Procédé pour stabiliser en permanence la forme et/ou les dimensions d'une matière textile contenant des fibres de kératine
La présente invention a pour objet un procédé pour stabiliser en permanence la forme et/ou les dimensions d'une matière textile contenant des fibres de kératine, et plus particulièrement pour en diminuer les rétrécissements par relaxation et feutrage ou la fixer dans une forme voulue.
Il a déjà été proposé de perfectionner des fibres textiles, notamment des fibres de laine, en les traitant successivement avec un composé polyhydroxylé polymère et un isocyanate polyfonctionnel (voir brevet allemand
Nu 857040). Ce traitement conduit à la formation d'une pellicule de polyuréthane sur la surface des fibres, mais l'isocyanate ne peut pas réagir avec les fibres, puisque ces dernières sont revêtues d'une couche du composé polyhydroxylé lorsqu'elles sont mises en contact avec l'isocyanate. Par conséquent, un tel procédé ne saurait stabiliser durablement la forme et les dimensions d'une matière textile contenant des fibres de kératine.
R.E. Whitfield et al. (Textile Research Journal, 32, 743-750 [1962]) décrivent un procédé semblable, mais où le polyuréthane est formé par réaction d'une diamine avec un bis-chloroformiate, appliqués successivement sur les fibres textiles. Là également, les fibres ne participent pas à la réaction. En outre, la pellicule de polymère formée sur les fibres affecte défavorablement les qualités esthétiques de l'article textile final.
Par contre, dans le procédé décrit dans le brevet britannique No 767287, on traite la matière textile, par exemple un filé de laine, avec une seule solution contenant un isocyanate polyfonctionnel et un composé polyhydroxylé polymère, en l'occurrence un polyester porteur de groupes hydroxyles terminaux. Ce traitement ne vise cependant pas la stabilisation de la forme et des dimensions des matières textiles, mais l'augmentation de leur élasticité.
On mentionnera encore le brevet français No 1087092, suivant lequel on utilise des réactifs similaires, appliqués simultanément ou successivement, pour traiter des matières textiles composées de polymères synthétiques ou d'acétate de cellulose, en vue de réduire la tendance de ces matières à accumuler les charges électrostatiques.
Dans un autre domaine, le brevet allemand No 957564 propose l'application d'isocyanates polyfonctionnels sur des tissus de coton, suivie de l'application d'agents réticulants, en vue d'imperméabiliser ces tissus.
Enfin, le brevet USA No 2537064 préconise le traitement de matières textiles kératiniques, en vue d'en stabiliser la forme et/ou les dimensions, avec un mélange d'un isocyanate primaire, contenant un groupe vinyle terminal, et d'un autre composé qui est copolymérisable avec l'isocyanate et qui contient un seul groupe vinyle et pas d'atome d'hydrogène réactif avec les groupes isocyanates. Ce traitement nécessite cependant l'absorption de quantités excessives de produits chimiques par les fibres.
Conformément à la présente invention, on stabilise en permanence la forme et les dimensions d'une matière textile contenant des fibres de kératine en réticulant lesdites fibres par imprégnation avec une solution organique ou une émulsion aqueuse contenant soit un isocyanate ou un isothiocyanate polyfonctionnel bloqué ou non bloqué et un polyéther portant des groupes hydroxyles libres, soit un prépolymère bloqué ou non bloqué d'un isocyanate ou isothiocyanate polyfonctionnel et d'un polyéther portant des groupes hydroxyles libres.
Pour fixer les fibres dans une forme déterminée, il suffit qu'elles soient maintenues dans la forme voulue durant la réaction.
Les produit obtenus par le procédé selon l'invention sont supérieurs dans pratiquement tous les cas aux produits traités par les procédés connus, et on ne constate aucune action de dégradation sur la fibre de laine: au contraire, on note des améliorations des résistances méca niques et de la résistance à l'abrasion par rapport aux articles témoins non traités.
On entend par prépolymère , dans la présente description, le produit de réaction de l'isocyanate polyfonctionnel et du polyéther portant des groupes hydrooxyles libres lorsque la réaction est poursuivie jusqu'à un point en deçà du point où l'on obticnt un gel insoluble dans l'un des solvants organiques. en particulier des hydrocarbures chlorés, définis ci-après.
Dans la préparation de ces prépolymères, on utilise des proportions au moins équimoléculaires de l'isocya- nate polyfonctionnel et du polyéther; cependant, on utilise de préférence un petit excès molaire, en générai d'environ 1,1 groupe -N = C = X (X désignant l'oxygène ou le soufre) de l'isocyanate polyfonctionnel par groupe OH de tous les composés hydroxylés présents dans le mélange de réaction.
Il est en général recommandé d'opérer la formation du prépolymère en présence d'une petite quantité d'eau.
La quantité d'eau ajoutée doit être inférieure à celle qui provoquerait la gélification du prépolymère. En général, pour obtenir l'effet recherché, il n'est pas nécessaire de dépasser une proportion d'environ 0,5 o/o d'eau, en poids, par rapport au poids du polyéther polyhydroxylé.
Avantageusement, on ajoute une quantité supplémentaire d'isocyanate polyfonctionnel au prépolymère après polymérisation. Cette addition augmente la stabilité du prépolymère, l'isocyanate ajouté réagit avec l'eau présente dans la laine et favorise en conséquence la réaction du prépolymère avec les fibres kératiniques. On a constaté cependant qu'il peut exister un excès d'atomes d'hydrogène actif provenant d'eau extérieure, d'eau contenue dans les fibres kératiniques et des coréactifs ajoutés qu'on décrira ci-après. On signalera par exemple qu'avec un rapport molaire groupes -N = C = X/atomes d'hydrogène actif totaux aussi faible que 06, on note une certaine amélioration dans la suppression du rétrécissement des fibres kératiniques ou dans l'aptitude à la mise en forme des fibres.
Quoique l'on puisse noter cette amélioration à des rapports groupes -N = C = X/atomes d'hydrogène actif totaux inférieurs à 1 environ, il faut des quantités nettement plus fortes de prépolymère pour obtenir des valeurs de rétrécissement suffisamment basses ou une aptitude à la mise en forme suffisamment élevée.
Lorsque ce rapport dépasse 1 environ, on peut utiliser des proportions réduites et par exemple quelques pourcents (de 2 à 5 O/o selon l'étoffe particulière) du prépolymère pour obtenir industriellement des valeurs de rétrécissement basses et acceptables.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on applique l'isocyanate polyfonctionnel et le polyéther polyhydroxylé, de préférence conjointement à l'un des catalyseurs bien connus de la réaction des atomes d'hydrogène actif avec les isocyanates, à la matière textile contenant des fibres kératiniques, directement à partir d'une solution dans un solvant non réactif, c'est-à-dire sans préparer au préalable un prépolymère comme décrit ci-dessus. Lorsqu'on évite la préparation d'un prépolymère, les problèmes de contre et les frais associés à cette préparation se trouvent éliminés.
Quoique l'on observe une certaine amélioration lorsque l'isocyanate polyfonctionnel, le polyéther polyhydrooxylé, le coréactif éventuel et le catalyseur sont présents en proportions conduisant à un rapport molaire groupes -N=C=X/atomes d'hydrogène actif totaux d'au moins 0,4 environ, on obtient de meilleurs résultats aux rapports plus élevés et par exemple aux rapports supérieurs à 1 environ. Comme dans le mode de réalisation de l'invention dans lequel on prépare un prépolymère, on parvient à une inhibition du rétrécissement jusqu'à des valeurs acceptables industriellement avec des quantités inférieures de réactifs aux rapports molaircs supérieurs.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, on préfère faire réagir l'isocyanate polyfonctionnel et le polyéther polyhydroxylé, avec ou sans coréactif tel que décrit ci-après, sur les fibres kératiniques de la matière traitée, en présence d'un catalyseur. On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs bien connus de la réaction des atomes d'hydrogène actif avec les isocyanates. Parmi ces catalyseurs qui sont utilisés dans la préparation des polyuréthanes, les composés d'organoétain, et en particulier l'octanoate stanneux, sont les catalyseurs préférés.
On favorise considérablement la réaction entre la combinaison polyisocyanate/polyéther polyhydroxylé ou le prépolymère correspondant, et les fibres kératiniques, lorsqu'on la conduit en présence d'un coréactif qui contient au moins 2 groupes portant au moins un atome d'hydrogène actif, tel que déterminé par la méthode de
Zerewitinoff [Zerewitinoff, Ber., 40, 2023 (1907); Ber., 41, 2236 (1908); llohler, J. Am. Chem. Soc.. 49, 3181 (1927)]. Ces matières contiennent au moins 2 groupes ou combinaisons de groupes comme des groupes - OH, -NHo, -NRH, -COOH, -SH, qui réagissent de manière similaire dans les conditions de la réaction.
Des polyamides non fibrogènes à bas poids moléculaire telles que celles vendues sous les marques commerciales Versamids , peuvent également être utilisées si on le désire.
Dans la plupart des cas, on peut appliquer la combinaison polyisocyanate/polyéther polyhydroxylé, telle quelle ou sous forme prépolymérisée, et le coréactif contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actif sur l'étoffe ou autre matière traitée, à partir d'une solution unique.
Cependant, dans certains cas, lorsque le coréactif est fortement réactif vis-à-vis des groupes -N = C = X résiduels, ce qui est le cas avec certaines amines, on préfère appliquer le coréactif à partir d'un milieu séparé. On peut par exemple foularder la matière textile dans une solution de l'amine, effectuer un séchage et appliquer ensuite la combinaison isocyanate/polyéther polyhydrooxylé sur les fibres, ou vice versa.
Dans le choix d'un solvant organique pour la préparation des solutions d'application des différents réactifs décrits ci-dessus, on doit veiller à utiliser un solvant non réactif.
On entend par non réactif , dans la présente description, un solvant dans lequel la réactivité entre l'isocyanate et les composants contenant de l'hydrogène actif se trouve pratiquement inhibée, même en présence de catalyseurs.
On peut opérer cependant en présence de petites quantités de solvants réactifs pourvu que ces quantités soient suffisamment faibles pour ne pas provoquer la précipitation d'une quantité appréciable des composants avec lesquels elles sont réactives. En d'autres termes, il faut qu'une quantité suffisante des composants reste réactive vis-à-vis des fibres kératiniques pour provoquer une inhibition correcte du rétrécissement et/ou une aptitude correcte à la mise en forme dans l'étoffe ou autre matière textile traitée.
Comme solvants organiques appropriés, on citera les hydrocarbures halogénés, comme le trichloréthylène, le chlorure de méthylène, le pcrchlorÊthylène, le dichlorurc d'éthylène, le chloroformc, etc.; les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène, le benzène, les solvants aromatiques mélangés, comme les solvants Solvesso et similaires: I'acétate de n-butyle, l'éther n-butylique, le phosphate de n-butyle, le p-dioxanc, l'oxalate d'éthyle, la méthylisobutylcétone, la pyridine, la quinoléine, la
N,N-diméthylformamide, la N,N-diméthylacétamide, le 2,2,4-triméthylpentane et composés similaires. On peut également utiliser des mélanges de solvants.
L'utilisation d'un solvant organique non réactif permet à l'opérateur de combiner tous les composants voulus dans une solution unique dans laquelle toute réaction est pratiquement inhibée, ce qui facilite considérablement l'application uniforme de tous les composants, même le catalyseur, en quantité voulue, sur la matière traitée. En l'absence d'un solvant non réactif, les composants combinés et les catalyseurs réagiraient, fréquemment très rapi- dement, avec formation d'un polymère insoluble du type polyuréthane, qu'il est impossible d'appliquer commodément à l'étoffe ou à toute autre matière, aux quantités voulues et uniformément. Cette réaction est inhibée lorsqu'on utilise un solvant non réactif et l'effet d'inhibition se poursuit pratiquement dans l'étoffe jusqu'à ce que le solvant soit éliminé par une technique quelconque classique de séchage.
Lorsque le solvant est éliminé, les différents composants peuvent alors réticuler sur les fibres kératiniques.
On entend par réticulation , dans la présente description, la réaction de la combinaison isocyanate/polyéther polyhydroxylé, sous forme prépolymérisée ou non, à l'état bloqué ou non bloqué et avec ou sans coréactifs, sur les fibres kératiniques. On suppose que les composants réagissent avec les fibres parce que l'on ne peut éli miner les composants après réticulation par des procédés d'extraction. Mais on ne connaît pas avec certitude le mécanisme de la réaction avec les fibres kératiniques.
