des copolymères (a) du chlorure d'acryloyle ou de méthacryloyle et (b) d'acrylate ou de méthacrylate de flucro-alkyles. copolymères qui sont appliqués sur la matière textile avec laquelle ils réaigisent en améliorant certaines de ses caractéristiques, par exemple en rédui- erant sa tendance au rétrécissement, sa tendance à absorber les salières huileuses et l'eau, etc..
D'autres objets et avantageode cette invention apparaitront à la lecture de la description qui cuit, dans laquelle les parties et les pourcentages indiqués doivent s'entendre en poids sauf spécification contraire.
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Dans le traitement de textiles, il est souvent utile de modifier les propriétés inhérentes aux fibres, c'est-à-dire les propriétés qui sont liées à leur nature, par exemple pour améliorer leurs caractéristiques de rétré- cissement (retrait ou contraction). Divers procédés ont été proposésà cette fin, procédés qui en général mettent en oeuvre le traitement du textile avec une matière résineuse.
Un défaut commun à nombre de ces procédés est que la modi- fication qu'ils confèrent n'est que temporaire, la matière appliquée étant éliminées des fibres lorsque celles-ci sont soumises au lavage ou au nettoyage à sec.
Conformément à la présente invention, les ma- tières textiles sont traitées avec certains copolymères qui réagissent avec elles de sorte qu'on obtient une modifi- cation profonde et durable. En d'autres termes, le copoly- mère appliqué à la fibre ne constitue pas un simple revote- . ment physique mais il est lié ou "greffé" chimiquement aux fibres.
Les copolymères utilisés selon cette invention peuvent être définis, d'une manière générale, comme étant des copolymères du chlorure d'acryloyle ou de méthacryloyle avec un composé différent copolymérisable avec le chlorure d'acryloyle ou de méthacryloyle, et qui contient au moins un groupe individuel CH2=C < et qui ne comporte pas d'atome d'hydrogène ré actif avec un groupe de chlorure d'acide..
Ces copolymères portent des groupes chlorure d'acide (CO-Cl)"pendants" qui réagissent avec los radicaux do la matière textile ayant des atomes d'hydrogène actifs. Do tels radicaux peuvent être également appelés radicaux don- neurs d'hydrogène et ils comprennent les fonctions des
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typos hydroxyle, amine primaire ou secondaire, amide pri- maire, thiol, carboxyle, etc... Dans une représentation type, dans le cas dos textiles cellulosiques, on pense que los copolymères sont liés chimiquement à la matière textile par l'intermédiaire des liaisons ester formées par réaction dos groupes hydroxyliques du textile avec les groupes chlo- ruro d'acide pendqnts du copolymêre.
Dans le cas des fibres protéiniques comme los fibres de laine, on pense que les copolymèreos sont liés chimiquement au textile par l'intermé- diaire,d'un ou plusieurs radicaux de liaison tels que : formés dos groupes esters @par réaction des groupes chlorure d'acide pendants du copolymère avec des groupes hydroxyliques de la formés laine), des groupes amides (/par réaction des groupes chlo- ruro d'acide pendants du copo@ mère avec des groupes aminés primairosou secondaires de la laine), des groupes imides formés vper réaction des groupes chlorure d'acido pendants du copolymère avoc des groupes amides primaires de la laine), formés chlorure dos groupes thio-osters (par réaction des groupes/d'acide pendants du copolymère avec des groupes thiols de la laine),
etc... Le fait qu'on obtient une liaison chimique vérita- ble ot non une simple adhérence physique a été montré par des essais dans lesquels on a tenté de dissoudre le copoly- more greffé dans des solvants--- qui dissolvent ces copoly- mèros on substance (voir les exemples 1(partie D) et 3 ci- après). Dans ces essais, on ne constate aucune élimination notable du copolymèro, ce qui montre l'existence d'une liaison chimique véritable entre le copolymèro et la fibre.
Préparation des copolymères.
Des exemples do composés monomères pouvant être copolymèrisés avec le chlorure d'acryloyle ou do métha-
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cryloyle pour obtenir les copolymbros utilisés selon la présente invention sont indiqués ci-dessous à titre puro- ment illustratif, sans aucune imitation :
Esters alkyliques de l'acide acrylique et do tous les
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divers acides a-alkyl-acryliques ot a-halo-acryliquos, par exemple les esters méthyliques, éthyliquos, propyliquos,' isopropyliques, butyliques, amyliques, hexyliquos, octyli-
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quos, décyliques, dod6cyliques, tétradécyliques, hoxaddcy- liques, octadécyliques, cyclohexyliquos, oléyliquos, etc..,
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des acidos acrylique, méthacryliquo, 6thacryliquet propa- crylique, chloracrylique, bromacryliquo, etc...
Esters aryliquos et aralkylique do l'acide acrylique et dos acides acryliques a-substitus, par exemple les esters phényliques, o-, m- et p-tolyliques,dodécylphényliquos;
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benzyliques, ph6nyl6thyliques, etc.., des acides acrylique, méthacrylique, éthacrylique, propacryliquo, chloro- acrylique, bromo-acrylique, etc...
Acrylates et méthacrylates d'alkylos contenant un pont d'oxygène, typiquement l'acrylato de méthoxy-éthyle,
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d'éthoxy-éthyle, de propoxy-6thyle, de butoxy-éthylo, d'octoxy-éthyle, do cyclohexoxyéthyle, do bonzoxy-éthyle, do phénoxyéthylc, le méthacrylate do m6thoxy-6thylet de ph6noxy6thyloi etc ..
Acrylates contenant des restes tels que les restes thio-éthor, sulfone,ou sulfoxyde, par exemple les esters dos acides acryliquo ou méthacrylique avoc dos al- cools dos typos :
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R-S-CH2..CH2-OH R-SCIZ-Ci-12-Ct-!2-0H R-c'O-CH2-CF-OH
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R étant un radical alkylo, par exemple méthyle, éthylo, propylo, butyle, etc.. ou un resto aryle ou aralkylo tel
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quo phénylo, tolylog bonzylo, phônyléthylo, otc...
Eetors vinyliques d'acidoras,par exemple l'acétate, lo propionato, le butyrato , le valérate, le caprylate, le caprato, le laurate, le myristato, le palmi- tato, le stéarate, l'oléate etc..., de vinyle.
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Esters allyliques et m4thaliyiiqués d'acides gras, par exemple los acétates, propionates, butyrates,
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valdratos, caprylates, capratos, laurates, myristates, palmitates, stéarates, oléates, etc.., d'allyle et do méthal- lyle.
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N-dialkyl-acrydamidos et N-dialkyl-acrylamidos a-substitués, par exemple N-dimthyl , N-diéthyl , N-di-
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propyl' , N-dibuty1 , N-diamyl , N-dihoxyl.
, N-dioctyl , N-didodécyl , etc.., acrylamidos, méthacrylamides, étha-
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crylamidos, propacrylamides, etc...
Hydrocarbures et hydrocarbures halogènes tels que le styrène, 114-mdthyl-styréne, les dim4thylstyrénes# los vinyl-naphtalènest les dichlorostyrènos, le chlorure do vinylo, le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidèno, le bromuro de vinylidène.
