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"Procédé et appareil pour la décomposition d'un métal carbonyle"
Depuis la découverte, il y a trente-cinq ans dé jà, que la décomposition thermique d'une vapeur de métal oarbonyle dans l'es- pace libre chauffé d'un appareil de décomposition mène à la forma- tion d'une fine poudre métallique, ceci a toujours constitué le procédé courant pour préparer les poudres dites de métal carbonyle, Bien que de nombreuses variantes et améliorations à la teohnique de base aient été proposées dams le but d'obtenir des poudres de for- mes, de dimensions et de propriétés différentes,
la décomposition
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en phase vapeur présente encore les désavantages fondamentaux que le oarbonyle doit être converti en vapeur; ce qui donne lieu à des problèmes de plaoage dans l'appareil de vaporisation, et qu'en ou- tre la vitesse de production est lente, principalement à cause des difficultés de transfert de chaleur, ' De plus, la forme et'les pe- tites dimensions des particules de poudre et leurs mauvaises pro- priétés d'écoulement rendent ces particules sans intérêt dans de nombreuses utilisations de la métallurgie des poudres, tandis que la production de poudres revêtues de métal exige des techniques très spéciales.
La présente invention est basée sur la découverte que, sous des conditions convenables, un métal carbonyle liquide peut être décomposé directement en un produit en particules.
Suivant l'invention, un métal carbonyle liquide est décom- posé en le soumettant à une réduotion de pression dans une masse du métal carbonyle liquide, qui est maintenue à une température ne dépassant pas son point d'ébullition. Si le carbonyle liquide est décomposé par chauffage au-dessus de son point d'ébullition, sans variation de la pression, une décomposition se produit principale- ment à la surface d'échange de chaleur, et du métal, se dépose en cet endroit. Cependant, la température de décomposition tombe au fur et à mesure que la pression est diminuée, et une diminution locale suffisante de pression dans la masse du carbonyle liquide provoque une décomposition dans une ambiance liquide, une poudre . métallique étant alors formée à titre de produit.
De façon avanta- geuse, les particules solides sont mises en suspension dans le carbonyle liquide pour agir comme noyaux pour la décomposition, le produit étant alors une poudre revêtue dans laquelle le noyau peut ou non avoir la même composition que le revêtement.
La réduction locale de pression peut être provoquée par n'importe quel moyen convenable. Si la température du carbonyle liquide est voisine mais n'excède pas son point d'ébullition, seule une petite diminution de pression est nécessaire, telle que celle
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qui pourrait être provoquée par une agitation mécanique du liquide.
A titre d'exemple, la diminution de pression se produisant sur les faces arrière d'un dispositif d'agitation à hélioe ou d'un autre dispositif d'agitation méoanique opérant dans une masse de métal carbonyle liquide est suffisante pour amorcer la déoomposition du carbonyle liquide à son point d'ébullition ou légèrement en dessous . de celui-ci, sous la pression externe obtenue. Cependant, la décom- position d'un métal carbonyle est fortement endothermique et, en vue de poursuivre la réaction pendant n'importe quelle période de temps, des quantités importantes.de ohaleur doivent être fournies, par exemple par chauffage du récipient extérieurement ou par l'uti- lisation de serpentins internes de chauffage.
Il y a lieu alors d'éviter une surchauffe locale et un placage sur les surfaces de chauffage.
La demanderesse préfère, par -conséquent, provoquer la diminution requise de pression en injectant dans la masse du carbo- nyle liquide, un autre carbonyle liquide à une température et une pression plus élevées. La chute soudaine de pression du carbonyle injecté mène à une ébullition et une décomposition rapides dans la masse principale de carbonyle. Ce procédé présente l'avantage que la chaleur pour la décomposition est introduite comme chaleur sen- sible du carbonyle injecté et des particules solides quelconques en suspension dans celui-ci, toute la chaleur étant avantageusement fournie de cette manière.