La présence d'eau absorbée dans la matière textile contenant des fibres kératiniques provoque la consommation de groupes isocyanates libres et la diminution en conséquence du rapport groupe - N = C = X/atomes d'hydrogène actif du système total, ce qui a un effet défavorable. Ce problème peut être résolu facilement soit par un séchage préalable de la matière et son maintien à l'état sec au cours du traitement, soit par compensation de la quantité d'eau présente par addition d'une quantité d'isocyanate pour réagir avec cette eau.
L'exposition de l'étoffe imprégnée ou de toute autre
matière traitée à des températures supérieures à la température ambiante augmente la vitesse de réticulation.
On préfère les températures dépassant 105 à 1270 C, mais
les températures supérieures à 1500 C sont considérées
comme plus élevées que nécessaire. On peut cependant
adopter ces hautes températures pourvu qu'on prenne le
soin de ne pas exposer la fibre kératinique à ces fortes
températures pendant une durée susceptible de provo
quer une dégradation excessive.
La durée de réticulation varie inversement à la tem
pérature observée. L'opérateur peut facilement détermi
ner l'équilibre optimum de durée et de température par
des essais de rétrécissement ou des mesures de froissagc.
L'inhibition du rétrécissement est meilleure dans de
nombreux cas lorsqu'on intercale une certaine période de maturation entre les opérations de réticulation et dc lavage. De même, il est recommandé d'observer un vieillis semcnt dans la mise en forme durable des fibres kératine ques, quoique l'opération de lavage ne soit cn général ni faisable, ni nécessaire pour un fabricant de vêtements.
Cette maturation qui semblc être un achèvemcnt de la réticulation peut être conduite pendant une durée quelconque voulue, selon le degré d'inhibition de rétrécissement et/ou d'aptitude à la mise en forme recherché. Des durées allant d'environ 12 à 24 heures, ou supérieures ou inférieures, donnent entière satisfaction.
Lorsqu'on recherche uniquement l'inhibition du rétrécissement, on améliore les résultats par un travail mécanique des fibres de la matière après réticulation. Ce travail s'effectue au mieux au cours de l'opération de lavage durant laquelle on fait passer de manière répétée la matière dans une solution aqueuse contenant des petites quantités d'un agent mouillant, avec essorage périodique entre rouleaux. On note des effets similaires au cours des opérations normales de teinture après traitement. Cette immersion subséquente dans des milieux aqueux peut provoquer une hydrolyse des produits de réaction des fibres kératiniques avec la combinaison isocyanate/polyéther polyhydroxylé, telle quelle ou sous forme de prépolymère.
Quoique l'on puisse appliquer à des matières contenant des fibres kératiniques des proportions quelconques des différents réactifs, on a pu obtenir une excellente inhibition du rétrécissement par relaxation et par feutrage et/ou une excellente aptitude à la mise en forme à des doses aussi faibles que 2 o/o d'absorption totale de tous les composants utilisés. Si l'on désire parvenir seulement à l'inhibition du rétrécissement par relaxation ou à un degré plus faible d'aptitude à la mise en forme, on peut utiliser des proportions encore plus faibles. Généralement et dans tous les cas, il n'est pas nécessaire de dépasser 6 O/o, en poids, des réactifs.
Cependant, on peut utiliser des quantités plus fortes allant par exemple jusqu'à 10 O/o, ou plus, pour des usages spéciaux où l'on ne recherche pas un toucher doux.
On peut appliquer la quantité voulue des réactifs par l'une quelconque des techniques classiques d'application des liquides à des tissus, par exemple par foulardage, par immersion, par pulvérisation, à l'aide de rouleaux applicateurs ou par d'autres techniques dans lesquelles toutes les fibres sont traitées pratiquement uniformément.
On a constaté que l'on obtenait les meilleurs résultats lorsque le pH de l'étoffe ou de la solution de traitement était maintenu pratiquement neutre. Les solutions fortement basiques et par exemple celles qui présentent un pH supérieur à 9, peuvent causer des dommages excessifs aux fibres kératiniques si le pH est maintenu à ce niveau pendant des durées trop longues; on peut cependant éprouver certaines difficultés à obtenir de bons résultats lorsque l'étoffe ou la solution de traitement est maintenue à un pH inférieur à 3 environ. L'étoffe ou la matière traitée, qui est souvent très acide en raison de l'opération de carbonisation effectuée par traitement avec un acide fort, doit de préférence être lavée ou neutralisée avant le traitement de l'invention, afin d'élever son pH.
On peut utiliser le procédé de l'invention pour améliorer les propriétés de matières textiles quelconques contenant des fibres kératiniques, qu'elles soient tissées, ou tricotées, teintes ou non. La teinture peut être conduite après traitement de ces matières, conformément à l'invention, sans effet défavorable sur les colorants.
La matière traitée peut être composé entièrement dc fibres de laine ou obtenue à partir de mélanges dc ces fibres avec d'autres fibres kératimques ou autres fibres naturelles ou artificielles. Parmi les fibres synthétiques préférées, on citera les polyamides, telles que la poly (hexaméthylène adipamide). et celles qui dérivent du caprolactame; les polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène); et les fibres acryliques comme les homopolymères ou copolymères contenant au moins 8 !o environ de nitrile acrylique combiné, par exemple le copolymère 85:15 nitrile acrylique/acrylate de méthyle; les fibres cellulosiques, telles que l'acétate de cellulose et la rayonne viscose.
Parmi les fibres naturclles qu'on peut mélanger avec les fibres kératiniques, le coton est la fibre préférée. Comme autres fibres kératiniques susceptibles d'être traitées, on citera le mohair, l'alpaga, le cachemire, le vigogne, le guanaco, le poil de chameau la soie, le lama, etc.
Parmi les isocyanates appropriés à l'utilisation dans l'invention, on citera les diisocyanates d'aryle, les diisocyanates alicycliques, les diisocyanates d'alcoylène, ainsi que leurs mélanges et les isothiocyanates correspondants.
Parmi ces composés, les diisocyanates d'aryle sont nréfé- rés en raison de leur solubilité et de leur acccssibilité.
Les diisocyanates, diisothiocyanates et isocyanate-iso- thiocyanates mixtes préférés répondent à la formule générale ZCN-R-NCZ, dans laquelle R est un radical hy- drocarboné bivalent, de préférence arylé et Z est de l'oxygène ou du soufre. Pour des raisons de facilité d'approvisionnement, on préfère le 2,4-diisocyanate de toluylène.
Ces isocyanates ou les prépolymères à groupes terminaux isocyanates qu'ils servent à préparer peuvent dériver du composé bloqué correspondant, conformément à une technologie classique. Les isocyanates bloqués et les polymères à groupes terminaux isocyanates bloqués contiennent peu ou pas de groupes isocyanates libres, par suite de l'addition sur ces groupes de composés à hydrogène actif (tel que déterminé par la méthode de Zerewitinoft').
Ces produits d'addition sont relativement inertes à température ambiante mais ne possèdent qu'une stabilité thermique limitée, si bien qu'au chauffage au-delà d'une certaine température appelée a température de déblo cage , le produit d'addition est dissocié et les groupes isocyanate réagissent comme ceux du même composé non bloqué.
Les composés à hydrogène actif préférés donnent des composés d'addition qui peuvent être activés ou débloqués par la chaleur seule. Comme cornposés-types à hydrogène actif qui donnent des adducts réversibles à la chaleur, on citera les composés suivants
1 Les alcools tertiaires comme l'alcool tert.-butylique, I'alcool tert.-amylique, le diméthyléthinylcarbinol, le diméthylphénylcarbinol, le méthyldiphénylcarbinol, le triphénylcarbinol, le l-nitro-tert.-butylcarbinol, le 1chloro-tert.-butylcarbinol et le triphénylsilinol, et les alcools similaires.
20 Les amines aromatiques secondaires qui ne contiennent qu'un groupe portant un hydrogène réactif avec un groupe isocyanate, par exemple les composés diarylés et, en particulier, la diphénylamine, l'o-ditolylamine, la m-ditolylamine, la p-ditolylamine, la N-phényltoluidine, la N-phénylxylidine, la pbényl-alpba-naphtylamîne, la phényl-bêta-naphtylamine, le carbazole, et les composés aromatiques substitués dans le noyau, comme la 2,2'-di- nitrodiphénylamine et la 2,2'-dichlorodiphénylamine, et les composés similaires.
30 Les mercaptans, comme le 2-mercaptobenzothiazole, la 2-mercaptothiazoline, le dodécylmercaptan, I'éthyl-3,-mercaptothiazole, le dm éthyl -2-mercaptothia, zole, le bêta-napbtylmereaptan, I'alpha-naphty!mercap- tan, le phényl-2-mereaptothiazole, le 2-mercapto-5-chlo- robenzothiazole, le méthylmercaptan, l'éthyimercaptan, le propylmereaptan, le butylmercaptan et l'éthinyldimé- thylcarbinol et les composés similaires.
4O Les lactames comme l'epsilon-caproiactame, le delta-valérolactame, le gamma-butyrolactame et le bêtapropiolactame.
50 Les imides telles que la carbimide, la succinimide, la phtalimide, la naphtalimide et la glutarimide.
60 Les monophénols dans lesquels le groupe hydrooxyle est le seul groupe contenant de l'hydrogène réactif avec le groupe isocyanate et par exemple les phénols, les crésols, les xylénols, les triméthylphénols, les éthylphé' nols, les propylphénols, les chlorophénols, les nitrophé- nols, les thymols, les carvacrols, le mono-alpha-phényléthylphénol, le di-alpha-phényléthylphénol, le tri-alpha phényléthylphènol, et le tert.-butylphéncl et les phénols similaires.
70 Les composés contenant de l'hydrogène énolisable, comme les csters acétoacétiques, le malonate de diéthyle, le malonate d'éthyle et de n-butyle, le malonate d'éthyle et de benzyle, I'acétylacétone, l'acétonylacétone, le benzimidazole et la l-pliényl-3-méthyl-5-pyrazolone et les composes similaires.
Les composés formant des adducts ne doivent naturellement posséder qu'un groupe contenant un atome d'hydrogène réactif. La présence de plus d'un groupe permettrait des réactions de polymérisation avec le polyisocyanate, réactions qui ne sont pas recherchées dans la plupart des cas.
Parmi les composés formant des adducts qu'on préfère le plus, on citera la diphénylaminc, la phényl-beta- naphtylamine, la succinimide, la phtalimide, I'alcool tert.butylique, I'alcool tert.-amylique, ]c diméthyléthinylcar- binol, I'ester acétoacétique, le malonate de diéthyle, le mono-alpha-phénylétl1ylphénol, l'epsilon-caprolactame et le 2-mercaptobenzothiazole, et les composés illustrés dans les exemples ci-après.
Dans la préparation des monoadducts en général, on dissout habituellement le polyisoeyanate et le composé formant un adduct dans un solvant inerte approprié, comme le toluène, la méthyléthylcétone ou l'odichlorobenzène. On agite les solutions ensemble et on laisse au repos. On doit provoquer la réaction à une température inférieure à la température de décomposition du produit recherché et de préférence à une température ne dépassant pas environ 100 C. C. Dans la plupart des cas, la réaction s'effectue de manière satisfaisante à la température ambiante. Lorsque le solvant utilisé pour l'isoeyanate et l'agent bloquant n'est pas un solvant de l'adduet formé, celui-ci se sépare de la solution, ou on l'élimine par filtration ou évaporation du solvant.
La durée nécessaire pour que l'adduct se forme varie de quelques minutes à plusieurs heures selon les réactifs particuliers utilisés. Si l'on désire un monoadduct d'un polyisocyanate. on fournit habituelle- ment un excès du polyisoovanate de manière que le produit qui se sépare soit du monoadduct pratiquement pur. Le produit précipité contiendra probablement des petites proportions de substances qui n'ont pas réagi, lesquelles peuvent être éliminées si nécessaire par des inondes opératoires de cristallisation ou d'extraction connus des personnes expérimentées dans la technique.
Lorsqu'on utilise un composé bloqué, le rapport des groupes -N = C X aux atomes d'hydrogène actif peut être calculé à partir du nombre de ces groupes qui sont théoriquement disponibles après déblocage.
On peut utiliser des catalyseurs et des co-réactifs dans ces modes de réalisation de l'invention, exactement comme si l'isocyanate n'était pas bloqué.