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Cétonos, comme la m6thylv1nyl-cétone, l'éthyl- vinyl-cétono, llisopropylvinyl-cétone et autres alkyl- vinylcétonos, la thy11soprOPnyl-c&tone'et la méthylallyl., cutané.
Diesters itaconiquos, par exemple les esters
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dimethyliquos, diéthyliques, diisopropyliques, dibutyliques, didodécyliques et autres esters dialkyliques d'acides ita- coniques, osters diaryliquoset diaralkyliquos de l'acido
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itaconique, par exemple l'itaconato de diphényle, do dibonzylo, do di-(phényléthyle). otc...
Autres composés contenant le groupe typo
CH2=C < comme los cyanostyrénos, le vinylthiophène, la vinylpyridine, le vinylpyrrole, l'acrylonitrile, le métha- ; crylonitrile,. les alkyl-vinyl-sulfonos comme l'éthyl- vinyl-sulfone. Composés des typos
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R représentant l'hydrogène ou la groupe CH3 et R un groupe alkyle inférieur tel que CH2. C2H5. etc..
Bien qu'il soit en général préférable do copo- lymérisor le chlorure d'acryloylo ou de mdthacryloyle avoc un seul monomère --- tel que l'un de ceux indiqués plus haut, la présente invention comprend également l'utilisation de mélanges do deux ou plusieurs monomères et on fait, il ost utile dans certains cas d'utiliser un composé très faci- lement polymérisable comme l'acrylonitrile on combinaison avec un monomère moins actif tel quo l'acétate do vinylo. pour favoriser la copolymérisation combinée avec le chloruro d'acryloyle ou de méthacryloylo.
Dans un mode d'exécution particulièrement avantageux do l'invention, los textiles, on particulier les
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textiles do laine, sont traitas avoc dos copolymères du chlorure d'acryloylo ou do méthacryloyle ot d'esters fluoro- alkyliquos de l'acide acryliquo ou mthacrylique, c'est-à- dira dos ostors alkyliques d'acide acrylique ou méthacry- lique dans lesquels au moins un atome d'hydrogène du radi- cal alkylo ost remplace par du fluor.
L'utilisation do tols copolymros fluorés permet d'obtonir on une seule opération plusieurs résultats intéressants, à savoir une réduction do la tendance do la laine au rétrécissement et au feutrage lorsqu'elle est lavée, uno diminution do sa tendance à so salir et aussi à absorber l'eau et los matières huileuses, et même une résistance accruo aux agents qui abiment la laine, tels qu'acidos, alcali* at milieux oxydants aqueux.
Il est égaloment à noter que do tels effets multiples sont obtenus avec seulement une faible proportion du copolymro fluoré chimiquement lie à la laine, c'ost-à-diro environ 0,5 à 5 % du poids do matière textile, et qu'il n'y a pas do diminution notable des qualités de toucher de la laine.
Des exemples types d'esters fluoro-alkyliques pouvant ôtro copolymérisés avec le chlorure d'ecryloyle ou do méthacry- loyle pour former les copolymbros utilises dans ce modo d'exécution do l'invention sont l'acrylato de porfluoro-t- butylo, le méthacrylate do porfluoro-t-butylo et los estors du type
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R étant l'hydrogène ou la groupe CH3 ot n un nombre ontior do 2 à 6.
Dos exemples typos de co genre d'esters porfluoro- alkyliquos sont l'acrylate et le méthacrylate do 1.1.5- trihydroporfluoropontylo, l'acrylate et le méthacrylate de
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1.1.7-trihydroperf luoroheptylo, l'acrylato et le m6thacry- lato de 1,1.9-trihydroporfluorononylo, l'acrylato et la mthacrylate de 1 ,1 ,Il -trihydroporfluoro-undôcylo, l'acry- late et le méthacrylate de 1,1,13-trihydroporfluorotri- décyle, etc... Il est généralement préférable quo le reste f luoro-alkylo contienne au moins 3 atomes do fluor,
ot un
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typo d'ester fluoro-alkyliquo particulièrement avantageux pour le traitement à effets multiples mentionna ci-dessus est un compose dans lequel le radical fluoro-alkylo non soulemont contient au moins trois atomos de fluor, mais on outre l'atome do carbone @ do ce radical ost totalement fluoré. Des exemples types do cos esters fluoro-akyliquos particulièrement intéressants sont los composes du genre
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R étant l'hydrogène ou le groupe CH3 et n un nombre ontior de 0 à 18.
Dos exemples do tels composés sont los ostors
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acryliques ot méthacryliques du lul-dihydroporfluoropropa- nol, du 1.1-dihydxoporf luorobutanol, du 1.1-dihydropor- fluorohoxanol, du 1.1-dihydroporfluoro-octanol, du 1.1- dihydroparfluorodécanoi, du 1.1-dihydroporfluorododecanol, du 1.1-dihydroparfluorohexadécrnol, du 1.1-dihydroporfluoro- octadecanol, etc.. Dans uno variante do co modo d'exécu- tion do l'invention, on utilise un polymère prépare par copolymdrisation du chloruro d'acryloylo ou do mdthacryloylo avoc un mélange d'un ester fluoralkyliquo do l'acide acry-
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liquo ou mdtliacryliquo ot d'un acrylato ou méthacrylate d'alkylo (à 8 atomos do carbone au moins)non fluoré .
Dos polymères types do cette catégorie sont ceux qui dérivent
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du chlorure do m6thoCrYloYl do l'acrylato do 1.1-dihydro-
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porfluoro-octylo et d'un méthacrylate d'alkylo, tol quo
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la m6thacrylato do laurylo, do myristylo, do palmitylo ou do st4aryle, Cette invention comprend aussi l'utilisa- tion d'un mélange do copolymrcs, c'ost-di.ro l'application à la laine d'un mdlango de doux copolymbres différents, l'un étant par exemple un copolymbre do chlorure d'acryloylo ou do m6thcrYloyle avoc un acrylate ou un mdthacrylate do fluoro-alkylo et l'autro étant par exemple un copolymère do chlorure dtacryloyle ou de m6thacryloylo avec un acry- lote ou un méthacrylate d'alkylo (à 8 atomes do carbono au moins) non fluoré.
D'une manière spécifique, un tol mélange pout comprendre, à titre do simples exemples, un copolymère
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do chlorure do methacryloyio avec l'acrylato de 1.1-dihydro- parf luoro-ocLyto ot un copolymoro du chlorure de mthacry- loylo avec le mothaerylato de lauryle ou do st6arylo.
Les copolymèros utilisés selon la présente invention sont prépares par los techniques do polymérisa- tion usuelles, lesquelles consistent essentiellement à mettre en contact intime, dans des conditions anhydres, la
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chlorure d'azryloyle ou de msthacryloyle avoc l'autre monomère à copolydriset. Los rdactifs peuvent dtra copo- 1 , riss sous l'effet de la chaleur, do la lumière ou do cos doux agonts combinas, on présence ou non d'un cataly- saur de polymérisation, tel que par exemple le peroxyde de
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banzoylo, le peroxyde d'acétyle, do lauroylo ou do di- tett.-butylo, ou encore un autre peroxyde organique ou tout autre catalyseur n'ayant aucun atomo dthydrogbno qui puisse réagir dvec la groupe chlorure d'acide.