D'une façon convenable, une partie de la masse du carbonyle liquide est continuellement retirée, élevée à une température et une pression supérieures et réinjectées dans la masse de carbonyle; l'invention englobe un appareil pour la réalisa- tion de la décomposition, cet appareil comprenant une chambre de décomposition reliée en circuit avec une pompe et un réchauffeur pour la mise en circulation et le chauffage du carbonyle liquide, et un dispositif d'étranglement voisin de la chambre de décomposi- tion et capable de coopérer avec la pompe pour élever la pression du carbonyle qui est en circulation,
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Un procédé et un appareil particulièrement efficaces pour la mise en oeuvre de l'invention seront décrits ci-après, à titre d'exemples, et aveo référence au dessin annexé,
qui représente schématiquement un système de circulation de ce type.
En se référant au dessin, un appareil de décomposition 11, pourvu d'un dispositif d'agitation 12, d'un condenseur à reflux 27 comportant une entrée 29 et une sortie 30 pour le liquide réfri-, gérant, et d'une sortie 28 pour l'oxyde de carbone formé par la décomposition, est relié en circuit avec un appareil de classifica- tion 15 pour séparer les grosses particules des particules fines, ainsi qu'avec une pompe de circulation 20 et un échangeur de cha- leur 23;comportant une entrée 24 et une sortie 25 pour un milieu chauffant.
Un conduit 26 mène de l'échangeur de chaleur à l'appa- reil de décomposition 25 avec prévision d'un dispositif d'étrangle- ment 21, qui peut être de n'importe quel type convenable, par exem- ple une soupape, un orifice ou un tubé à venturi. 'Une trémie 32 pour les particules solides à revêtir est reliée par l'intermédiaire d'un dispositif d'alimentation 18 au conduit 17 qui relie l'appa- reil de classification 15 à la pompe 20, et ce conduit 17 comporte également un conduit de ramification 19 pour l'introduction de car- bonyle liquide de complément dans le circuit.
L'ensemble de l'ap- pareil est avantageusement pourvu d'une chemise 31 faite d'une ma- tière isolante vis-à-vis de la chaleur et de vannes, points de purge et autres accessoires convenables, destinés à la manipulation des matières, notamment un dispositif pour maintenir une pression élevée dans l'appareil de décomposition et dans le condenseur.
Dans la mise en oeuvre du procédé, le circuit est rempli et l'appareil de décomposition 11 est presque rempli du métal carbonyle liquide 13, la température dans l'appareil de décomposition étant au point d'ébullition ou juste en dessous de ce point d'ébullition du carbonyle, à la pression que l'on obtient. Le carbonyle liquide, portant en suspensif des particules métalliques ou des particules revêtues de métal, formées dans l'appareil de décomposition, est
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retiré de l'appareil de décomposition par la sortie 14 par le fonc- tionnement de la pompe 20, et est amené à traverser l'appareil de classification 15, dans lequel il est séparé en un courant de pro- duit contenant des particules relativement grosses, courant qui est retiré par un conduit 16, et en un courant de recyclage contenant des particules relativement fines.
Lorsque le courant de recyclage passe par le conduit 17 vers la pompe 20, des particules solides supplémentaires peuvent être alimentées dans ce conduit depuis la trémie 32 qui est mise sous pression par de l'oxyde de carbone.in- troduit par une entrée 33, et du carbonyle liquide supplémentaire est introduit dans le conduit 17 par l'entrée 19 pour compenser la perte se produisant dans le circuit par décomposition et par enlève- ment dans le courant de produit. la pompe 20 chasse alors le carbonyle liquide dans le con- duit 22 vers l'échangeur de chapeur 23, la pompe et le dispositif d'étranglement cooptant pour élever la pression du carbonyle liquiw de dans le réchauffeur et le conduit 26 au-dessus de celle régnant dans l'appareil de décomposition.
lors-de la traversée du réohauf- feur, le carbonyle et les particules solides en suspension sont chauffés grâce au'fluide chauffant, par exemple de la vapeur d'eau ou du diphényle, jusqu'à une température inférieure à celle à laquel- le le carbonyle bout à la pression élevée, et la suspension chauffée des particules solides dans le carbonyle retourne ensuite dans l'appareil de décomposition par le conduit 26 et le dispositif d'é- tranglement 21. La réduction de pression, au fur et à mesure que le carbonyle est injecté dans l'appareil de décomposition l'amène à se décomposer, et il se produit alors une ébullition et une décomposi- tion d'une partie du carbonyle dans l'appareil de décomposition.