Comme ces isocyanates bloqués ne sont pas libres de réagir avec d'autres réactifs ou avec des fibres kératiniques, à moins d'être soumis à une activation thermique, ils sont très stables, si bien que l'utilisation d'un solvant organique non réactif n'est pas nécessaire.
En conséquence, on peut appliquer les isocyanates bloqués aux fibres kératiniques à partir de systèmes aqueux, par exemple sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion aqueuse. Pour parvenir à une meilleure pénétration et à une plus grande uniformité d'application de l'isoeyanate bloqué dans les fibres kératiniques, il est cependant encore préféré d'appliquer ces composés à partir d'une solution organique.
Les isocyanates bloqués sont stables à la conservation et on doit les préférer dans les quelques cas où la stabilité constitue un problème. On doit noter cependant que l'utilisation de solvants non réactifs élimine pratiquement les problèmes de stabilité avec les isocyanates bloqués utilisés en solution dans ces solvants, si bien que l'on préfère en général ces systèmes solvants en raison des résultats améliorés auxquels ils permettent de parvenir.
Parmi les polyéthers polyhydroxylés appropriés, on citera les polyéther polyols, tels que les polyoxyalcoylène glycols, et les polyoxy- et thioalcoylène-arylène glycols et polyoxyalcoylène triols. On préfère les polyalcoylène glycols et -triols. On peut utiliser lorsqu'on le désire des mélanges de ces polyols.
Les polyoxyalcoylène glycols peuvent être représentés par la formule HO(RO)nH, dans laquelle R est un radical alcoylène qui n'est pas nécessairement le même dans chaque cas, et n un nombre.
On prépare des polyoxyalcoylène triols représentatifs par réaction d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylènes avec un ou plusieurs triols aliphatiques à bas poids moléculaires. Les oxydes d'alcoylènes les plus couramment utilisés ont des poids moléculaires compris entre environ 44 et 250.
Les polyoxyalcoylène arylène glycols sont similaires aux polyoxyalcoylène glycols, sauf la présence de radicaux arylènes. Comme exemples de radicaux arylènes représentatifs, on citera les radicaux phénylène, naphtalène et anthracène, éventuellement substitués par des groupes variés, par exemple des groupes alcoyles.
En général, ces glycols doivent contenir au moins un radical alcoylène éther de poids moléculaire environ 600 par radical arylène présent.
Les polyoxy-thioalcoylène glycol et les polyoxy-thioalcoylène-arylène glycols sont similaires aux polyéther glycols décrits ci-dessus avec la différence que certains des atomes d'oxygène d'éther sont remplacés par des atomes de soufre. On peut préparer commodément ces glycols par condensation de glycols variés, comme le thiodiglycol, en présence d'un catalyseur, comme l'acide p-toluène sulfonique.
La stabilisation d'une étoffe dépend dans une grande mesure de sa densité; aux faibles densités, par exemple, il faut habituellement des degrés de traitement plus intenses pour obtenir les meilleurs résultats.
Lorsqu'on réticule les fibres de kératine en les maintenant dans une forme recherchée, il est recommandé de maintenir les fibres de kératine et en particulier les étoffes qui les contiennent, dans la forme voulue au moins pendant les premiers stades de réticulation par des dispositifs de pression, de préférence chauffés, afin de déclencher et de faciliter la réticulation. On peut, par exemple, utiliser des dispositifs de pression tels que des fers à main, des papiers plisseurs, des presses rotatives, des machines à décatir, des presses à papier, des cylindres de calandres, des presses d'Hoffmann, etc.
Il est également possible de provoquer un plissage durable des fibres de kératine soit sous forme d'étoffes, soit sous forme de matières premières pour étoffes, par exemple à l'état de mèches, de rubans, de fils, etc.
Sous la forme de matières premières pour étoffes, les fibres peuvent être durcies par réticulation alors qu'on les maintient sous une forme plissée ou dans un autre état de déformation quelconque. La déformation recherchée est provoquée commodément dans un mode de réalisation de l'invention par des dispositifs mécaniques, tels que des appareillages de plissage à engrenage, des boîtes à étoupe, etc.
Les réactifs peuvent être appliqués sur les fibres avant leur déformation ou après, à volonté, mais on préfère en général imprégner les fibres avant de les déformer ; cette manière d'opérer permet un contrôle plus facile.
On peut également obtenir du fil présentant une frisure permanente par tricotage du fil en étoffe, imprégnation et réticulation. L'étoffe tricotée, ainsi réticulée et mise en forme durable, est ensuite effilochée. Le fil obtenu est alors mis en forme de manière permanente dans la forme où il se trouvait à l'état tricoté lorsqu'on l'a fixé.
La fixation d'un frisage dans des fibres kératiniques à l'état d'étoffe possède son plus grand domaine d'applications dans la catégorie des étoffes étirables. Dans la préparation d'étoffes étirables pure laine ou contenant au moins une proportion prédominante de fibres de laine, on rétrécit l'étoffe de départ par immersion dans une solution de traitement, contenant ou non des agents réducteurs, de manière à accroître l'amplitude du frisage dans les fils de chaîne et dans les fils de trame. Cette amplitude de frisage accrue est récupérable pratiquement complètement à l'état d'aptitude à l'étirage de l'étoffe. Lorsqu'on imprègne une telle étoffe et qu'on la réticule à l'état contracté, le degré de retour d'un état étiré, c'est-à-dire le degré de récupération élastique de l'étoffe, se trouve considérablement augmenté et l'étoffe étirable est plus vivante .
Ici également, on peut imprégner l'étoffe avant ou après contraction, mais dans ce mode de réalisation, on préfère en général imprégner l'étoffe après contraction afin d'éviter les effets éventuels du bain de contraction sur les réactifs. L'étoffe imprégnée est alors séchée et réticulée et l'étoffe fixée à l'état contracté.
On peut également provoquer un frisage dans les fils d'une étoffe par des procédés mécaniques, par exemple par la mise à l'état compact, dans laquelle on contracte mécaniquement une étoffe dans une direction donnée, par exemple dans la direction de chaîne. I1 existe un appareil industriel permettant d'obtenir cet effet, le Compactor mis au point par la firme Fabric Research Laboratories. Dans ce mode de réalisation de l'invention, on imprègne l'étoffe, on la sèche, on la met à l'état compact et on la réticule de manière à provoquer dans l'étoffe un fixage permanent; il en résulte une aptitude à l'étirage dans la direction de contraction. Cette technique convient particulièrement à la préparation d'étoffes possédant une aptitude à l'étirage dans la direction de la chaîne.
On peut obtenir des étoffes possédant une aptitude améliorée à l'étirage dans la direction de la trame uniquement par imprégnation de l'étoffe, suivie de l'application de forces de tension dans la direction de la chaîne, durant le séchage et/ou le chauffage au cours duquel la réticulation est déclenchée. Ce mode opératoire permet d'augmenter l'amplitude de frisage dans les fils de trame. L'étoffe est maintenue dans cet état durant le séchage et la réticulation qui, comme indiqué ci-dessus, est en général complétée par une période de vieillissement; on obtient une étoffe possédant des propriétés améliorées dans la direction de la trame.
On peut conférer aux étoffes traitées des formes durables à l'usine textile, par exemple par une pression destinée également à leur donner un apprêt final lustré et durable, mais on peut également les présen sibiliser à l'usine textile en vue d'une mise en forme durable subséquente par le fabricant de vêtements.
On peut conférer aux étoffes un lustre durable ou d'autres effets dans lesquels les fibres superficielles de l'étoffe sont mises sous une forme particulière, par imprégnation à l'usine textile à l'aide des systèmes décrits suivie d'une réticulation au moins partielle de l'étoffe imprégnée par pression d'une de ses surfaces au moins, par exemple par passage de l'étoffe imprégnée entre des rouleaux chauffés à une température suffisante pour déclencher un début de réticulation.
Pour des effets en relief, il est préférable d'observer des procédés de moulage continus impliquant des durées de réticulation plus longues sous pression.
On peut également presser l'étoffe imprégnée à la forme voulue, et dans une opération séparée, la réticuler en la maintenant dans la forme recherchée, cette forme est alors conservée même lors d'un mouillage subséquent. En d'autres termes, la seule condition essentielle est que l'étoffe soit maintenue en la forme voulue au cours de la réticulation. On confère de préférence la forme voulue durant les premiers stades de la réticulation, mais l'opération de réticulation peut suivre l'opération de pressage, si on le désire. Dans de nombreux cas en effet, la réticulation se poursuit au cours d'une période de vieillissement suivant les opérations de réticulation normale. Dans ce cas, on obtient des résultats améliorés si l'on prend soin de maintenir également l'étoffe dans la forme voulue durant le veillissement.
A cet égard, on peut effectuer si on le désire une fixation permanente partielle de l'étoffe durant la période de vieillissement.
Pour donner à l'étoffe des appïets finaux à l'usine textile, on préfère les techniques de calandrage. Les pressions de calandrage préférées sont d'environ 200 à 800 kglcm linéaire et de préférence d'environ 400 à 600 kg/cm linéaire. La limite supérieure de la pression de calandrage peut être plus forte: la seule limitation réelle consiste en le type d'appareillage utilisé et en les propriétés recherchées.
Les étoffes peuvent être présensibilisées à l'usine à une mise en forme durable subséquente par le fabricant de vêtements: on imprègne alors l'étoffe à l'aide d'un des systèmes décrits et on maintient l'étoffe imprégnée et séchée à l'état pratiquement non réticulé jus qu'au moment où on la transforme en vêtements.
L'étoffe peut alors être pressée dans la forme voulue et réticulée : la mise en forme est durable. Lorsqu'on confère à l'étoffe à l'usine textile des apprêts finaux lustrés ou d'autres formes spéciales, les opérations de pressage et de réticulation sont de préférence simultanées, mais elles peuvent être effectuées successivement, pourvu que l'étoffe soit maintenue dans la forme voulue, par exemple dans un état frisé, lors de la réticulation. On peut, par exemple, conférer à l'étoffe un pli non permanent dans la presse d'Hoffmann classique utilisée par la majorité des fabricants de vêtements, en particulier les fabricants de pantalons, et laisser vieillir l'étoffe dans la forme conférée pour provoquer une fixation permanente du pli.
Dans le domaine de la présensibilisation, on préfère utiliser un isoeyanate polyfonctionnel bloqué, ou un pré-polymère bloqué, car les composés bloqués possèdent une plus grande stabilité lors des transports et des conservations que les composés équivalents non bloqués. Les durées de conservation des étoffes présensibilisées varient de manière considérable et par consé quints les composés bloqués donnent une marge de sécurité sans affecter les résultats finaux.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, le composé bloqué qui se trouve sur l'étoffe est activé et rendu réactif avec les fibres kératiniques et les autres composés à hydrogène actif disponibles sur l'étoffe, au moyen d'une opération de durcissement à la chaleur, par exemple par passage dans une presse d'Hoffmann, par traitement à la vapeur dans un autoclave, etc. ; durant ce traitement, la réticulation se trouve au moins déclenchée. Elle peut etre complétée au cours d'une période de vieillissement. Comme indiqué ci-dessus, pour obtenir les meilleurs résultats, on maintient l'étoffe dans la forme voulue durant le vieillissement ou au moins jusqu'au moment où la réticulation est pratiquement complète.
Un autre avantage de ce mode de réalisation de l'invention réside dans le fait que les systèmes bloqués peuvent être appliqués à l'étoffe à partir d'un système aqueux, par exemple une dispersion ou une émulsion.
On prépare normalement des émulsions de ces systèmes à partir des solutions organiques à l'îsoeyanate bloqué, par addition d'eau et d'agents émulsifiants bien connus.
Evidemment ce mode opératoire est moins coûteux que l'utilisation de solutions organiques pures, meme si on parvient à une meilleure pénétration et à un meilleur toucher lorsqu'on applique le composé bloqué aux fibres kératiniques à partir d'une solution organique.
Comme dans les autres modes de réalisation de l'invention, on obtient en général des résultats améliorés lorsqu'on opère la réticulation en présence d'un catalyseur ou d'un co-réactif. On utilise les mêmes proportions des réactifs pour provoquer une fixation durable dans une forme déterminée que pour stabiliser des étoffes.