La copoly-
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mtriaation est poursuivie jusqu'à co qu'il sa soit forme un liquida visqueux ou unematière solido soluble dans
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lèe solvants ordinaires dos matières résineuses, spdcifi- quomont le toluène, le xylène le fluoruro do bonzénylo,
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l'acétate d'éthyle, le 1.3-bis-(trifluoromôthyl)-bonzèno, etc...
Un rayonnement ultra-violot ost plus efficace quo la lumière ordinairo pour catalyser la polymérisation.
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Colle-ci pout être conduite en masso, c'est-à-diro on substance, ou bien on solution, par exemple dans un sol- vant inerte tel que la benzène, le toluène, le xylène, la dioxanno, l'éther dibutyliquo, l'acdtato do butyle, le
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chlorobenzène, le dichloruro d'éthylène, la méthyldthyl- cétone, ou dos hydrocarbures fluorés comme le fluorure do benzényle, le 1,3-bis-(trifluoromdthyl)-bonzèno, otc... On peut faire varier la température do polymérisation comme on le désire ou selon les conditions.
La température sera généralement comprise entre 20 et 150 C environ si la poly- mérisation est effectuée en l'absence do solvant et, si on polymérise en solution, la polymérisation est on général effectuée à la température d'ébullition do la solution. Il est évident que dans chaque cas particulier, la température de polymérisation doit être inf6rieure à la température do décomposition dos monomères faire réagir ainsi qu'à celle du copolymère à préparer.
Dans un mode d'exécution préféré du procédé, on fait réagir les monomères on masse,
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c'ost-à-diro sans solvant, ot on effectue la copolym ri3a- tion à une température d'environ 70 à 100 C, on utilisant un catalyseur du type a.al-azo-bis-(cyanuro d'alkyle), par exemple l'.a'-azo-sobutyronitrilo)ou 1' ,a'-azo-bis- (ay ()-d1méthylvDlron1tr110).
On peut faire varier largement los proportion* du chlorure d'acryloylo ou do 1 m'thacryloyle ot de l'autre
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monomère dans la préparation des copolymèros selon l'in- vention. On copyloymérise on général environ 10 à 90 % do chlorure d'acryloylo ou de méthacryloyle avec 90 à 10 % do l'autre monomère et, dans de nombroux cas, par exemple pour préparer los copolymères fluorés préférés, on utilise une mole do chlorure d'acryloylo ou de méthacryloyle on combinaison avoc environ 1 à 10 moles do l'autre monomère, par exemple l'acrylato ou le méthacrylate do fluoroalkylo.
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Application du copolymère au textile.
Les copolymères selon l'invention pou- vent être appliqués de diverses maniéros à la matière textile. Une technique consiste h appliquer le copolymèro tel quel sur le textile, on chauffant pour le faire couler et le répartir au moyen do cylindres do calandrago ou par un moyen analogue. En général, cotte tochniquo n'est pas la technique préférée car elle raidit la tox- tile et elle ne convient donc quo dans les cas où un tel effet de rigidité peut être souhaité ou toléré.
Une technique préférée consiste à dissoudre le copolymère dans un solvant volatil inerte et à appliquer la solu- tion à la matière textile, des solvants typos pouvant 8tre utilisés étant le benzine, la toluène, le xylèno, le dioxanne, l'éther diisopropyliquo, l'éthor dibuty- lique, l'acétate de butyle, des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme, le tétrachlorure do carbone, le
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dichloruro d'éthylène, le trichloro-éthylbne, le 1.3- dichlorobonzèno, ou des hydrocarbures fluorés comme le fluorure de benz6nyle, le 1.lJ-bis(trifluoromôthyl)bonzén0, otc..., ou encore dos produits do distillation du pétrole tels que le "naphtas" do pétrole otc...
La teneur en copolyméro de la solution n'est pas critique ot elle pout varier selon des facteurs tels quo la solubilité du copolymère dans le solvant choisi, la quantité do copolymèro à déposer sur les fibros, la viscosité do la solution otc... On pout considérer qu'on général la tonour on copolymèro pout varier entre1 ot 25 % onviron.
La solution pout ôtre répartie sur la matière toxtilo solon une quelconque dos méthodes usuollos, par exemple
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par pulvérisation, à la brosse, par foulardage, par immorsion, c'est-à-dire au trempé, etc.,. Une méthode préférée consista à plonger le textile dans la solution puis à le faire passer entre des rouloaux d'essorage pour éliminer l'excès do liquide. On peut par exemple souffler .de l'air à travors le textile traité pour diminuer la quantité do liquide présente dans les interstices entre éléments fibreux, De toute manière, les conditions de l'application sont réglées de manière quo le textile comporte la proportion voulue du copolymère.
Ordinaire- mont, la proportion du copolymère sera d'environ 0,5 à
20 % du poids de la matière textile maie il est évident que cotte proportion peut être plus élevée pour des ap- plicationJ particulières. En général, dans le traitement de textiles tels que des étoffes, on limite la quantité du copolymère entre 0,5 et 10 % environ pour atteindre le résultat cherché, par exemple la résistance au rétré- cissement, sans porter préjudice aux qualités de toucher du textile.
Selon une autre technique, on n'utilise pas un copolymère préalablement formé mais on'imprègne à la matière textile avec une solution contenant le chlo- rure d'acryloyle ou do m6thacryloyle et l'autre monomère copolymérisable avec ce chlorure. Le solvant qui sert à préparer cette solution est un solvant organique volatil et inerte choisi parmi ceux qui ont été énumérés plus haut.
Dans cotte méthode, los monomères copolymérisables réagissent au cours do l'opération de traitement à la chaleur (durcissement) décrite plus bas,en formant lo copolymère in situ, c'est-à-die sur les fibres mêmes.
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le copolymère formé se liant chimiquement en même temps aux fibres textilos, Pour faciliter la polymérisation in situ, la solution des monomères n'ayant pas réagi peut contenir une faible proportion d'un catalyseur do polymérisation approprié, ou bien le catalyseur peut être appliqué séparément, avant ou après le dépôt dos mono- mères sur la matière fibreuse.
Un,mode d'exécution type de ce genre peut être le suivant on prépare une solu- tion dans l'acétate d'éthyle contenant dos proportions équimolaires de chlorure de méthacryloyle et d'acrylate d'éthyle, on plonge la matière textile dans cette solu- tion puis on la fait passer entre des rouleaux d'essorage pour éliminer l'excès de solution et laisser sur la ma- tière traitée environ d à 5 % des monomères, en poids.
On fait ensuite passer le textile ainsi traité dans une solution diluée de peroxyde do benzoyle dans un solvant volatil inerte ou bien on l'expose à un rayonnement ultra- violet puis le textile est soumis au traitement à la chaleur (durcissement) décrit ci-après. Naturellement, on peut apporter de nombreuses modifications au mode d'exécution qui vient d'être décrit, par exemple, on peut appliquer los monomères copolymérisablos dans des so- lutions séparées dans des solvants volatils inertes et le catalyseur peut être incorporé dans l'une do cos solutions ou bien appliqué séparément.