Le métal formé par la décomposition recouvre les particules de ma- tière se trouvant au voisinage et, en outre, de nouveaux noyaux métalliques sont formés. L'oxyde de carbone formé par la décomposa tion s'élève dans l'appareil de décomposition, est mené à travers le condenseur à reflux 27 pour condenser la vapeur de métal carbonyle
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qui l'accompagne et est retiré par la sortie 28, tandis que le carbonyle liquide condensé retourne à l'appareil de décomposition.
Afin de condenser autant de métal carbonyle que possible, il est avantageux de maintenir la pression dans l'appareil de décomposition . et dans le condenseur dans la gamme de 40 à 70 atmosphères.
L'oxyde de carbone retiré sous pression peut être utilise pour for.. mer du métal carbonyle frais par réaction avec le métal et, à cet effet, la présence de petites quantités résiduaires de vapeur de oarbonyle n'a pas d'importance.
On alimente de préférence une quantité suffisante de cha- leur dans le réchauffeur pour le oarbonyle et les solides en suspen., sion dans celui-ci, afin de fournir la totalité des exigences pour la décomposition endothermique et pour la chaleur de vaporisation du carbonyle dans l'appareil de décomposition.
L'utilisation de réchauffeurs internes ou externes auxiliaires dans l'appareil de décomposition est très désavantageux du fait du risque du placage des surfaces d'échange de chaleur, La pression et la température du carbonyle recyclé sont avantageusement supérieures a celles que 1 l'on trouve dans l'appareil de décomposition. plus haute est la pression, plus haute est la température à laquelle le carbonyle peut être chauffé dans le réchauffeur sans que se produise une ébulli-. tion et une décomposition, et plus petite est'la quantité de la sus- pension de particules solides dans le oarbonyle liquide, qu'il est nécessaire de mettre en circulation pour une vitesse donnée de pro- duction de poudre.
La vitesse de circulation devrait cependant être suffisante pour maintenir les particules solides en suspension dans le métal carbonyle liquide. pour réduire le risque d'un placage dans la pompe de circulation 20, il est préférable d'augmenter la pression par petites quantités en utilisant une pompe à étages mul- tiples ou une série de pompes.
Le procédé de l'invention est spécialement intéressant pour revêtir des particules métalliques et non métalliques par un métal, spécialement par du nickel ou du fer, et ce par décomposition du carbonyle correspondant. A titre d'exemple, en utilisant le pro-
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cédé et l'appareil préférés, que l'on a décrit ci-dessus à titre d'exemple, des particules d'alumine, de thorine, de zircone, , d'oxyde de titane, de silice, de magnésie, de graphite, etc., ainsi quedes particules métalliques finement divisées, telles que des particules d'aluminium, de titane, de magnésium, de fer, de cuivre, de nickel, de chrome, etc;
, ont été pourvues d'un revêtement forte- ment adhérent et pratiquement uniforme autour des particules indivi- duellea. D'une manière générale, les matières qui peuvent être re- vêtues sont oelles qui sont solides aux températures opératoires impliquées, qui ne se dissolvent pas dans le métal carbonyle liquide employé et qui sont chimiquement inertes vis à vis du métal carbo- nyle liquide. Ces exigences excluent les hydrocarbures qui sont solubles dans les carbonyles liquides, ainsi que les agents forte- ment oxydants, tels que l'iode.