Par application de l'invention, on peut donc conférer à des étoffes contenant des fibres kératiniques des formes durables et leur conférer simultanément de nombreuses propriétés désirables. Par exemple, l'étoffe présente une stabilisation très nette vis-à-vis du rétrécissement par relaxation et du rétrécissement par feutrage, mais elle possède en outre des propriétés physiques améliorées et en particulier une résistance à la traction et une résistance à l'abrasion améliorées, contrairement à ce qui se passe dans les procédés de la technique antérieure utilisant des agents réducteurs. En outre, les étoffes ainsi traitées ne possèdent pas l'odeur désagréable qui caractérise les produits obtenus dans les procédés antérieurs. Finalement, on obtient ces formes durables en l'absence des grandes quantités d'eau nécessitées par de nombreuses techniques antérieures.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de O/o s'entendent en poids et par rapport au poids de matières sèches ; il en est ainsi, par exemple, du taux d'absorption en o/o des laines traitées. Dans la plupart des exemples ci-après, et en particulier lorsque le rétrécissement est supérieur à 5 O/o environ, les valeurs de rétrécissement obtenues peuvent encore être abaissées par simple augmentation du taux d'absorption des composants. Dans les exemples, l'effet de la variation de certains composants est illustré par un abaissement du taux d'absorption de manière que les différences soient effectivement plus apparentes.
Exemple I
Formation d'un pré-polymère
Dans un réacteur à double enveloppe, en acier inoxydable, on verse 102 kg de polypropylène glycol de poids moléculaire environ 2000. On ferme le réacteur et on abaisse sa pression à environ 10 mm lHg. On le balaye alors par de l'azote sec. On répète l'opération de réglage de pression et l'opération de balayage à 3 reprises, puis on introduit dans le réacteur 10,4 kg de toluène sec. On maintient une atmosphère d'azote dans le récipient pendant toute la réaction. On abaisse à nouveau la pression à 10 mm Hg et on chauffe le réacteur à 1400 C pour provoquer la distillation du toluène.
On refroidit ensuite à température ambiante par passate d'eau froide dans la double enveloppe. On ramène la pression à la pression normale et on introduit dans le réacteur 20,5 g de résine silicone L-45 de la firme
Union Carbide et 408,6 g d'eau distillée. Après agitation de 15 minutes pour provoquer un mélange soigné des composants, on ajoute rapidement 14,62 kg de 2,4diisocyanate de toluène. On agite jusqu'à ce que la chaleur de réaction diminue, la température ayant monté lentement jusqu'à 40-450 C à partir d'une température ambiante d'environ 200 C. Il s'est alors passé environ 20 minutes.
On chauffe le mélange de réaction à raison d'environ 20 C par minute jusqu'à une température finale de 1460 C, à laquelle on le maintient pendant 18 minutes ; on le refroidit ensuite à la vitesse d'environ 20 C par minute jusqu'à une température maximum de 380 C. On ajoute encore dans le réacteur 27,5 kg de 2,4-diisocyanate de toluylène et on agite pendant 30 minutes ; on ajoute dans le réacteur 61,3 kg de trichloréthylène; on dispose alors d'une solution contenant 70 o/o du pré-polymère formé. La solution du prépolymère est alors transférée du réacteur vers un récipient séché sous atmosphère d'azote sec pour éviter toute contamination. Au moment du transfert, la solution de pré-polymère est incolore à jaune pâle.
La viscosité de pré-polymère est d'environ 900 cps (viscosimètre Brockfield, broche Nu 2).
On prépare les solutions de traitement à partir de la solution de pré-polymère à 70 O/o par dilution avec une quantité complémentaire de trichloréthylène jusqu'à une teneur inférieure à 20 n/o de matières solides, afin d'empêcher toute déstabilisation lors de l'addition des co-réactifs ; on ajoute alors des quantités variées de résine silicone 1172 de la firme Dow Corning et du co-réactif Quadrol (marque commerciale de la N,N,
N',N'-tétrakis (2-hydroxypropyl)éthylène diamine).
Les solutions obtenues sont encore diluées au trichloréthylène à une concentration qui est fonction du taux d'absorption humide qu'on désire obtenir à l'application sur l'étoffe, et par conséquent de la quantité voulue d'absorption sèche des différents composants sur l'étoffe. Cette technique de mélange sera observée dans tous les exemples ci-après.
Les différentes solutions sont ensuite foulardées sur des échantillons des différentes étoffes décrites ciaprès, aux taux d'absorption indiqués dans le tableau
I ci-après. Les échantillons d'étoffe sont ensuite placés dans une étuve à 710 C pendant 5 minutes pour sécher, puis dans une seconde étuve à 1210 C pendant 5 minutes pour réticuler.
Sauf indication contraire, tous les essais de rétrécissement sont effectués sur échantillons non savonnés.
Lorsque les échantillons sont savonnés avant les épreuves, le mode opératoire observé est le suivant.
On savonne l'étoffe dans une laveuse Dolly en effectuant 40 passes avec de l'eau à 38-430 C et 0,25 O/o (par rapport au poids de laine) d'un agent mouillant du commerce ( Surfonic N-95 ), puis 20 passes dans de l'eau pure afin de rincer; on termine par 20 autres passes dans une solution d'adoucissement Ampitol QIL ; on sèche l'étoffe sur cadre tendeur afin de la ramener à ses dimensions initiales (avant savonnage) et on effectue les essais de rétrécissement sur les étoffes ainsi traitées.
Après vieillissement de 33 heures, les échantillons sont immergés dans de l'eau contenant de petites quantités de Surfonic N-95 , un agent mouillant non ionique, pendant 30 minutes à 600 C; on les sèche ensuite à l'état relaxé sur des clayettes ; on les presse et on mesure leurs dimensions afin de déterminer le degré de rétrécissement par relaxation. Les échantillons (d'un poids total de 1360 g) sont ensuite lavés dans une laveuse lÇenmore à 600 C pendant 12 minutes, rincés à 400 C et soumis à un essorage centrifuge, dans un cycle total d'une durée de 20 minutes. On répète 9 fois le cycle de lavage ci-dessus et on mesure ensuite le rétrécissement par feutrage. Les valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont rapportées dans le tableau I ci-après.
Dans le tableau I, I'étoffe X est une étoffe pure laine, armure toile, teinte en pièce, et possédant 138 fils de chaîne et 94 fils de trame par décimètre de fil pesant 12,50 m/g.
L'étoffe Y est une étoffe fantaisie, armure toile, contenant 146 fils de chaîne et 118 fils de trame par dm de fil pesant 17,7 m/g, teint en bobine et composé de 85 parties de laine et 15 parties de nylon.
L'étoffe Z est une étoffe fantaisie, armure toile, à 98 fils de chaîne et 87 fils de trame par dm de fil pesant 17,7 m/g, teint en bobine et composé de 80 parties de laine et 20 parties de nylon.
Toutes ces étoffes sont fabriquées selon le système de laine cardée.
Les essais de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont effectués comme décrit ci-dessus sur tous les échantillons soumis aux essais.
Tableau I
Absorption O/o (matière sèche) Rétrécissement superficiel /o
Etoffe Pré-polymère Silicone Quadrol par relaxation par feutrage
Témoin X --- - 16,1 46,3
3,15 0,34 0,23 0,9 2,7
a 3,49 0,38 0,26 0,9 3,0
a 3,49 0,94 0,26 0,6 4,1
3,84 0,41 0,28 0,8 3,4
Témoin Y 3,15 0,34 0,23 1,2 2,3
3,49 0,38 0,26 0,4 1,8
3,49 0,94 0,26 0,7 2,1 .
3,84 0,41 0,28 0,6 1,6
Témoin Z 3,15 0,34 0,23 0,1 2,4
3,49 0,38 0,26 0,9 1,0
3,49 0,94 0,26 0,4 2,0
3,84 0,41 0,28 0,9 1,9
Exemple 2
On foularde une solution dans le trichloréthylène du pré-polymère de l'exemple 1 sur un échantillon de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, à un taux d'absorption de 3,0 0/o du pré-polymère. L'étoffe imprégnée complètement est ensuite retirée, séchée à 600 C et soumise à maturation de 48 heures à température ambiante, sans traitement à la chaleur. On détermine ensuite les rétrécissements par relaxation et par feutrage comme décrit dans l'exemple 1; on trouve des valeurs respectives de 0,9 et 2,7 O/o.
Exemple 3
On imprègne complètement des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par des solutions dans le trichloréthylène contenant les quantités indiquées dans le tableau II ci-après du pré-polymère de l'exemple 1 et de Quadrol . Le tableau indique également le taux d'absorption ( /o de matière sèche) des différents composants. Ces échantillons sont ensuite séchés, réticulés et soumis aux mêmes épreuves que dans l'exemple 1.
Tableau II
Absorption O/o Rétrécissement superficiel /o
Pré-polymère Quadrol par relaxation par feutrage
- 16,1 46,3
(témoin)
2,0 0,35 5,9 5,9
2,0 0,25 4,7 5,5
2,0 0,10 5,1 3,7
2,0 0,06 5,8 2,8
2,0 0,03 5,9 3,6
2,0 0,01 9,0 2,5
Dans ces essais, on peut augmenter le taux d'absorption si on désire des valeurs de rétrécissement superficiel plus faibles.
Exemple 4
On imprègne un échantillon de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par une solution dans le trichloréthylène, diluée comme dans l'exemple 1, et contenant 100 parties du pré-polymère de l'exemple 1, 2,0 parties de Nméthylmorpholine et 7,3 parties de Quadrol .
Dans cet exemple, le taux de dépôt du pré-polymère est de 2,0 0/o ; la quantité de N-méthylmorpholine catalyseur observée est de 0,04 0/o, et quantité de Quadrol de 0,15 /o. Après séchage, réticulation et épreuve effectués comme décrit dans l'exemple 1, on trouve des valeurs respectives de rétrécissement par relaxation et par feutrage de 6,7 et 4,7 O/o contre des valeurs respectives de 16,1 et 46,3 o/o pour le témoin non traité.
Exemple 5
On répète l'opération de l'exemple 4, mais on utlise une solution de pré-polymère qui contient 10,0 parties de N-méthylmorpholine catalyseur, mais pas de Quadrol . Le taux d'absorption sur étoffe est de 3,5 /o pour le pré-polymère et de 0,3 O/o pour le catalyseur. On obtient une étoffe dont les valeurs respectives de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont de 10,1 et 1,1 /o contre des valeurs correspondantes de 16,1 et 46,3 O/o pour le témoin non traité.
Exemple 6
On répète l'opération de l'exemple 4 mais la réticulation des étoffes ne dure que 15 minutes et les taux d'absorption respectifs de pré-polymère, de catalyseur et de Quadrol sont de 3,5, 0,35 et 0,26 O/o. L'étoffe obtenue a des valeurs respectives de rétrécissement par relaxation et par feutrage de 3,6 et 3,7 /o.
On répète cette opération mais en utilisant des proportions décroissantes de N-méthylmorpholine catalyseur, et en fait des quantités de 5,0, 2,0 et 0 /o. Les taux d'absorption du catalyseur sur l'étoffe sont respectivement de 0,17, 0,07 et 0 /o, et on obtient des valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage qui sont respectivement de 2,9 et 4,8 ; 2,9 et 3,6 ; et 3,7 et 4,0 %, comparativement à des valeurs respectives de 16,1 et 46,3 % pour le témoin.
Exemple 7
On répète le premier essai de l'exemple 6, mais on n'observe pas la maturation de 48 heures après traitement; l'étoffe est immédiatement soumise aux essais de rétrécissement par relaxation et par feutrage, qui sont alors respectivement de 7,6 et 2,6 /o.
Ce mode opératoire dans lequel on supprime le vieillissement est également utilisé pour l'opération de l'exemple 6, dans laquelle on n'a pas utilisé de catalyseur. Les étoffes ainsi traitées ont des valeurs respectives de rétrécissement par relaxation et par feutrage de 6,5 et 3,6 /o.
Exemple 8
A une solution du pré-polymère dans le trichior- éthylène, diluée comme dans l'exemple 1 et contenant 100 parties du pré-polymère de l'exemple 1, et 2,0 parties de N-méthylmorpholine catalyseur, on ajoute divers co-réactifs indiqués dans le tableau III ci-après, aux proportions également indiquées. On imprègne complètement des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par chacune des combinaisons de co-réactif à la fois sur l'étoffe anhydre et sur l'étoffe contenant de l'humidité résiduelle. Les étoffes considérées comme anhydres ont été séchées pendant 15 minutes à 1210 C, refroidies à l'exsiccateur et on les a retirées juste avant l'imprégnation. Ces échantillons sont désignés dans le tableau III ci-après par la lettre de référence A; les étoffes désignées par la lettre B contiennent de l'humidité résiduelle au moment de l'imprégnation.