Après application du copolymère (ou des monomères réactifs),la matière textile ost traitée et chauffée pour effectuer la réaction entre ladite matière et le copolymère ou pour former le copolymère à partir des monomères et pour lier aux fibres le polymère formé.
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Dans los cas où le polymère est appliqué sous la forme d'une dispersion, ç'est-à-dire solution, émulsion ou suspension, le solvant ou autre milieu de dispersion volatil est de préférence évaporé avant l'opération de chauffage (durcissement). Cette évaporation préalable no constitue pas une opération critique et elle peut 8tre simplement comprise dans l'opération do durcissement par la chaleur, La température du chauffage destiné à effectuer la durcissement n'est pas critique et sera généralement comprise entre 50 et 150 C environ. Il est évident quo le temps nécessaire pour le durcissement variera avec des facteurs tels que la réactivité du copolymère choisi, le typo da matière textile traitée et, en particulier, la température, une température plus basse nécessitant un temps plus long et vice versa.
Il sera en outre évident pour le technicien que, dans chaque cas particulier, la température de durcissement ne devra pas être élevée au point do provoquer une dé- gradation do la matière textile ou du copolymère. Dans de nombreux cas, on effectue un durcissement convenable en chauffant le textile traité en étuve à 100 C environ, pendant 5 à 60 minutes environ.
Au lieu d'appliquer comme ci-dessus la copolymère ot d'effectuer ensuito la durcissement, on peut réaliser en un seul temps cos deux opérations. Selon cotte méthode, on met lo copolymère en solution dans un solvant organique volatil, inerte, tol quo l'un do ceux énumérés plus haut, puis on plonge la matière tox- tile dans la solution et on chauffe le tout, par exemple à 100 C ou jusqu'à la température do reflux (point d'é- bullition)du solvant choisi.
Do cotte manière, le copoly-
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mère réagit directement avec la matière textile, En géné- ral, pour favoriser la réaction, on ajoute b la solution une.faible proportion (c'est-à-dire 1 à 10 % du poids du copolymère) de pyridino, de diméthyl-aniline ou d'une autre amine tertiaire sans atomes d'hydrogène réactifs, agissant comme accepteur d'acide chlorhydrique. Des agents activant la réaction, comme le diméthylformamide ou le diéthylformamide, peuvent être utilisés on combi- naison avec l'amine tertiaire ou à la place de celle-ci.
Selon un autre modo d'application du copolymère, on utilise la technique de formation dos polymères do condensation (par exemple des polyamides) in situ sur des textiles, par polymérisation interfacialo que telle /décrite par Miller, Whitfiold et Wasley dans le brevet américain ? 3.078.138 du
Essentiellement, cotte méthode consiste à former, dans des conditions de polymérisation intorfaciale, un poly- mère de condensation organique in situ, c'ost-à-dier sur los fibres mômes du produit textile, tout on apportant le présent copolymère (c'est-à-diro un copolymère déri- vant du chlorure d'acryloyle ou do méthacryloyle, tel que décrit plus haut)
à l'endroit même où se produit la polymérisation intorfciale. Il on résulte que le présent copolymère se lie chimiquement aux fibres tox- tilos soit diroctoment, soit par union chimiquo avec le polymère do condensation mesure que celui-ci se forme sur les fibres. En outre, uno telle liaison chimique peut comprendre à la fois la réaction du copolymère avec les fibros textiles et la réaction du copolymèro avec le polymère do condensation mesure quo co dornior se formo.
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Dans un mode d'exécution typo, on imprègne d'abord le textile avec une solution aqueuse d'hexeméthylène-diamine puis avec une solution contenant du chlorure do séba- coyle et un copolymère choisi (par exemple un copolymère do chlorure do méthacryloyle et d'acrylato de l.l-dihydro- perfluorobutyle) dans un solvant non miscible à l'eau tel que le toluène.
Un tel traitement recouvre les fibros textiles de couches superposées des deux solutions mu- tuellement non miscibles et dans ces conditions, la diamino et le chlorure de sébacoyle réagissent presquo instantanément à l'interface des deux phases, en formant in situ sur les fibres un polyamide résineux à haut poids moléculaire qui se lie chimiquement aux fibres, Le copolymère de chlorure de méthacryloylo et d'acrylato de perfluorobutyle qui se trouve dans cette sphère de réaction entre lui-mme en réaction directement avec les fibres ou avec le polyamide à mesure de la formation de celui-ci, ou encore avec les deux à la fois et, dans tous les cas, ce copolymère se trouve ainsi chimiquement lié aux fibros, Cette méthode peut être appliquée en combinaison avec la formation,
par polymérisation inter- faciale, de l'un quelconque des divers types de poly- mères de condensation décrits dans le brevet américain N 3.078.138 déjà cite plus haut, par exemple des poly- amides, en effectuant une imprégnation du textile avec une solution aqueuse d'une diamino puis avec une solution d'un chlorure de diacide dans un solvant non miscible à l'eau, dos polyuréthanes, en effectuant une imprégnation du textile avec une solution aqueuse d'une diamine puis avec une solution d'un bis-chloroformiate dans un solvant
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non miscigel à l'eau, des poly-urées on effectuant une imprégnation du textile avec uno so uton aqueuse d'uno diamine puis avec une soutien d'un diisqcyanate dans un solvant non miscible l'oau,
des polyesters, en effoc- tuant une imprégnation du textile avec une solution aqueuse d'un diol puis avoc une solution d'un chlorure do diacide dans un solvant non mischibel à l'oau, des poly- carbonates, on effostuant une imprégnation du textile avec une solution aqueuse d'un diol puis avec une solu- tion d'un bis-chloroformiate dans un solvant non misci- ble à l'eau, des interpolymères, en effectuant une impré- gnation du textile successivement dans doux solutions contenant des réactifs complémentaires pouvant former les intorpolymères, par exemple une solution aquouso d'une diamine et une solution contenant à la fois un chlorure do diacide et un diisocyanate dans un solvant non miscible à l'eau, de manière à former un copoly- amide-urée.
Dans tous ces modes d'exécution, le copolyméro seconde selon l'invention est ajouté à la solution d'imprégna- tion, c'est-à-dire celle qui contient le solvant non miscible à l'eau. La quantité de copolymèro ajoutée peut varier selon par exemple la proportion du polymère de condensation et celle du copolymère quo l'on désire appliquer sur la matière textile. Les produits intormé- diaires formant des polymères de condensation que l'on peut utiliser de cotte manière peuvent être tous ceux énumérés dans la brevet américain N 3.C78.138 déjà cité, dans la partie de la description do ce brevet intitulée "Components A and B", colonne 8, ligne 25, à colonno 13, ligne 11.