La dimension des particules à revêtir peut aller de dimen- sions inférieures au micron jusqu'à 0,015 mm ou même 0,5 mm. Des particules de dimensions de cette gamme sont facilement mises en suspension et dispersées dans un métal carbonyle liquide, mais de , plus grosses particules, ayant un rapport surface-volume plus petit, ne conviennent pas aussi bien.
Lorsque le carbonyle liquide se trouvant dans l'appareil de décomposition contient une proportion importante de particules de poudre, il est avantageux d'employer un dispositif d'agitation dans l'appareil de décomposition. Outre que cela aide à la décomposition, on empêche ainsi le dépôt des particules en suspension, dans l'appa- reil de décomposition, et on obtient l'établissement de forces im- portantes de cisaillement entre les particules, forces qui empêchent l'agglomération et aident ainsi à assurer un placage uniforme des particules individuelles.
La quantité de particules, que l'on peut maintenir en sus- pension dans le carbonyle liquide, peut varier largement suivant la dimension et la densité des particules, la conception de l'installa- tion, la puissance fournie pour l'agitation, et de nombreux autres facteurs pratiques. A titre d'exemple, dans le cas de particules
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de nickel, ayant une dimension moyenne "Sub-sieve" (mesurée par le ealibreur sub-sieve de Fischer) d'environ 4 miorons, on peut mettre en suspension jusque 4.000 kg environ de poudre dans un mètre cube de nickel carbonyle liquide. Il est avantageux, du point de vue de la vitesse de production, de maintenir un chargement important de : particules dans le métal carbonyle liquide.
La présence de particu- les solides chauffées dans la ou les régions du réacteur, où une décomposition est provoquée, facilite la réaction de décomposition et, favorise également la réaction de décomposition, comparativement à la tendance opposée du métal carbonyle liquide à vaporiser, En pratique, le chargement de particules est d,e préférence d'au moins
320 kg par mètre cube.
Des exemples sont donnés ci-après, à titre purement illustratif..
Exemple
Quatorze parties en poids d'alumine, ayant une dimension moyenne de particules de 0,025 micron, sont placées dans un auto- ; clave à haute pression, chauffé extérieurement et soumis à une agi- tation mécanique. On ajoute du nickel carbonyle liquide et on chauffe à 88 C pendant 40 heures, tandis que l'on maintient une pression de 3,5 kg/cm2 au-dessus de la pression atmosphérique.
Le , dispositif d'agitation mécanique, est mis en fonctionnement à 600 tours par minute durant l'entièreté du traitement pour provoquer une réduction locale de pression dans le carbonyle liquide et poux maintenir les particules revêtues à l'état hautement dispersé. 'un condenseur à reflux de tête, opérant sous pression et refroidi par de l'eau réfrigérée, est employé pour séparer le carbonyle à partir de l'oxyde de carbone effluent et pour renvoyer ce carbonyle sous òr= 'ne liquide dans l'appareil de décomposition. On produit 725 parties en poids de matière revêtue, cette matière montrant à l'analyse 97,31% de nickel, 0,65% de carbone et 2,04 d'alumine.
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Exemple 2
Quarante-cinq parties en poids d'aluminium atomisé,, ayant une dimension de particules d'environ 13 ¯ 3 microns, sont revêtues de nickel, d'une manière semblable à celle de l'exemple 1, par chauf- fage avec du nickel carbonyle liquide à 150 F pendant environ 24 heu- res sous une pression de 1,4 kg/cm2 au-dessus de la pression atomsphé- rique. On produit 120 parties en poids de ma-tière revêtue. On ob- tient une bonne dispersion dans de la poudre d'aluminium légère, ainsi qu'un revêtement uniforme de nickel sur les particules d'aluminium.
Exemple
On traite quarante-cinq parties en poids d'alumine, ayant une dimension moyenne de particules d'environ 0,025 micron, comme à l'exemple 1, avec du nickel carbonyle liquide pendant 50 heures à 190 F et à une pression de 3,5 kg/om2 au-dessus de la pression atmos- phérique. On produit ainsi 300 parties en poids de matière revêtue, montrant à l'analyse 7,45% de Al2O3.