Le taux d'absorption du pré-polymère sur l'étoffe est dans chaque cas de 10,0 0/o et le taux d'absorption de la N-méthylmorpholine catalyseur de 0,04 /o. Tous les échantillons d'étoffe sont réticulés pendant 15 minutes et soumis à maturation de 24 heures avant d'être soumis aux essais de rétrécissement par relaxation et par feutrage décrits dans l'exemple 1.
Tableau III
Absorption % (matière sèche) Rétrécissement superficiel %
Désignation Co-réactif Pré-polymère Co-réactif par relaxation par feutrage
Témoin - - - 16,1 46,3
A 1,4-butanediol . . . . . . . 2,0 0,09 9,5 5,3
B 1,4-butanediol . . . . . . . 0,09 5,5 4,0
A méthyldiéthanolamine . . . . 0,1 7,8 2,8
B méthyldiéthanolamine . . . . 0,1 4,5 2,7
A triméthylolpropane . . . . . 0,09 9,2 4,6
B triméthylolpropane . . . . . 0,09 5,2 5,2
A triéthanolamine . . . . . 0,10 7,7 0,8
B triéthanolamine 0,10 4,1 3,3
A acide azélaïque . . . . . . 0,19 9,2 1,2
B acide azélaïque . . . . . . 0,19 5,4 2,1
A acide pimélique . . . . . . 8,0 0,16 0,3 7,8
B acide pimélique . . . . . . 8,0 0,16 6,5 8,6
A acide citrique . . . . . . . 2,0 0,10 7,0 10,8
B acide citrique . . . . . .
. 0,10 6,5 21,7
A MOCA * . . . . . . . )y 0,27 7,3 3,2
B MOCA * . . . . . . . )y 0.27 4,7 3,5
A 1,6-hexaméthylènediamine . . )y 0,12 6,2 2,0
B 1,6-hexaméthylènediamine . . 0,12 3,9 2,5
A 2,6-diaminopyridine . . . . . 0,11 8,3 2,8
B 2,6-diaminopyridine . . . . . 0,11 4,7 3,2
A 3,3'-diaminodipropylamine . . )y 0,09 3,2 2,4
B 3,3'-diaminodipropylamine . . )y 0,09 3,4 1,9
A triéthylènetéramine . . . . . 0,07 7,7 0,4
B triéthylènetéramine . . . . . 0,07 2,6 2,0 ° MOCA : marque commerciale d'une 4,4'.méthylène.bis.(2-chloraniline).
On prépare des pré-polymères à partir de polypropylène glycols de poids moléculaires respectifs environ 1200, 3000 et 4000. Le mode opératoire de polymérisation est dans tous les cas le même que celui décrit dans l'exemple 1; cependant les proportions des différents composants sont modifiées afin de compenser la différence dans les indices d'hydroxyles de ces glycols.
Formule utilisée pour le polypropylène glycol 1200:
Parties en poids
Polypropylène glycol 1200 386,00
Silicone L 45 0,15
Eau .. .. .. .... .... .. ..... 1,30 2,4-diisocyanate de toluylène (1re addition) . 81,30 2,4-diisocyanate de toluylène (2e addition) 117,00
Formule utilisée pour le polypropylène glycol 3000: Parties en poids
Polypropylène glycol 3000 . 492,50
Silicone L 45 0,07
Eau .. .. ........ .... ......... 1,31 2,4-diisocyanate de toluylène (1re addition) 47,00 2,4-diisocyanate de toluylène (2e addition) 89,50
Formule utilisée pour le polypropylène glycol 4000 A:
Parties en poids
Polypropylène glycol 4000 . . 527,00
Silicone L45 0,05
Parties en poids
Eau . . .. . ....
.... 1,05 2,4-diisocyanate de toluylène (lrr addition) . 37,60 2,4-diisocyanate de toluylène (2 addition) 71,00
Formule utilisée pour le polypropylène glycol 4000 B:
Parties en poids
Polypropylène glycol 4000 527,00
Silicone L 45 0,05 Eau .. . .... ........ 1,05 2,4-diisocyanate de toluylène (îrO addition) 37,60 2,4-diisocyanate de toluylène (2 addition) 35,50
Les viscosités des pré-polymères ci-dessus, en solution à 70 /o dans le trichloréthylène, sont respectivement d'environ 5250, 400, 1200 et 1050 centipoises (viscosimètre Broclcfield, broche No 2).
Exemple 9
On prépare des solutions à 70 % de pré-polymères à partir des différents glycols à poids moléculaires variables conformément au procédé décrit dans l'exemple 1. On traite des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par ces solutions, de manière à obtenir les taux d'absorption rapportés dans le tableau IV ci-après.
Les échantillons sont ensuite séchés 5 minutes à 710 C, réticulés 5 minutes à 1210 C et soumis à maturation 48 heures avant d'être soumis aux épreuves rapportées dans l'exemple 1.
Tableau IV
Absorption % Rétrécissement superficiel %
Glycol avec lequel Poids moléculaire
on a préparé le pré-polymère approximatif e Quadrol Pré-polymère par relaxation par feutrage
Témoins - sans - - 16,1 46,3
Polypropylène glycol (1200) 1200 0,204 2,75 5,8 4,9
1200 0,256 3,5 4,1 3,3
1200 0,31 4,25 4,2 3,0
Polypropylène glycol (3000) 3000 0,204 2,75 4,7 8,4
3000 0,256 3,5 4,6 5,4
3000 0,31 4,25 4,9 4,3
Polypropylène glycol (4000A) 4000 0,204 2,75 5,1 6,2
4000 0,256 3,5 4,2 3,7
4000 0,31 4,25 4,4 3,8
Exemple 10
On utilise une composition du pré-poWmère 4000 B préparé ci-dessus avec ou sans excès de 2,4-diisocyanate de toinylène et avec et sans Quadrol ,
comme décrit dans le tableau V ci-après. On traite des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1 par ces solutions, de manière à obtenir les taux d'absorption rapportés dans le tableau V.
Ces échantillons sont séchés 5 minutes à 71 C, réticulés 5 minutes à 121 C et soumis à maturation 48 heures avant d'étre soumis aux épreuves et aux mesures de rétrécissement.
Exemple il
Cet exemple illustre l'effet de la modification du rapport groupes -N = C = O/groupes OH dans la composition.
On ajoute au pré-polymère de l'exemple 1 les quantités variées de Qundrol indiquées dans le tableau VI ci-après.
On imprègne des échantillons de l'étoffe de l'exemple 1 par les solutions diluées de manière à obtenir les taux d'absorption rapportés dans le tableau VI. On sèche 5 minutes à 71 C et on réticule 5 minutes à 121 C. Après maturation d 18 heures, on détermine les valeurs de rétrécissement comme indiqué dans l'exemple 1. Les traitements effectués sur des étoffes séchées au préalable sont sianalés par la lettre de référence A; les traitements effectués sur des étoffes contenant de l'eau résiduelle sont signalés par la lettre B.
Tableau V
Absorption O!o (matière sèche) Rétrécissement superficiel 0/o
Pré-polymère Excès de diisocyanate
(4000 B) ajouté Quadrol par relaxation par feutrage
- 16,1 46,3
Témoin
3,4 0,20 - 9,9 42,8
2,0 - 7,8 45,2
3,4 0,20 0,15 3,2 7,3
2,0 ¯ 0,10 5,1 24,5
Tableau VI
Désignation Absorption O/o Rétrécissement superficiel O/o
Rapport
Pré-polymère Quadrol NCO/OH par relaxation par feutrage
Témoin - - 16,1 46,3
A 3,0 0,51 1,0 5,9 10,2
B 3,0 0,51 1,0 4,5 9,2
A 3,0 0,72 0,70 5,5 11,0
B 3,0 0,72 0,70 4,9 9,5
A 3,0 1,27 0,40 9,1 48,7
B 3,0 1,27 0,40 10,3 48,5
A 3,0 0,39 1,30 5,4 8,3
B
3,0 0,39 1,30 3,8 8,7
A 3,0 0,3 1,7 6,2 6,9
B 3,0 0,3 1,7 5,0 7,9
A 3,0 0,25 2,0 6,0 6,9
B 3,0 0,25 2,0 5,1 7,1
B 2,0 0,15 2,3 3,9 4,6
B 2,0 0,10 3,4 5,1 3,7
B 2,0 0,06 6,1 5,8 2,8
B 2,0 0,01 33,0 9,0 2,5
Dans les exemples ci-après, on mélange les divers composants dans un solvant commun sans chauffage préalable ou autre opération favorisant la pré-polymérisation des composants avant application aux étoffes.
Dans la préparation de ces solutions, on dissout d'abord le polyéther polyhydroxylé à une teneur inférieure à 20 O/o dans le trichloréthylène. On dissout également l'isocyanate polyfonctionnel à une valeur similaire, ainsi que les co-réactifs et catalyseurs éventuels.
On mélange ces solutions afin d'obtenir les proportions relatives voulues des différents composants. La solution mélangée obtenue est à nouveau diluée au trichloréthylène selon le taux d'absorption humide recherché à l'application des différentes solutions sur l'étoffe et par conséquent les taux d'absorption de matière sèche recherchée sur l'étoffe pour les différents composants.
Exemple 12
On prépare des solutions variées dans le trichlor- éthylène de 2,4-diisocyanate de toluylène, de divers polyéthers polyhydroxylés, de Quadrol et de catalyseur, et on les foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, de manière à obtenir les taux d'absorption (de matière sèche) rapportés dans le tableau VII ci-après. La moitié des échantillons sont réticulés 5 minutes à 121u C (ils sont signalés par la lettre C). Les autres sont réticulés 15 minutes à 1210 C (D), avant détermination des valeurs de rétrécissement comme décrit dans l'exemple 1.
La quantité de diisocyanate utilisée dans cet exemple est maintenue faible afin de montrer plus nettement les différences dans l'effet de polyéthers polyhydroxylés différents. Les valeurs de rétrécissement plus fortes notées dans cet exemple peuvent être facilement diminuées par augmentation de la proportion de diisocyanate à une valeur d'environ 2 à 4 /o. Cependant, cette opération n'est nullement nécessaire et, même à des proportions très faibles de diisocyanates, on obtient par utilisation de triols d'excellentes valeurs de rétrécissement.
Tableau VII
Solution Absorption % (matière sèche) Rétrécissement superficiel
Polyéther polyhydroxylé Diiso- par par
Désignation Poids moléculaire approximatif cyanate Polyéther Catalyseur * Quadrol relaxation feutrage
Témoin . . . . . . . . - - - - 16,1 46,3 C PEG - 200 . . . 1,65 0,85 0,147 - NMM 0,18 3,6 12,2
0,0445 - TMBDA
0,029 SO
D PEG -200 . . . . . . 1,65 0,85 0,18 4,0 14,0
C PEG - 450 . . . . . 1,27 1,23 0,18 4,4 24,9
D PEG - 450 . . . . . 1,27 1,23 0,18 3,9 30,5
C PEG - 1000 . . . . . . 0,94 1,56 0,18 4,3 13,0 D PEG - 1000 . . . . 0,94 1,56 0,18 4,5 17,4
C PEG - 1150 . . . 0,98 1,52 0,18 4,4 15,6
D PEG - 1150 . . . . . . 0.98 1,52 0,18 4,4 18,6
C PEG - 1450 . . . . . . 0,82 1,68 0,18 4,2 12,0
D PEG - 1450 . . . . .
. 0,82 1,68 0,18 4,0 21,4
C PEG - 20000 . . . . . 0,53 1,97 0,18 6,5 17,7
D PEG - 20000 . . . . . 0,53 1,97 0,18 4,8 21,7
C PBG - 500 . . . . . . 1,22 1,28 0,18 4,0 9,4 D PBG -500 . . . . . . 1,22 1,28 0,18 5,7 9,1
C PBG - 1000 . . . . . . 0,94 1,56 0,18 5,3 3,3
D PBG - 1000 . . . . . . 0,94 1,56 0,18 4,6 3,5
C PBG - 1500 . . . . . 0,81 1,69 0,18 5,3 4,0
D PBG - 1500 . . . . . . 0,81 1,69 0,18 4,4 6,9
C PBG - 2000 . . . . . . 0,75 1,75 0,18 4,6 11,4
D PBG - 2000 . . . . . . 0,75 1,75 0,18 4,2 4,6
C PPG - 400 . . . . . . 1,32 1,18 0,18 3,8 29,9 D PPG -400 . . . . . . 1,32 1,18 0,18 4,9 18,0
C PPG - 1200 . . . . . . 0,88 1,62 0,18 5,1 3,4
D PPG - 1200 . . . . . . 0,88 1,62 0,18 4,6 4,1
C PPG - 3000 . . . . . 0,67 1,83 0,18 4,0 4,1
D PPG - 3000 . . . . .