Des exemples types de ces produits intormé-
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diaires sont les diamines comme l'éthylbne-diamine,.la tri- m6thyléno-diaminù, l'hexaméthylène-diamine# la 1.4- phênylène-diamine ot le 1.4-diamino-cyclohexane, des diols comme l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycolt l'octane- 1.8-diol, le cyclohexane-1,4-diol, l'hydroquinone, le bis- (parahydroxyphenyl)mdthane et le 2.2-bis-(parahydroxy- ph6nyl)propane, etc.,., des chlorures de diacides comme les chlorures de succinyle, d'adipyle, do sébacyle, de
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subéryle, de phtalyle, d'hexahydrotéréphtalyle, des bis- chloroformiates comme ceux d'6thylbne-glycol , de di- éthylène-glycol , d'hexamëthylëne-glycol , d'hydroqui- ne , de cyclohexane-1.4-diol , etc .., des diisocyanates comme ceux dtéthylbne, do bu4ilène,
dthexaméthylène, do plidnylène, de tolylène ou de bitolylène, etc... Si les copolymèros selon la présente invention sont appliqués en combinaison avec une polymérisation interfacialo telle que décrite ci-dessus, la matière textile traitée peut être durcie par chauffage comme il a été dit pour assurer la liaison chimique du copolymère avec ladite matière.
Bien que la présente invention soit ap- pliquée d'une manière particulièrement avantageuse pour traiter la laine, los fibres de laine ne constituent en aucune manière le seul type do fibres pouvant être trai- tées de cette manière. D'une manière très générale, l'in- vention est applicable au traitement do toutes matières textiles considérées comme étant dos donneurs d'hydrogène et ces matières peuvent être sous une forme physique en vrac quelconque, par exemple sous forme de fibros/ ou gonflées, de filaments, filés, fils, rubans, boudins, mèches, cou- ches, nappes ou voiles, câbles, étoffes tissées ou trico-
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tees, feutres ou autres étoffes non tissées, ou pièces d'habillements ou de vêtements.
Des exemples illustra- tifs de matières textiles considérées comme donneurs d'hydrogène sont les textiles compronant des poly- saccharides, par exemple ceux formés do cellulose ou do
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collulosesr6générées ou contenant do la cellulose ou le des celluloses régénérées, par oxomplorcd4on, 10 lino le chanvre, le jute, la ramie, le sisal, les rayonnes d'acétate de cellulose, les rayonnes d'ac6tate-butyratc de cellulose, les rayonnes d'acétate saponifié, les rayonnes viscose, les rayonnes de cuprammonium, l'éthyl-
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cellulose, les fibres obtenues à partir d'alnylose, d'al- gines ou de pectines, ou encore les mélanges de deux ou plusieurs de ces textiles à base de polysaccharides, les textiles comprenant des protéines, par exemple ceux'cons- titués par ou contenant de la laine ou de la soie natu- relle,
des poils d'animaux comme le mohair, dos cuirs,
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peaux et fourrures, des fibres do protéines régénér6ot telles que celles obtenues à partir de caséine, de soya, de protéines d'arachide, de zéine, de gluten, d'albumine d'oeuf, de collagène ou de kératines, par exemple plumes, sabots ou cornes d'animaux, ou encore des mélangea do doux ou plusieurs de ces textiles à base de protéines ou bien dos mélanges de textiles à base do polysaechari- des et do textiles à base de protéines, par exemple des mélanges de laine et do coton, do laine ot de viscose, otc..., dos textiles constitués par ou comprenant dos ré-
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sinos synthG';
iquos dont la molécule comporte des groupes hydroxyliquos, par exemple des r6since alkydes à groupes hydroxyliques, l'alcool polyvinylique ainsi quo les al- cools pol,-vinyliquos partiellement estérifies ou partiel-
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lomont éthérifiés, dos textiles synthétiques remplaçant la solo naturelle comme par exemple le "NYlon". les poly- uréthanes, etc.., des mélanges de "Nylon" ou d'autres avec textiles synthétiques,succédanés de la Doie,/une fibre do polysaccharide ou une fibre protéinique et dos mélanges de résines synthétiques à groupes hydroxyliques avec dos fibres do "Nylon", de polyuréthanes, de polysaccharides ou do protéines.
La présente invention, appliquée au traitement de textiles donneurs d'hydrogène tels que ceux énumérés plus haut à titre d'exemples, donne des résultats intéressants, à savoir par exemple une augmentation de la résistance du produit @extile au rétrécissement ou au feutrage lorsqu'il est soumis à des opérations de lavage, une diminution do sa tendance à se salir à l'usage ainsi qu'à absorber les matières huileuses et l'eau, et une diminution'de sa tendance à se froisser ou à prendre des faux-plia en co es d'usage ou au cours d'opérations de lavage et de séchage, etc...
En outre, ces résultats dntéressants sont atteints sans porter préjudice aux caractéristiques recherchées pour les fibres telles que la ténacité, la résistance à l'abrasion, c'est-à-dire à l'usure par frottement, la porosité et le toucher do la matière textile, de que les textiles modifiés selon la présente invention peuvent être utilisés pour confectionner des vêtements ou autres articles do toutes sortes. Cette invention peut être également appliquée au traitement de textiles contenant do l'eau absorbée ou combinée ou dont la surface comporte une mince pellicule d'eau adsorbée, par exemple des fibres de verre, d'amiante, etc...
Dans de tels cas, l'eau réagit avec le copolymère do chlorura d'acryloyle ou de méthacryloyle, en insolubi- lisant ce dernier in situ sur la fibre.
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EXEMPLES ;
Los exemples suivants servant uniquement à mieux décrire la présente invention, mais ils no limitent aucunement la portée do colle-ci.
Les divers essais compris dans cos exemples sont effectués do la manière suivante.
Résistance à 1'imprégnation par les huiles.
L'essai effectua pour déterminer cotto caractéristique ost l'essai 3M décrit par Grajock et Potorsen, Textile Rosoarch Journal, 32, pages 320-331, 1962. Los estimations ou éva- luations sont faites selon une échelle allant de 0 à 150, les valeurs les plus élevées indiquant los plus fortos résistances à la pénétration d'huile.
Résistance à l'imprégnation par l'eau. L'essai effectua est l'essai do pulvérisation AATC, méthode 22- 1952. Les évaluations sont faites de 0 à 100, les valeurs les plus élevées indiquant les plus grandes résistances à la pénétration de l'eau.
Procède de lavage domestique. On utilise dans cet essai une machine à laver de ménage, du typo agita- teur, qui fonctionne dans les conditions suivantes : faible niveau d'eau (environ 40 litres), température de lavage 45-50 C, température de rinçage 35-45 C, agitation normalo, cycle de lavage de 12'minutes, charge 900 g do lèst plus les échantillons, le poids total ne dépassant pas 3,5 kg,
100 cm3 du produit détorgen @ "Tide". Les échantil- lons lavés sont ensuite sèches pendant 15 minutes dans une étuve à circulation d'air forcée @ la température de 70 C
Essai de rétrécissement on accélérateur.
Les échantillons d'étoffé, de 13@ 15 cm, sont traités pondant
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2 minutes la tomp6rnturc de 4t C dans un accélérateur do r4tr6cisSùent, à 1780 tours/minute, avec une*sôlntion à 1 % d'ol4ete do sodium, dans un rapport liqueur/étoffe d'environ 50. Apres cette opération do lavage, on mesure la surface dos échantillons et on détermine le taux de ré- trécissement par rapport à la surface initiale. L'accélé-
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rateur est décrit dans "American Dyostuff Roporter",45 page 685, 10 Septembre 1956 , Le lavage do 2 minutes dans cet appareil équivaut environ 15 lavages domestiques au point do vue du rétrécissement.