Exemple 4
On chauffe 297 parties en poids de la matière revêtue de l'exemple 3, et on l'agite dans le nickel carbonyle liquide pendant 44 heures supplémentaires à 89 C et à une pression de 3,65 kg/om2 au- dessus de la pression atmosphérique. On obtient comme produit final, environ 500 parties en poids d'une matière montrant à l'analyse envi, ron 3,68% de Al2O3.
Exemple5
On traite comme à l'exemple 1, 100 parties en poids d'une poudre de magnésium d'une dimension de particules qui est plus petite que 50 miorons, et ce pendant 24 heures à une température,et à une pression moyennes, de 91 C et de 3,65 kg/om2 au-dessus de la pression. atmosphérique. On produit 230 parties en poids d'une poudre revêtue montrant à l'analyse 41,04% de magnésium, 58,82% de nickel, 0,14% de carbone et présentant une dimension sub-sieve de Fischer de 4,72 microns. Ceci montre que la poudre de magnésium réactive peut facile. ment être revêtue de nickel suivant l'invention. Cette matière ne peut pas être revêtue de façon satisfaisante par des procédés de préoipi-
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talion chimique.
Exemple 6
On traite comme à l'exemple 1,100 parties en poids d'une poudre de nickel carbonyle de type A, ayant une dimension sub-sieve de Fischer de 4,72 microns, et ce pendant 21 heures à une température et à une pression moyennes de 89 C et de 3,5 kg/cm2 au-dessus dé la pression atmosphérique. On produit environ 140 parties en poids d'une poudre revêtue ayant une dimension sub-sieve de Fischer de 6,07 mi- cron. Un examen microscopique de la matière revêtue montre que les pointes ou les barbes caractéristiques sur la poudre de type A qnt été arrondies et le produit a des propriétés d'écoulement sensiblement améliorées, la vitesse d'écoulement à travers un entonnoir standard étant augmentée de plus de trois fois.
Exemple
On traite, comme à l'exemple 1, 25 parties en poids d'une poudre de thorine de 0,6 à 0,8 micron, pendant 50 heures, à une tempé- rature et à une pression moyennes de 88 C et de'3,4 kg/cm2 au-dessus -de la pression atmosphérique. On produit environ 250 parties en poids d'une poudre revêtue contenant 9,35% de thorine.
Exemple 8
Cet exemple concerne le procédé préféré de l'invention, utilisant l'appareil représenté au dessin-'.annexé...
Du nickel carbonyle liquide contenant 3.200 kg de nickel en poudre, ayant une dimension moyenne sub-sieve d'environ ? microns, par m3 de nickel carbonyle, est chargé dans l'appareil de décomposi- tion à une température de 154 C et à une pression de 24,6 kg/cm2.
Une partie du nickel carbonyle mis sous ression chaud'est retirée de l'appareil de décomposition, élevé.en pression grâce à une pompe jusqu'à une pression de 28,1 kg/cm2, chauffée grâce à un échangeur de chaleur chauffé à la vapeur d'eau jusqu'à une température de 160 C et réintroduite dans l'appareil de décomposition par un orifice.' Une déco composition du nickel carbonyle en métal s'effectue à une allure d'en.- viron 500 livres de nickel par heure. Une poudre de nickel ayant une dimension moyenne de particules d'environ 6 microns est retirée de
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façon continue du système, la poudre métallique plus fine restante étant remise en circulation.
L'oxyde de carbone résultant de l'action de décomposition est retiré de l'appareil de décomposition par un condenseur à reflux de tête, refroidi par liquide, et ali- menté à un réacteur de carbonylation contenant du nickel métallique finement divisé pour la production de nickel carbonyle supplémen- taire. Du nickel carbonyle frais est introduit dans le système de reciroulation en amont de la pompe à une allure de 658 kg par heure.