. 0,67 1,83 0,18 4,9 4,8
C PPG - 4000 . . . . . . 0,63 1,87 0,18 8,2 36,5
D PPG - 4000 . . . . . . 0,63 1,87 0,18 6,9 35,8
C PPG - 2000 . . . . . . 0,75 1,75 0,18 6,2 9,3
D PPG - 2000 . . . . . . 0,75 1,75 0,18 4,6 8,8
C Niax LG 56 - 3000 . . 0,74 1,76 0,18 4,2 24,8
D Niax LG 56 - 3000 . . 0,74 1,76 0,18 4,8 3,2
C Niax triol LHT
42 - 4400 . . . . . 0,84 1,66 0,18 4,4 3,5
D Niax triol LHT
42 - 4400 . . . . . 0,84 1,66 0,18 4,4 3,7
C Triol G - 4000 . . . . . 0,69 1,81 0,18 4,6 4,1
D Triol G - 4000 . . . . . 0,69 1,81 0,18 3,6 4,3
C Actol 32 - 1000. . . . 1,34 1,16 0,18 3,6 3,4
D Actol 32 - 1000. . . . 1,34 1,16 0,18 4,1 4,4
Signification des abréviations utilisées dans le tableau ci-dessus: * NMM : N-méthylmorpholine.
TMBDA: triméthylbutanediamine.
SO : octanoate stanneux.
PEG : polyéthylène glycol.
PBG : polybutylène glycol.
PPG : polypropylène glycol.
Niax : marque commerciale de polyéthers trihydroxylés.
@Actol : marque commerciale de polyéthers trihydroxylés.
Exemple 13
On foularde sur des échantillons de l'étoffe de l'exemple 1 différentes solutions dans le trichloréthylène qui contiennent du 2,4-diisocyanate de toluylène, des quantités variées de Quadrol , différents polyéthers hydroxylés et du catalyseur, aux taux d'absorption rapportés dans le tableau VIII ci-après. Les échantillons signalés par la lettre de référence C , sont réticulés 5 minutes à 121 C et soumis à un vieillissement de 24 heures avant les essais de rétrécissement, et les échantillons signalés par la lettre D sont réticulés pendant 15 minutes et vieillis 18 heures avant les essais de rétrécissement. Les échantillons du groupe D sont également soumis à un savonnage avant les essais de rétrécissement.
Tableau VIII
Absorption O/o (matière sèche) Rétrécissement superficiel %
Diiso- par par
Désignation Polyéther polyhydroxylé * cyanate Polyéther Catalyseur * Quadrol relaxation feutrage Témoin - - - - . . 16,1 46,3
C PBG - 1000 . . . . . . 1,14 1,89 0,147 - NMM 0,22 0,6 2,9
0,0145- TMBDA
0,03 SO
D PBG - 1000 . . . . . 1,14 1,89 0,22 1,1 5,0
C PPG - 3000 . . . . . . 0,81 2,21 0,22 1,4 3,1
D PPG - 3000 . . . . 0,81 2,21 0,22 1,1 11,5
C Actol 32 - 160 1,62 1,40 0,22 1,4 5,2
D Actol 32 - 160 . . . . 1,62 1,40 0,22 1,2 17,3
C Actol 32 - 160 . . . . 1,32 1,71 0,22 1,0 4,7
D Actol 32 - 160 . . . . 1,32 1,71 0,22 0,4 14,8 * Voir tableau VII (ci-contre).
Exemple 14
On prépare une solution dans le trichloréthylène, diluée comme dans l'exemple 12, qui contient 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluène, 20,8 parties de Quadrol et 186 parties de polypropylène glycol, de poids moléculaire 1200 environ. On ajoute des systèmes catalyseurs variés à des solutions similaires et on foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1. L'absorption sur l'étoffe est de 1,06 0/o pour le diisocyanate, de 0,22 % pour le Quadrol et de 1,97 0/o pour le glycol. Chacun des échantillons d'étoffe est séché 5 minutes à 710 C, puis réticulé à
1210 C pendant les durées respectives indiquées dans le tableau IX ci-après et vieilli pendant 24 heures avant d'être soumis aux mesures de rétrécissement.
Ici encore, les lettres de référence C et D signalent des durées de réticulation respectives de 5 et 15 minutes à 1210 C. Les échantillons D sont savonnés avant les essais.
Les valeurs de rétrécissement par feutrage des échantillons qui contiennent de l'eau résiduelle peuvent être diminuées par addition d'une quantité complémentaire de diisocyanate. Les résultats obtenus sont inférieurs à ceux obtenus sur les échantillons anhydres parce que le rapport des groupes NCO aux groupes OH totaux (y compris les groupes OH de l'eau contenue
dans l'étoffe) est inférieur à celui existant dans les échantillons anhydres.
Exemple 15
Dans des solutions dans le trichloréthylène contenant 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluylène et 186 parties de polypropylène glycol (de P. M. environ 1200), on ajoute différents co-réactifs. Ces solutions, qu'on dilue encore au trichloréthylène à environ 3 % de matières solides, contiennent également le système catalyseur de l'exemple 12. On les foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, de manière à obtenir un taux d'absorption de 1,06 0/o pour le diisocyanate, 1,97 0/o pour le polypropylène glycol, les mêmes proportions de catalyseur que dans l'exemple 12 et les quantités de co-réactifs rapportées dans le tableau X ci-après.
Les étoffes imprégnées sont ensuite séchées 5 minutes à 710 C et réticulées à 1210 C pendant les durées indiquées dans le tableau
X; en outre, on les soumet à une maturation de 24 heures avant de mesurer les valeurs de rétrécissement.
Le séchage à basse température et la réticulation à température élevée sont destinés à simplifier la récupération des solvants.
Lorsqu'on utilise la 1,6-hexane diamine, on foularde ce co-réactif sur l'étoffe puis on sèche et on applique dans un second foulardage le système 2,4-diisocyanate de toluylène/polypropylène glycol/catalyseur. On utilise cette technique en deux stades parce que le système combiné présenterait une durée de conservation trop courte. Les lettres C et D ont les mêmes significations que dans l'exemple précédent.
Tableau IX
Durée Rétrécissement superficiel (o/o)
de réticulation
Désignation Catalyseur (minutes) par relaxation par feutrage
témoin . . . . . . . . - 16,1 46,3
C néant . . . . . . . . . 5 2,1 19,2
D néant . . . . . . . . . 15 0,8 33,8
C octanoate stanneux
0,96 partie
triméthylbutane diamine
0,48 partie . . . . . , 5 1,2 4,3
D 15 1,2 15,3
C octanoate stanneux
0,96 partie . . . . . , 5 1,4 4,0
D > ) 15 1,5 22,7
C N-méthylmorpholine
4,83 parties,
octanoate stanneux
0,96 partie,
triméthylbutane diamine
0,48 partie . . . . . , 5 1,5 4,2
D 15 1,5 16,0
C N-méthylmorpholine
4,83 parties
triméthylbutane diamine
0,48 partie . . . . . , 5 2,1 16,5
D 15 1,9 31,0
C N-méthylmorpholine
4,83 parties
octanoate stanneux
0,96 partie . .
. . . , 5 1,2 3,6
D 15 1,2 12,0
Table eau X
Absorption Rétrécissement superficiel (O/o)
de co-réactif Durée de réticulation
Désignation Co-réactif (O/o) (minutes) par relaxation par feutrage
Témoin . . . . . . . . - - 16,1 46,3
C 1,6-hexane diamine . . . . 0,18 5 2,1 4,7
D 0,18 15 1,9 5,3
C acide azélaïque . . . . . 0,29 5 5,0 41,8
D 0,29 15 1,2 43,1
C méthyl-diéthanolamine . . . 0,18 5 3,8 39,2
D 0,18 15 3,1 44,1
C triéthanolamine . . . .
. 0,15 5 1,1 8,3
D 0,15 15 1,0 7,5
Exemple 16
On foularde, sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, des solutions variées dans le trichloréthylène, contenant 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluylène et 130 parties d' < Actol 32-160, avec et sans co-réactifs, comme indiqué dans le tableau
XI ci-après, et les mêmes quantités du système catalyseur de l'exemple 12, Dans le cas de la 1,6-hexane diamine, la solution diisocyanate/ Actol est foulardée séparément et, après séchage, on applique la 1,6hexane diamine par foulardage sur l'étoffe et on sèche.
Dans les autres essais de cet exemple, le co-réactif est ajouté directement à la solution mélangée. Les essais signalés par la lettre C comportent un séchage de 5 minutes à 710 C et une réticulation de 5 minutes à 1210 C, avec un vieillissement de 24 heures avant les essais et les mesures de rétrécissement. Les essais signalés par la lettre D comportent un séchage identique mais une réticulation de 15 minutes à 1210 C, une maturation de 24 heures et un savonnage avant les épreuves et les mesures de rétrécissement. L'étoffe imprégnée absorbe 1,32 0/o de diisocyanate, 1,71O/o d' Actol et les quantités variées de co-réactif indiquées dans le tableau XI ci-après.
Tableau XI
Rétrécissement superficiel ( /o)
Absorption
Désignation Co-réactif de co-réactif Relaxation Feutrage
(O/o)
Témoin . . . . . . - 16,1 46,3
C Quadrol 0,22 1,3 6,2
D Quadrol 0,22 2,0 13,9
C 1,6-hexane diamine. . . 0,18 1,4 3,4
D 1,6-hexane diamine. . . 0,18 1,0 3,0
C acide azélaïque . 0,29 1,5 4,3 D acide azélaique . 0,29 1,9 7,1
C méthyl-diéthanolamine . . 0,18 1,9 3,9
D méthyl-diéthanolamine . . 0,18 1,3 6,5
Exemple 17
On foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, une solution dans le trichloréthylène, contenant 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluylène, 205 parties de polyéthylène glycol de P.
M. environ 1450, 22 parties de Quadrol , 4,83 parties de
N-méthylmorpholine, 0,96 partie d'octanoate stanneux et 0,48 partie de triméthylbutane diamine ; le taux d'absorption sur l'étoffe est de 1,2 % pour le diisocyanate, 2,50 0/o pour le polypropylène glycol, 0,27 0/o pour le Quadrol , 0,147 % pour la N-méthylmorpholine, 0,03 % pour l'octanoate stanneux et 0,145 % pour la triméthylbutane diamine. Ces étoffes sont ensuite séchées et réticulées dans les conditions indiquées dans le tableau XII ci-après, puis vieillies 24 heures à la température ambiante, comme dans les exemples précédents, avant les mesures de rétrécissement.
Tableau XII
Rétrécissement superficiel
O/o
par par
Conditions de réticulation relaxation feutrage
Témoin @ 16,1 46,3
Pas de traitement à la chaleur 24 heures de vieillissement . . 2,7 25,2 2 minutes à 1210 C 24 heures de vieillissement . . 2,5 11,9 5 minutes à 1210 C 24 heures de vieillissement . . 2,1 11,2 5 minutes à 1040 C 24 heures de vieillissement . . 2,7 14,3 5 minutes à 880 C 24 heures de vieillissement . . 4,1 16,9
Les taux d'absorption ont été diminués dans cet exemple afin de rendre plus apparent l'effet des différentes conditions de réticulation.
Exemple 18
On prépare une solution dans le trichloréthylène contenant 100 parties de 2,4-diisocyanate de toluylène, 130 parties d' Actol 32-160, 16,5 parties de Quadrol , 4,83 parties de N-méthylmorpholine, 0,48 partie de triméthylbutane diamine et 0,96 partie de naphténate de cobalt; on dilue à nouveau cette solution par le trichloréthylène et on la foularde sur un échantillon de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, avec un taux d'absorption de 1,32 % pour le diisocyanate, 1,71 0/o pour l' Actol , 0,22 % pour le Quadrol et les mêmes proportions de catalyseur que dans l'exemple 12. L'étoffe est alors divisée en deux parties dont l'une est réticulée 5 minutes à 1210 C et l'autre 15 minutes à la même température. Les deux échantillons sont alors conservés 24 heures, à température ambiante, avant mesures des rétrécissements.