Abréviations.Dans les exemples suivants,
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l'acrylate de 1.1-dihydropcrfluoro -octylc est désigne par los lettres PFOA, le chlorure do m4thacryloyle par NlA± ; et les copolymbres do ces COi.1:'')SÓs par poly-PFOA/MAC. Un rapport numérique suivant la désignation du copolymère in- dique un rapport molaire entre les monomères utilisés, par
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exemple "poly-PFOA/MC 3/1" signifie quo le copolymère est préparé à partir de 3 moles PFOA et 1 mole de MAC.
EXEMPLE 1
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A. Préparation do copalymères PFOA/MAC.
Poly-PFOA/MAC 3/1, Dans un flacon sec d'une contenance de 110 g on place 11,8 g (0,026 molo)d'acrylato do 1.1-dihydroporfluoro-octylo
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0#92 9 (0,0088 mole) de chlorure de nithacryloyle et 50 mg da,a-zo-di -isobutyronitrilo puis on forme le flacon avec un bouchon visse' et on la place dans un bain h la
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température de 78 C pendant 3 â 4 heures. Le copolymère ainsi forme ost une mâture solide collanto, ayant une
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viscosité inhérente égale à 0,21 la température do 25 C
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dans le trifluorom6thyl-bon7.ne.
On prépare le poly-PFOA/\,,/C 1/1 et 10 poly..
PFOA/1 9/1 do la m8me manière que ci-dessus mais on utilisant les proportions molaires vouluos do PFOA ot do MAC, à savoir des proportions 'quimolnire6 do PFOA ot do MAC pour le copolymèro 1/1 et 9 moles do PFOA pour 1 molo
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do MAC pour le copolymère 9/1. Los copolymros 1/1 ot 9/1 ainsi formas sont tous deux des résines solides collantes.
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B. Application des copolymbrvs PFOA/MAC.
On dissout chacun des copolymorcs PFOA/i.4IiC décrits dans la partie A ci-dessus dans une quantité mini- mum de fluorure de benényle puis on dilue la solution avec le môme solvantà la concentration désirée. On pré- pare ainsi des solutions aux concentrations respectives do
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1,5 %, 3 % et 7 %, '0 partir do chacun dos copolymères, Les diffdrentes concentrations servent permettre d'appliquer des quantités variables des copolymoros sur une toffo Ces solutions sont appliquées des échantillons d'une étoffe de laine (flanelle do laine non teinte d'un poids de 247 g au m2, à 13,2 fils do chaîne et 13,2 fils do trame par cm de la manière suivante:
On plonge l'étoffé dans la solution du copoly-.
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merc puis on la fait passer ontru dos rouleaux d'ossorage do manière qu'elle rationne environ 70 % do solution.
L'étoffé ainsi traitée est ensuite placée dnns une tuvo 105 C pendant une heure ot demie environ afin do durcir la résine et de la lier à la laino. Après cotte période do chauffage , on pèse les échantillons pour déterminer la
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quantité do copolymôro pr6sont sur l'étoffé.
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C. Essais do résitance à la pénétration d'hui- les et d'eau ot essais do rétrécissement des étoffes traitées avec los copolymères
PFOA/MAC.
On soumet les échantillons d'étoffé traitas aux essais de détermination do lour résistance à la Péné- tration dos huiles et de l'eau puis on los soumet à une série do 15 lavages selon la méthode do lavage do maison décrite ci-dessus. Après trois lavogos, on répètgo chaque fois les essais de résistance à la pénétration dos huiles et do l'eau.
(Pour éviter que le détergent résiduel par- turbo cas essais do résistance à la pénétration de l'eau et dos huiles, on rince les étoffes chaque fois avoc du tétrachlorure do carbone avant d'effectuer lesdits essais,] Do même, après le sixième, le neuvième, le douzième ot la , quinzième lavages, on mesure la surface des échantillons pour déterminer le taux do rétrécissomont. Los résultats obtenus sont groupes dans le tableau suivant.
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1:,.. , .... --- Opera- Copolymbre Proportions Essai Nombro do lavagos tion du copoly- 1 n ..dpmcstiquoS ¯, ,, ¯¯¯¯
EMI26.2
<tb> mère <SEP> sur
<tb>
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i'±toffo % 0 3 6 9 12 15
EMI26.4
<tb> 1 <SEP> Poly-PFOA/MAC <SEP> 5,1 <SEP> Résistance <SEP> 130 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3/1 <SEP> à <SEP> la <SEP> péné-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> péné-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'eau
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rétrécisse- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> mont <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
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<tb> surface <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> ,2 <SEP> " <SEP> 130 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
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<tb> " <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 80
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<tb> " <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10
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<tb> 3 <SEP> " <SEP> 1,1 <SEP> " <SEP> 130 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> " <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
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<tb> :
" <SEP> -- <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 11 <SEP> 16
<tb>
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4 Poly.-PFOA/MAG 6,2 " 130 60 90 50 50 0
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<tb> 1/1 <SEP> " <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80
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<tb> " <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 9
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<tb> 5 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> , <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 130 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> - <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 1,1 <SEP> " <SEP> 130 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb>
<tb> " <SEP> - <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> Poly-PFOA/MAC <SEP> 6,
4 <SEP> Résistance <SEP> 130 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb> 9/1 <SEP> à <SEP> la <SEP> péné-
<tb>
<tb>
<tb> tration
<tb>
<tb>
<tb> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> Témoin <SEP> 0 <SEP> Résistance <SEP> 0 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> .-- <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (étoffe <SEP> non <SEP> à <SEP> la <SEP> péné-
<tb>
<tb>
<tb> traitée) <SEP> tration
<tb>
<tb> d'huile
<tb>
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Résistance 60-70 -- -- -- -- --
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<tb> à <SEP> la <SEP> péné-
<tb>
<tb>
<tb> tration
<tb>
<tb> d'eau
<tb>
EMI26.9
RC'tiCci8s3- -- -- if 20 -- #
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<tb> mont <SEP> do <SEP> la
<tb>
<tb> surface <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 27>
D.
Autres essais effectuas sur une étoffe
EMI27.1
traitée avec dos copolymôrcs PFOA/MAC. - Dos échantillons de 1'étoffe do laino traitas avec dos copolymèrcs PFOAjhttC selon le procédé do l'oxomplq 1, partie 5, ainsi qu'un Echantillon tinoin do l'étoffo non trait± sont soumis à une séric d'essais mécaniques en
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vue do comparer leurs proprivtvs.