Le procédé de la présente invention présente les avantages qu'il permet la production d'une poudre métallique et d'une poudre revêtue de métal à une vitesse de production élevée, aveo une bonne dispersion de la poudre revêtue, et avec formation d'un revêtement étroitement adhérent de métal autour des particules individuelles de poudre. Les poudres revêtues de métal résultantes sont très avantageuses pour l'utilisation dans la métallurgie des poudres.
A titre d'exemple, l'utilisation d'une poudre d'oxyde réfractaire, revêtue de nickel, par exemple de l'alumine revêtue de nickel, au lieu de la poudre non revêtue pour produire des masses compactes frittées, dans lesquelles l'oxyde est dispersé dans le métal, améliore grandement les propriétés des masses compactes, et le re- vêtement de nickel des poudres de métaux, tels que le chrome, qui forment facilement des films superficiels d'oxyde, facilite leur frittage et leur alliage avec d'autres métaux.
L'appareil représenté au dessin peut être modifié de diver- ses manières. A titre d'exemple, le système de mise en circula- tion comprenant une pompe, un échangeur de chaleur et un dispositif d'injection, peut être enfermé dans le récipient à pression englo- bant la chambre de l'appareil de décomposition. Dans un tel cas, il est avantageux d'isoler l'échangeur de chaleur et le dispositif d'alimentation de chaleur par rapport au carbonyle liquide dans la chambre de l'appareil de décomposition, et de n'exposer les surfaces d'échange de chaleur à la matière liquide que dans le système de circulation.
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La partie de métal carbonyle liquide, exposée aux surface!? q 1:t9.nl ge de chaleur, peut ainsi être élevée à une pression et une tempé- rature supérieures à celles du liquide se trouvant dans la zone de décomposition. De nouveau, on peut utiliser deux injecteurs ou plus, pour injecter le métal carbonyle liquide mis sous pression, dans l'appareil de décomposition..
REVENDICATIONS 1. 'Un procédé dans lequel un métal carbonyle liquide est décomposé pour former un produit en particules, en le soumettant à une réduction de pression dans une masse de métal carbonyle liquide qui est maintenue à une température n'excédant pas son point d'ébullition.
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"Method and apparatus for the decomposition of a carbonyl metal"
Since the discovery thirty-five years ago that the thermal decomposition of an oarbonyl metal vapor in the heated free space of a decomposition apparatus leads to the formation of a fine powder. metallic, this has always been the common process for preparing the so-called carbonyl metal powders. Although many variations and improvements to the basic technology have been proposed with the aim of obtaining powders of shapes, sizes and sizes. different properties,
the decomposition
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in vapor phase still has the fundamental disadvantages that the oarbonyl must be converted to vapor; which gives rise to plating problems in the vaporizer, and furthermore the production rate is slow, mainly because of the difficulties of heat transfer, 'In addition, the shape and the pe The size of the powder particles and their poor flow properties make these particles unattractive in many powder metallurgical applications, while the production of metal coated powders requires very special techniques.
The present invention is based on the discovery that, under suitable conditions, a liquid carbonyl metal can be decomposed directly into a particulate product.
According to the invention, a liquid carbonyl metal is decomposed by subjecting it to a reduction of pressure in a mass of the liquid carbonyl metal, which is maintained at a temperature not exceeding its boiling point. If liquid carbonyl is decomposed by heating above its boiling point with no change in pressure, decomposition occurs mainly at the heat exchange surface, and metal is deposited there. However, the decomposition temperature falls as the pressure is decreased, and a sufficient local pressure decrease in the mass of liquid carbonyl causes decomposition in a liquid environment, a powder. metallic being then formed as a product.
Advantageously, the solid particles are suspended in the liquid carbonyl to act as cores for the decomposition, the product then being a coated powder in which the core may or may not have the same composition as the coating.
The local pressure reduction can be brought about by any suitable means. If the temperature of liquid carbonyl is around but does not exceed its boiling point, only a small pressure drop is needed, such as that
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which could be caused by mechanical agitation of the liquid.