L'échantillon d'étoffe réticulé 5 minutes présente un rétrécissement par relaxation de 2,5 o/o; l'échantillon réticulé 15 minutes présente un rétrécissement par relaxation de 2,7 %.
Exemple 19
On prépare une solution de trichloréthylène contenant 100 parties de diisocyanate d'hexaméthylène, 135 parties d' Actol 32-160, 17,4 parties de Quadrol , 4,83 parties de N-méthylmorpholine, 0,48 partie de triméthylbutane diamine et 0,96 partie d'octanoate stanneux. On dilue à nouveau cette solution par le trichloréthylène et on la foularde sur un échantillon de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, à un taux d'absorption de 1,27 % pour le diisocyanate, 1,710/0 pour l' Actol 32-160, 0,22 0/o pour le Quadrol , 0,14 % pour la N-méthylmorpholine, 0,0145 % pour la triméthylbutane diamine et 0,029 % pour l'octanoate stanneux.
On divise alors l'étoffe en deux parties dont l'une est réticulée 5 minutes à 1210 C, et l'autre 15 minutes à 1210 C; on laisse ensuite les deux étoffes vieillir 48 heures avant de mesurer les valeurs de rétrécissement. L'étoffe réticulée 5 minutes présente un rétrécissement par relaxation de 1,7 % et un rétrécissement par feutrage de 9,5 /o, alors que l'étoffe traitée 15 minutes présente un rétrécissement par relaxation de 1,7 % et un rétrécissements par feutrage de 10,9 %; le témoin non traité présente un rétrécissement par relaxation de 16,1 % et un rétrécissement par feutrage de 46,3 /o.
Exemple 20
On utilise une étoffe pure laine similaire à celle utilisée dans l'exemple 1 mais possédant 8 fils de trame et 8 fils de chaîne de plus au dm, qu'on imprègne par une solution trichloréthylénique du pré-polymère de l'exemple 1 et de Quadrol , à un taux d'absorption sur étoffe. de 2,87 0/o pour le pré-polymère et de 0,23 /o pour le Quadrol . On sèche l'étoffe imprégnée pendant 5 minutes à 710 C puis on réticule 10 minutes à 1210 C. A titre de comparaison, on effectue sur un échantillon de la même étoffe non traitée un traite- ment type de chloruration anti-rétrécissante. Les rétrécissements superficiels de ces étoffes sont rapportés dans le tableau XIII ci-après, avec d'autres propriétés physiques.
Exemple 21
On imprègne l'étoffe pure laine de l'exemple 20 par une solution de pré-polymère similaire à celle de l'exemple 1, avec un taux d'absorption de 3,0 % du pré-poylmère, 0,22 % de Quadrol et 0,3 % d'apprêt silicone. L'étoffe est ensuite séchée 5 minutes à 710 C, pliée sur elle-même et placée dans une presse d'Hoffmann où elle est soumise à une pression de 30 secondes à la vapeur, un séjour de 30 secondes sans vapeur et un séjour de 10 secondes sous vide.
L'étoffe plissée est retirée de la presse; on la réticule encore 10 minutes à 121O C, en la maintenant à l'état plissé.
Après une maturation d'environ 18 heures, on immerge l'étoffe plissée dans de l'eau contenant 0,1 0/o de Surfonic N-95 , un agent mouillant non-ionique, pendant 30 minutes à 770 C, on la sèche à plat et on apprécie subjectivement le plissage. Dans une échelle d'appréciation dans laquelle le meilleur plissage correspond à un coefficient de 5,0 et une étoffe plate à un coefficient de 1,0, l'étoffe traitée dans cet exemple mérite une coefficient de 5,0.
On imprègne un échantillon de la même étoffe au même taux d'absorption que ci-dessus, on sèche de la même manière, on réticule 10 minutes à 1210 C, on plie et on apprécie comme ci-dessus. L'étoffe traitée de cette manière mérite le coefficient 1,0.
Dans un autre essai, on plie un échantillon de la même étoffe dans une presse d'Hoffmann, en opérant comme décrit ci-dessus, puis on imprègne le tissu plissé, on le sèche et on le réticule comme indiqué cidessus. L'étoffe traitée de cette manière mérite un coefficient de 5,0.
Exemple 22
On retire un fil unique de l'étoffe traitée de l'exemple 2 et on l'enrobe dans de la résine époxyde Arai- dite qu'on réticule ensuite. On coupe alors dans le Tableau XIII
Absorption Matière Rétrécissement Résistance à la traction Allongement Résistance Abrasion Abrasion
% sèche superficiel % kg/cm2 % à la déchirure par flexion à plat
Etoffe Pré-polymère Quadrol sur entaille (g) relaxation feutrage (Appareil Instron) (Appareil Instron) (Appareil Instron) (cycles) (cycles) chaîne trame chaîne trame chaîne trame chaîne trame
Témoin non traité - - 16,0 36,7 2,27 1,49 34,0 29,3 1274 1007 234 111 596
Témoin chloré - - 9,3 2,5 1,87 1,08 26,0 27,3 1243 866 128 63 408
Traité (invention) 2,87 0,23 4,2 1,4 2,83 1,82 35,6 30,6 1302 1001 510 272 826 corps de résine une section transversale d'cnviron
1500A d'épaisseur; la section transversale exposée du fil est ensuite examinée au microscope électronique avec un grossissement de 1800. On ne peut distinguer aucun revêtement visible sur les fibres individuelles dans ces conditions. Les photographies prises à ce grossisscment et à nouveau grossies de 5,3 diamètres ne montrent également aucun revêtement visible sur les fibres individuelles. Des microphotographies à 50 000 diamètrcs nc permettent pas non plus de distingucr un revêtement visible.
Exemple 23
On foularde sur des échantillons de l'étoffe pure laine de l'exemple 1, une émulsion aqueuse d'un prépolymère à groupes terminaux isocyanates bloqués, vendue par la firme Thiokol Co., sous le nom d' Emulsion
JL-2 . Le taux d'absorption du prépolymère sur l'étoffe est de 5 o/o.
On sèche l'étoffe imprégnée 20 minutes à 100oC puis on réticule l'étoffe à 154 C pendant 3 minutes pour provoquer la dissociation du prépolymère.
L'étoffe ainsi traitée présente une valeur de rétrécissement par relaxation de 1,0 /o et une valeur de rétrécissement par feutrage de 1,1 0/o, déterminées à la suite de 3 lavages de 30 minutes dans une machinc à laver automatique.
Lorsqu'on répète la même opération avec un taux d'absorption de 3 o/o du prépolymère bloqué, les valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont respectivement de 1,8 à 4,6 o/o.
Les valeurs correspondantes du témoin non traité sont respectivement de 10,6 et 14,1 /o.
Exemple 24
On répète l'opération de l'exemple 23, mais en utilisant l' Emulsion D-95407-JL de la firme Thiokol Co. Les valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont respectivement de 0,5 et 1,0 0/o au taux d'absorption de 5 O/o; au taux de 3 /o, elles sont respectivement de 0,2 et 1,8 o/o.
Exemple 25
On sépare les prépolymères des exemples 23 et 24 de leurs émulsions et on les dissout dans l'acétate d'éthyle. On traite des échantillons d'étoffe à l'aide de ces solutions comme décrit dans l'exemple 23. On obtient alors des résultats légèrement améliorés aux taux d'absorption les plus faibles. Le toucher des étoffes traitées est supérieur à celui des étoffes traitées en système aqueux.
Exemple 26
On bloque un mélange d'isomères contenant 80 o/o de 2,4-diisocyanate de toluylène et 20 0/o de 2,6-diisocyanate de toluylène par addition à ces composés, en quantités stcechiométriques, des divers composés à hydrogène actif dissous dans les solvants variés contenant les catalyseurs indiqués dans le tableau XIV ci-après.
Lorsque la chaleur de réaction s'est dissipée, on chauffe les solutions obtenues pendant 3 heures à 800 C. Ces solutions chaudes sont diluées à 100/o de matières solides par une quantité complémentaire de solvant chauffé à la même température, puis on leur ajoute des solutions à 10 o/o de matières solides dans le trichloréthylène qui contiennent du propylpropylène glycol de P. M. environ 2000, du Quadrol et de la triméthylbutane diamine.
On dilue les compositions obtenues par une solution 1:1 de trichloréthylène et du solvant utilisé dans l'opération de blocage, de manière qu'un taux d'absorption mouillé de 135 0/o durant le foulardage sur l'étoffe de l'exemple 1, on applique les poids de matières sèches indiqués ci-après: 2,46 o/o de polypropylène glycol, 0,28 o/o de Quadrol , 0,445 o/o de triméthylbutane diamine, 0,029 O/o d'octanoate d'étain, et une quantité suffisante d'isocyanate bloqué pour four nir 1,30 o/o d'isocyanate actif.
L'étoffe imprégnée est ensuite séchée et réticulée à la température indiquée dans le tableau XIV ci-après.
Dans chaque cas, les rétrécissements par relaxation et par feutrage des échantillons d'étoffe sont fortement inhibés.
Tableau XIV
Température
Agents bloquants Solvants Catalyseurs de réticulation (oC)
Ethanol Ethanol Néant 160 2-méthyl-2-propanol Toluène Triéthylamine 150 m-crésol Benzène Triéthylamine 95 o-nitrophénol Toluène Triéthylène diamine 85 o-chlorophénol Chloroforme Triéthylène diamine 65
Gaiacol Chloroforme Triéthylamine 100
Resorcinol Dioxane Triéthylamine 90 Phioroglucinol Dioxane Triéthylamine 120 l-dodécane thiol Toluène Triéthylamine 120
Benzène thiol Chloroforme Triéthylène diamine 100
Acétoacétate d'éthyle Toluène Méthylate de sodium 100
Malonate de diéthyle Toluène Méthylate de sodium 95 s-caprolactame Toluène Triéthylène diamine 150
Carbamate d'éthyle Tétrachlorure de carbone Triéthylamine 135
Acide borique Tetrahydrofuranne Néant 85
On obtient des résultats
pratiquement similaires lorsqu'on utilise ces composés à hydrogène actif pour bloquer le prépolymère de l'exemple l, qu'on applique ce prépolymère bloqué à l'étoffe et qu'on réticule dans les mêmes conditions.
Exemple 27
Les compositions de l'exemple 26 donnent des résultats pratiquement similaires lorsqu'on les applique en émulsion aqueuse; mais les étoffes traitées ont un toucher légèrement plus rêche.
On obtient de bons résultats de plissage à sec dans les exemples ci-après à partir d'échantillons d'étoffe présensibilisée possédant des dimensions de 11,5 cm dans la direction de la trame sur 15,3 cm dans la direction de la chaîne. Ces échantillons sont pliés en deux parallèlement aux fils de chaîne, on les place ensuite dans une presse d'Hoffmann, on ferme le couvercle et on le verrouille; on presse les échantillons pendant les durées ci-après, en général avec 30 secondes de vapeur supérieure, 30 secondes de cuisson et 10 secondes de mise sous vide.
On ouvre alors les échantillons pliés et on les place dans un bain d'eau stationnaire qui contient un agent mouillant et qui est porté à la température de 77O C.
Au bout de 30 minutes, on retire les échantillons, on les replie sur le pli initial et on les laisse sécher à l'air.
Après séchage, les plis subsistants dans les échantillons sont appréciés subjectivement par au moins trois observateurs, les appréciations étant exprimées sur une échelle de I (pas de pli appréciable) à 5 (pli très net).
Exemple 28
On foularde une solution dans le trichloréthylène contenant 8,9 g du prépolymère de l'exemple 1, 0,9 g de Quadrol , 0,62 g de résine silicone 1172 sur un échantillon d'étoffe cardée Deering Milliken No 477, à un taux d'absorption mouillé de 145 O/o. Après séchage de 5 minutes à 710 C, on plie l'étoffe et on la place dans une presse d'Hoffmann dans laquelle on observe un cycle de pression de 30 secondes de vapeur, 30 secondes de cuisson et finalement 10 secondes de vide.
On retire l'étoffe pliée et tout en la maintenant à l'état plié, on la réticule 5 minutes à 1210 C. Après vieillissement d'une nuit, on soumet l'étoffe à l'examen, conformément à l'échelle indiquée ci-dessus. L'appréciation du pli est de 5,0, la meilleure possible.