Los résultats sont grou- pés dans le tableau ci-dessous :
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<tb> Etoffo <SEP> traitée <SEP> Etoffe <SEP> traitée <SEP> Etoffe
<tb>
<tb> avec <SEP> 2,8 <SEP> % <SEP> do <SEP> avec <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> % <SEP> do <SEP> témoin
<tb>
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Essai poly-PFOA/MAC poly-PFOA/MAC non trai- Essai 1/1 3/1 tJe
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<tb> Rigiditg <SEP> en
<tb> flexion
<tb> (chaîne), <SEP> mg-cm <SEP> 159 <SEP> 186 <SEP> 100
<tb> Aptitude <SEP> aub
<tb>
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d,"jfroissago
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<tb> (chaîne), <SEP> degrés <SEP> 148 <SEP> 147 <SEP> 148
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture <SEP> de <SEP> l'étoffec
<tb> (chaîne), <SEP> kg <SEP> 8,3 <SEP> 7,8 <SEP> 6,9
<tb>
<tb> Déchirement <SEP> do
<tb> l'étoffé
<tb>
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E-Imendorf),
g 16 16 17
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<tb> Résistance <SEP> à
<tb> l'usure <SEP> par <SEP> frot-
<tb>
<tb> tement <SEP> (abrasion) <SEP> , <SEP>
<tb>
<tb> nombre <SEP> de <SEP> cycles <SEP> 505 <SEP> 551 <SEP> 508
<tb>
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.....¯ .¯¯.¯ ....¯ ,¯.¯.¯ .......¯.., ¯ ¯¯.....¯....¯.......¯... ............
EMI27.11
a Pboc±d6 Ileintîlovorlt ASTM D1388-55T. b AST,1 D1295-53T, essai cffectu6 au moyen do l'appareil aonsani,o pour la détermination do l'aptitudo au dfroiss g 0 . c A,.3'ffI D39-40, méthode des bandes couples, échantillons de 150 x 25 mi, calibre 76 mm, 20 secondes pour la rupture.
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d ASTM D1424-56T, essai offoctuv au moyen du pendule Elmondorf.
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o Appareil d'abrasion Stoll. ASTM D1175-55T.
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On soumet des échantillons de l'étoffé do laine traitas avec los copolymères PFOA/MAC par lo procède de l'exemple 1; partie B, ainsi qu'un échantillon témoin de l'étoffé non traito à dos essais do solubilité dans les acides, les alcalis et l'acide poracétique.
Solubilité dans les acides. On soumet les échantillons pendant uno heure à l'action d'acide chlorhy- driquo 4M à la température de 65 C. La porto do poids dos échantillons mesure la solubilité dans l'acide.
Solubilité dans los alcalis. On plongo los échantillons pendant une heure dans de la soude caustique la/ NaOH 0.1M à température de 60 C. La porto do poids do ces échantillons mesure la solubilité dans los alcalis.
Solubilité dans l'acide peracétique. On sou- mot los échantillons pondant 25 heures à l'action d'acide peracétique à 2 % puis on les traite avec de l'ammoniaque à 0,3 %. La parte de poids dos échantillons mesure la so- lubilit dans co milieu.
Les résultats obtenus sont résumés dans la tableau suivant : , Solubilité dos étoffes traitées avec los copolymères PFOA/MAC, dans los acides, los alcalis et l'acido peracétique
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<tb> Copolymèrce <SEP> Proportions <SEP> Solubilité <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mère <SEP> sur <SEP> Acido <SEP> alcali <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1'étoffe <SEP> % <SEP> perncétique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poly-PFOA/MAC <SEP> 6,1 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 82,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1/1)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,m0 <SEP> 6,8 <SEP> 6,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,6 <SEP> 8,4 <SEP> 7,6 <SEP> 83,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poly-PFOA/MAC
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3/1) <SEP> 6,4 <SEP> 6,9 <SEP> 5,5 <SEP> 81,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,0 <SEP> 8,5 <SEP> 7,
7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.0 <SEP> 8,1 <SEP> 7,5 <SEP> 82,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> tu-
<tb>
<tb>
<tb> moin <SEP> non <SEP> traita <SEP> 0 <SEP> 13.0 <SEP> 9,8 <SEP> 81,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
Pour déterminer la résistance aux solvants dos copo-
EMI29.1
lymbros appliquas sur l'étoffé, on soumet dos chnntillonc do l'toffo do laine traitas avec du poly-PFOA/MAC à une extraction continua au moyon do fluorure do bonz6nylo dans un oxtractour Soxhlet. A certains intervalles do temps, on offectuo dos posées pour déterminer la quantité do poly- mèro qui reste sur l'étoffe.
Los résultats sont group6s dans le tableau suivant :
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'extraction <SEP> on
<tb>
<tb> heures
<tb>
<tb> O <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 27
<tb>
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Copolymbio Quantité de copolymbre qui rosto sur l'étoffé, ru Poly-PFO/FJP ( 1/1 j 3,8 2,2 2,2 2,2 2,2 Poly-PFOAI,IIAC (3/1 ) 3,5 2,7 2,7 2,7 2t7 EXEMPLE 2 :
On prépare los solutions suivantes : (a) una solution aqueuse contenant 2 %
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d'hcxDthylèno-diJino, 2 % do carbonate de sodium ot 0,1 % d'un agent mouillant qui est le produit "Triton X-100", clost-à-dire un éther iso-octyl-phCnyliquo dô pJly6thylèno glycol.
(b) una solution dans le fluorure de bonz6- nylo à 3 % do chlorure do sébacoyle et 5 % do poly-PFOA/ MAC 9/1 (préparé de la manière dJcritc dans l'exemple 1, part'.0 A).
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On traite des échantillons de laino (fla helle do laine non teinte pesant 247 g au m2, à 13,2 fila do chaîne ot 13,2 fils do trame par cm) avoc los solutions ci-dessus, do la manière suivante : on plongo la laino dans la solution (a) pondant 30 secondes, on la retire, on la fait passer entre des rouleaux d'essorage do manière qu'elle retienne 70% do solution puis on la plonge pondant 30 secondes dans la solution (b), on la retire, on la fait passer de nouveau antre les rouloaux d'essorage et enfin on la lave avec do l'eau tiède contenant 2 % d'acide acétique et 0,1 % do "Triton X-100" comme agent mouillant (éthor
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iso-octylphenyliquo de poly6thylbne-glycol). Los échantil- lons sont ensuite rinces et séchés à l'air.
La quantité do résine formée sur l'étoffé est de 2,8 %.
Les échantillons ainsi traités sont soumis aux essais de la manière décrite dans l'exemple 1 partie C et les résultats sont groupes dans le tableau suivant
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<tb> Etoffe <SEP> Essai <SEP> Nombro <SEP> de <SEP> lavages <SEP> domosti-
<tb>
<tb> soumise <SEP> ques
<tb>
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aux es- '####'######"####. sais 0 3 6 9 12 15 Etoffe Msistonco à la n4- 110 60 90 80 50 70
EMI30.4
<tb> traitée <SEP> tration <SEP> d'huile
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> péné- <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> trntion <SEP> d'eau
<tb> Rétrécissement <SEP> do <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> surface, <SEP> %
<tb>
<tb> Etoffe <SEP> 0 <SEP> @ <SEP> - <SEP> - <SEP> @
<tb> témoin
<tb> non <SEP> troi- <SEP> " <SEP> 60-70 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> @ <SEP> tée
<tb> tle <SEP> " <SEP> .,...
<SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> @ <SEP> --
<tb>
EMI30.5
............-....... "'.9" ........,. """"..r.T ....... --........
<Desc/Clms Page number 31>
EXEMPLE 3 : Abréviations : on utilise dans cet exemple dos
EMI31.1
copolymères d'acrylato dthyle et de chloruro do mtha- cryloylo qui sont dJsi9ns par tlpoly-EA/MPC". Les rapports molaires sont exprimas par 1/1, 9/1, etc..., comme dans le cas des copolymères prcdents,
On chauffe un mélange do 0,03 mole d'acrylate
EMI31.2
d'Jthylo, 0,01 molo de chlorure de mthacryloylo et 50 mg da,at-azodi-isobutyronitrilo dans un récipient ferme pon- dant 3 heures et demie à la température do 78 C. Le produit ainsi forme (poly-BA MAC 3/1) est une matière résineuse dure ot cassante.
On fait réagir les 'nomes monomères do la même manière que ci-dessus mais en modifiant les proportions de manière à produire doux autres copolymères, àsavoir un poly-EA/MAC 1/1 partir de proportions dquimolairos d'acry- late d'éthyle et de chlorure de méthacryloyle et un poly- EA/MAC 9/1 à partir do 9 moles d'acrylato d'thylo et 1 mole de chlorure do méthacryloyle,
On dissout chacun de ces copo.ymères EA/MAC dans une quantité minimum d'actate d'thylo puis oh dilue la solution avec le même solvant à la concentration désirée.
On prépare de cotte manière des solutions aux concentrations respectives do 10 %, 7 % et 4 % à partir do chacun dos co- polymoros. Los concentrations différentes servent à per- mettre d'appliquer diverses quantités des xcopolymères sur une étoffe. On applique les solutions sur dos échantillons d'une étoffe de laine (flanelle do laine non tointo posant 247 g au m2. à 13,2 fils do chaîne et 13,2 fils de trame par cm) do la manière suivante : on plonge l'étoffé dans
<Desc/Clms Page number 32>
la solution du copolymère puis on la fait passer entre des rouleaux d'essorage de manière qu'elle retienne envi- ron 70 % de solution.
Et on place ensuite l'étoffe traitée dans une étuve à 105 C pendant une heure et demie environ pour durcir la résine et la lier à la laine. Après durcis- sement, on pèse les échantillons pour déterminer la quan- tité de copolymère dépose sur l'étoffe.
Les échantillons ainsi traités sont ensuite soumis aux essais de rétrécissement selon la méthode uti- lisant l'accélérateur décrite plus haut. Los résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous.
EMI32.1
<tb>
Opéra- <SEP> Copolymre <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> copo- <SEP> Rétrécissement
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> lymbre <SEP> sur <SEP> l'étof- <SEP> de <SEP> la <SEP> sur-
<tb>
<tb> fe <SEP> % <SEP> face <SEP> (méthode
<tb>
<tb> à <SEP> l'accéléra-
<tb>
<tb> teur), <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> EA/MAC <SEP> 1/1 <SEP> 7,0 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 4,7 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3,8 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> EA <SEP> MAC <SEP> 3/1 <SEP> 6,3 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,3 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 2,5 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> EA/MAC <SEP> 9/1 <SEP> 6,5 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> " <SEP> 4,
7 <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> - <SEP> 6toffe <SEP> témoin
<tb>
<tb> non <SEP> traitée
<tb>
Pour déterminer la résistance aux solvants des copolymbres appliqués sur l'étoffé, on soumet des , échantillons des étoffes dolaine traités avec les poly-
<Desc/Clms Page number 33>
EA/MAC à une extraction continue au moyen d'acétate d'éthyle dans un extracteur Soxhlet, en effectuant des pesées à certains intervalles de temps pour déterminer la quantité do copolymère qui reste sur l'étoffé. Les résultats sont résumes dans le tableau ci-dessous.
EMI33.1
<tb>
Duréo <SEP> de <SEP> l'extraction <SEP> en <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> sur <SEP> l'étoffe,
<tb>
EMI33.2
------------------ ....-.-..-.- ----..-.-. Y,.a.sllY..411.1 11/
EMI33.3
<tb> EA/MAC <SEP> 1/1 <SEP> 6,2 <SEP> 4,5 <SEP> 4,3 <SEP> 4,2
<tb>
EMI33.4
EA/MAC3/1 $3 5,2 5,1 5,0 EXEMPLE 4 :
EMI33.5
On chauffe un rrlange de 6 g (e,01 mole) 'd'acrylate de 1 ,1 .1 1-t=ih</dro-perfluoro-undécyle, 0,33 g (0,0033 mule) de chlorure de m6tacryloyle et 50 mg diaeai- azodi-isobutyronitrile dans un récipient ferméà la tempé- rature de 78 C pendant 3 heures et demie. Le produit ainsi forme est un copolymère solide cireux.
On dissout dos échantillons de ce copoly- mère dans du fluorure de benzényle pour préparer des solutions contenant respectivement 1,5 %, 3 % et 6 % du copolymère. On applique ces solutions sur de la laine puis on soumet la laine ainsi traitéeà une opération de chauf-
EMI33.6
fage pour effectuer le durcissenent de la résine, de la manière décrite dans l'exemple 3.
Les produits textiles
EMI33.7
sont ensuite soumis aux essais de rétr4cJssement et do péné- trantion d'eau,,
<Desc/Clms Page number 34>
Los résultats sont groupés dans le tabloau ci-dossous :
EMI34.1
<tb> Opéra- <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> copo- <SEP> Rétrécissement <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb> tion <SEP> lymère <SEP> sur <SEP> la <SEP> do <SEP> la <SEP> surface <SEP> pénétration <SEP> do
<tb> laine <SEP> % <SEP> (méthode <SEP> à <SEP> l'ac- <SEP> l'eau
<tb> célérateur <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> , <SEP> 5 <SEP> 15,4 <SEP> 70
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 10,7 <SEP> 80
<tb>
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 4,9 <SEP> 80
<tb>
EMI34.2
T'q .¯- '-''''1"r EXEMPLE 5 :
6 g (0,025 mole) de m6thacrylato de laurylo
2 g (0,0044 mole) do PFOA
0,45 g (0,0045 mole) de MAC
EMI34.3
0,1 g de a.at-azodi-isobutyronitriloo
On mélange los matières ci-dessus et on chauffe en récipient fermé à 80 C pondant 3 beures On dissout ensuite le polymère formé dans de l'acétate d'6thylo pour préparer des solutions contenant respectivement 0,5, 1,5, 3 et 6 % du polymère, on applique ces solutions sur de la laine et on chauffe la laine traitée pour durcir la résine, toutes ces opérations étant effectuées do la manière décrite à l'exemple 3.
Los résultats do divers essais effectués sur les produits textiles ainsi obtenus sont groupés dans le tableau ci-dessous :
<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
<tb> Opéra- <SEP> Quantité <SEP> do <SEP> Rétrécissement <SEP> Résistance <SEP> Résistance
<tb>
<tb> tien <SEP> polymère <SEP> sur <SEP> de <SEP> la <SEP> surface <SEP> à <SEP> la <SEP> pêne- <SEP> . <SEP> la <SEP> péné-
<tb>
<tb> la <SEP> laine <SEP> % <SEP> (méthode <SEP> à <SEP> tration <SEP> tration
<tb> l'accélérateur) <SEP> d'huile <SEP> d'oau
<tb> %
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 6,0 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3,0 <SEP> 1,0 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb>
<tb> 4 <SEP> 6,0 <SEP> 1,0 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb>
EMI35.2