Exemple 29
On plie un échantillon de l'étoffe de l'exemple 28 sur une presse d'Hoffmann, comme indiqué dans le même exemple. On foularde ensuite l'étoffe maintenue pliée à l'aide de la solution de l'exemple 28, à un taux d'absorption humide de 145 %, on la sèche 5 minutes à 71oC et on la réticule 5 minutes à 121"C. Toutes les opérations sont conduites en maintenant l'étoffe à l'état plié.
Après vieillissement d'une nuit, l'examen de l'échantillon, conformément à l'échelle indiquée ci-dessus, s'exprime par une appréciation de 5,0, la meilleure possible.
Exemple 30
On foularde différents échantillons d'une étoffe de flanelle pure laine par des solutions dans le trichloréthylène contenant le prépolymère de l'exemple 1, du Quadrol et la résine silicone de l'exemple 28, aux taux d'absorption indiqués dans le tableau XV. L'étoffe est ensuite séchée par chauffage de 5 minutes à 710 C puis pliée et pressée dans une presse d'Hoffmann, conformément aux cycles indiqués dans le tableau XV ciaprès (vapeur et cuisson). L'étoffe est ensuite soumise à l'examen après vieillissement pendant les durées indiquées et, éventuellement, un chauffage supplémentaire à 121" C.
Tableau XV
Durée
Réticulation de vieillissement
Taux d'absorption o/o Cycle de pressage (sec) supplémentaire avant examen Appréciation
Prépolymère - Quadrol Silicone Vapeur Cuisson (mn) (heures) du pli
- - - 30 30 - 1/3 1,0
- - - 30 30 18 1,0
2,0 0,15 0,20 30 30 - 1/4 2,6 2,0 0,15 0,20 30 30 19 @ @ 3,4
3,0 0,22 0,30 30 30 - 1/4 3,3
3,0 0,2n 0,30 30 30 18 3,8
4,0 0,29 0,35 30 30 - 1/4 3,5
4,0 0,29 0,35 30 30 18 3,9
4,0 0,29 0,35 30 90 18 3,9
4,0 0,29 0,35 30 180 <RTI
ID=18.32> - 1/4 4,0
4,0 0,29 0,35 30 90 15 1/4 4,5
4,0 0,29 0,35 30 180 15 1/4 4,8
4,0 o 0,35 30 180 15 1/4 1,5
Exemple 31
On imprègne différentes étoffes dc laine par des solutions dans le trichloréthylène du prépolymère de l'exemple 1, du Quadrol et de la résine silicone, avec les taux d'absorption (dc matières sèches) indiqués dans le tableau XVI ci-après. On sèche ces étoffes pendant 5 minutes à 710 C et on les chauffe 10 minutes à 1210 C. Les étoffes sont alors pliées comme décrit dans l'exemple 28 après un délai indiqué dans le tableau XVI.
Le fait que l'on puisse imposer à l'étoffe des plis durables au cours de la période de vieillissement indique que le stade de réticulation déclenche effectivement la réaction entre les divers composants et les fibres kératiniques, mais que l'opération réelle de réticulation se poursuit pendant une durée considérable après l'opération de chauffage, c'est-à-dire que la réticulation se poursuit pendant des durées prolongées.
Les étoffes portant la lettre de référence A dans le tableau XVI sont des étoffes peignées pure laine; les étoffes signalées par la lettre B sont confectionnées cn fils de 17,7 m/g d'un mélange de 85 0/o de laine et 15 /o de nylon.
Tableau XVI
Taux d'absorption ( /o) Délai avant plissage Appréciation
Etoffe Prépolymère Quadrol Silicone (heures) du pli
A - - - 1,3
B - - - 1,0
A 3,25 0,24 0,35 plié avant chauffage 3,9
de 10 minutes à 121 C
B 4,0 0,29 0,35 plié avant chauffage 4,8
de 10 minutes à 1210C
A 3,25 0,24 0,35 1/4 3,5
B 4,0 0,29 0,35 1/4 3,6
A 3,25 0,24 0,35 1 3,0
B 4,0 0,29 0,35 1 3,5
A 3,25 0,24 0,35 3 3,1
B 4,0 0,29 0,35 3 3,2
A 3,25 0,24 0,35 6 2,9
B 4,0 0,29 0,35 6 3,2
A 3,25 0,24 0,35 18 1,0
B 4,0 0,29 0,35 18 1,0
Exemple 32
On obtient des pliages et plissages durables lorsqu'on traite des échantillons d'étoffe
pure laine conformément aux modes opératoires des exemples 1 à 28, mais qu'on plie et qu'on réticule comme dans l'exemple 28 ; les meilleurs résultats de conservation des plis sont obtenus dans les échantillons d'étoffe dans lesquels les valeurs de rétrécissement par relaxation et par feutrage sont toutes deux faibles. Dans le mode opératoire de l'exemple 26, les plis de l'étoffe sont durables après passage à la presse d'Hoffmann dans les opérations dans lesquelles l'agent bloquant est le m-crésol, l'o-nitrophénol, l'o-chlorophénol, le benzène thiol, l'acétoacétate d'éthyle, le Gaicol, le résorcinol, l'acide borique et le malonate de diéthyle.
On obtient cependant des résultats améliorés lorsque l'étoffe est soumise à l'opération de chauffage à 1210 C pendant 5 minutes, car cette température est supérieure à la température de déblocage de ces composés et garantit une libération de groupes isocyanates actifs. Pour les composés bloqués qui sont activés à des températures plus fortes, et par exemple lorsque l'agent bloquant est l'éthanol, le 2-méthyl-2-propanol, le phloroglucinol, le l-dodécane thiol, le benzène thiol, I'acétoacétate d'éthyle, l'epsilon-caprolactame, et le carbamate d'éthyle,
I'opération de chauffage est conduite aux températures de déblocage indiquées dans le tableau XIV pour les composés individuels.
Exemple 33
On imprègne une étoffe pure laine à l'aide de la solution de l'exemple 28, aux taux d'absorption indiqués dans cet exemple, après séchage à 710 C, on fait passer l'étoffe dans une calandre à trois cylindres : un cylindre garni de fibres entre deux cylindres d'acier, en disposition verticale; le cylindre garni de fibres est un cylindre de 55/45 en coton garni de fibres d'épi de maïs. On observe des températures d'environ 1770 C et des pressions d'environ 80T, ce qui correspond à une pression linéaire de 570 kg/cm à l'entrefer. L'étoffe est ensuite décatie complètement par passage de vapeur à la pression manométrique de 4,2 kg/cm2; on poursuit le passage de vapeur pendant 10 minutes après pénétration complète de celle-ci dans le tissu. L'étoffe ainsi traitée présente un beau brillant qui résiste au décatissage à la vapeur et au mouillage.
Comme indiqué ci-dessus, on peut appliquer tous les composants réactifs sur l'étoffe à partir d'une solution unique, par exemple par foulardage, par pulvérisation ou par une technique similaire, dans une opération continue qui se caractérise par une production élevée. Par exemple, comme il suffit que l'étoffe reste en contact avec la solution pendant la durée nécessaire pour l'imprégnation et que cette durée est très courtc, car les solutions organiques pénètrent facilement lcs étoffes de laine, on parvient très facilement à des productions de 55m/minute ou plus à l'aide d'un appareillage classique de foulardage.
Le procédé de l'invention peut être utilisé pour inhiber le rétrécissement par relaxation de toutes les étoffes de laine, y compris les étoffes qui ont été étirées et séchées à l'état étiré dans le but d'obtenir un plus grand métrage. Normalement, l'augmentation de me- trage obtenue de cette manière est perdue au cours d'un mouillage subséquent, par exemple dans un traitement destiné à diminuer le rétrécissement de la technique antérieure, ou lors du décatissage nécessaire sur les étoffes traitées par les techniques classiques pour supprimer le rétrécissement par relaxation.
Au contraire, l'augmentation de métrage obtenue par étirage et séchage à l'état étiré est conservée après traitement des étoffes conformément au procédé de l'invention, car il ne se produit pratiquement pas de rétrécissement par relaxation durant le traitement de l'invention, contrairement à ce qui se passait dans les techniques antérieures impliquant une immersion dans l'eau. En outre, l'étoffe obtenue reste résistante au rétrécissement par relaxation aux stades ultérieurs de son utilisation, si bien que les étoffes traitées conformément à l'invention peuvent être teintes, lavées ou traitées de toute autre manière sans perte appréciable de métrage, contrairement à ce qui se produit lorsqu'on soumet aux mêmes traitements ultérieurs les étoffes étirées traitées par les procédés de la technique antérieure.
Par ailleurs, les étoffes traitées par le procédé de l'invention peuvent être livrées à l'utilisateur prêtes à être coupées en vêtements, sans qu'il soit nécessaire de décatir pour stabiliser les dimensions de l'étoffe.
Exemple 34
Trois compositions d'imprégnation, désignées respectivement A, B et C, ont été préparées de la facon suivante:
Composition A:
La méthode de l'exemple 2 du brevet américain No 2537064 pour la préparation d'un copolymère d'acrylate de butyle et d'isocyanate d'allyle a été suivie à l'exception suivante: comme les instructions données dans la colonne 11, lignes 16-19 sont contradictoires (86,6 parties de résine dans 240 parties de solvant ne forment pas une solution contenant 38,5 o/o de résine), au lieu de diluer le produit de réaction avec 225 parties de toluène, on l'a dilué avec une quantité de toluène donnant une solution devant contenir environ 40 O/o de résine, cette teneur paraissant conforme aux buts du breveté.
La teneur réelle en résine a été déterminée par évaporation d'une quantité donnée de solution et elle a été trouvée égale à 33 O/o.
Composition B:
Une solution de prépolymère a été préparée suivant la méthode de l'exemple 1 du présent brevet, à partir d'un polypropylène glycol ayant un poids moléculaire de 2000 et de 2,4-diisocyanate de toluylène, et a été conservée sous atmosphère d'azote jusqu'à l'emploi.
Composition C:
Un mélange comprenant 43,5 O/n en poids de diisocyanate de toluène, 39 0/o en poids d'un polyéthertriol ayant un poids moléculaire d'environ 1500 et vendu sous la désignation commerciale Voranol CP 1500 , 17,50/0 en poids d'un polyéther-triol ayant un poids moléculaire d'environ 700 et vendu sous la désignation commerciale Voranol CP 700 , avec, comme catalyseurs, 5 o/o (rapporté aux polymères solides) de N-méthyl-morpholine, 0,5 o/o de tétraméthylbutane-diamine et 1 0/o d'octoate stanneux, a été dissous dans du trichloréthylène et la solution a été diluée à une concentration permettant d'obtenir le taux d'imprégnation désiré du tissu.
On a appliqué les compositions résineuses décrites ci-dessus sur des échantillons d'une étoffe pure laine en utilisant 4 morceaux d'étoffe séparés pour chaque composition. On a séché les échantillons à une température d'environ 650 C et on les a cuits à une température d'environ 1310 C pendant 5 minutes. L'application des solutions a été réglée de manière que le taux d'imprégnation de l'étoffe soit toujours de 3,5 O/o de matières solides.
Pour déterminer la stabilité dimensionnelle des échantillons d'étoffe traités de la manière décrite cidessus, on a soumis tous les échantillons aux mêmes opérations de lavage et de séchage comme suit: on a lavé tous les échantillons dans une machine à laver du commerce en employant un détergent du commerce, une température de l'eau d'environ 400 C et un cycle de lavage de 14 minutes. Chaque lavage a été suivi d'un séchage au tambour pendant 35 minutes à une température de 760 C. Ces cycles de lavage et de séchage ont été répétés jusqu'à dix fois. Tous les échantillons ont été examinés et le pourcentage de rétrécissement a été déterminé après 1, 5 et 10 lavages (et séchages).
Les rétrécissements sont exprimés en pour-cents de diminution de la surface dans le tableau suivant:
O/o de diminution de la surface
après:
Traitement de l'étoffe 1 lavage 5 lavages 10 lavages
Aucun (témoin) . 26,8 43,1 53,0
Composition A (comparatif) 21,1 22,3 18,7
Composition B (invention) . 4,0 5,7 7,6
Composition C (invention) 3,1 4,2 6,3
Les résultats donnés ci-dessus démontrent très clairement les avantages du procédé selon l'invention par rapport au procédé décrit dans le brevet américain No 2537064. Les valeurs de rétrécissement n'ont pas varié sensiblement lorsque d'autres températures de séchage et de cuisson ont été utilisées.