By way of example, the decrease in pressure occurring on the rear faces of a helio-operated stirring device or other mechanical stirring device operating in a mass of liquid carbonyl metal is sufficient to initiate the deoomposition of the liquid. liquid carbonyl at or slightly below its boiling point. thereof, under the external pressure obtained. However, the decomposition of a carbonyl metal is highly endothermic and, in order to continue the reaction for any period of time, substantial amounts of heat must be supplied, for example by heating the vessel externally or by heating the vessel. the use of internal heating coils.
Local overheating and plating on the heating surfaces should then be avoided.
Applicants therefore prefer to bring about the required decrease in pressure by injecting liquid carbonyl, other liquid carbonyl into the mass at a higher temperature and pressure. The sudden drop in pressure of the injected carbonyl leads to rapid boiling and decomposition in the main carbonyl mass. This process has the advantage that the heat for decomposition is introduced as the sensible heat of the injected carbonyl and any solid particles suspended therein, all of the heat being advantageously supplied in this manner.
Conveniently, a portion of the mass of liquid carbonyl is continuously withdrawn, raised to a higher temperature and pressure, and reinjected into the mass of carbonyl; the invention encompasses an apparatus for carrying out the decomposition, said apparatus comprising a decomposition chamber connected in circuit with a pump and a heater for circulating and heating the liquid carbonyl, and an adjoining throttle device of the decomposition chamber and capable of co-operating with the pump to raise the pressure of the carbonyl which is circulating,
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A particularly effective method and apparatus for carrying out the invention will be described below, by way of examples, and with reference to the accompanying drawing,
which schematically represents a circulation system of this type.
Referring to the drawing, a decomposition apparatus 11, provided with a stirring device 12, a reflux condenser 27 having an inlet 29 and an outlet 30 for the cooling liquid, and an outlet 28 for the carbon monoxide formed by the decomposition, is connected in circuit with a classification apparatus 15 for separating the coarse particles from the fine particles, as well as with a circulation pump 20 and a heat exchanger 23 comprising an inlet 24 and an outlet 25 for a heating medium.
A duct 26 leads from the heat exchanger to the decomposition apparatus 25 with provision for a choke device 21, which may be of any suitable type, for example a valve, a venturi orifice or tubing. A hopper 32 for the solid particles to be coated is connected via a feed device 18 to the conduit 17 which connects the classification apparatus 15 to the pump 20, and this conduit 17 also has a conduit. branch 19 for introducing additional liquid carbonyl into the circuit.
The whole of the apparatus is advantageously provided with a jacket 31 made of a material insulating against heat and with valves, drain points and other suitable accessories, intended for the handling of the devices. materials, including a device for maintaining a high pressure in the decomposition apparatus and in the condenser.
In carrying out the process, the circuit is filled and the decomposition apparatus 11 is almost filled with the liquid carbonyl metal 13, the temperature in the decomposition apparatus being at or just below the boiling point. 'carbonyl boiling at the pressure which is obtained. Liquid carbonyl, suspending metal particles or metal coated particles, formed in the decomposition apparatus, is
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withdrawn from the decomposition apparatus through the outlet 14 by the operation of the pump 20, and is passed through the classifying apparatus 15, where it is separated into a product stream containing relatively large particles , stream which is withdrawn through line 16, and into a recycle stream containing relatively fine particles.
As the recycle stream passes through line 17 to pump 20, additional solid particles can be fed into this line from hopper 32 which is pressurized by carbon monoxide. Introduced through inlet 33, and additional liquid carbonyl is introduced into line 17 through inlet 19 to compensate for the loss occurring in the circuit by decomposition and by removal in the product stream. the pump 20 then drives the liquid carbonyl in the pipe 22 to the screed exchanger 23, the pump and the throttle co-opting to raise the pressure of the liquid carbonyl in the heater and the pipe 26 above that prevailing in the decomposition apparatus.
when passing through the reheater, the carbonyl and the solid particles in suspension are heated by means of the heating fluid, for example water vapor or diphenyl, to a temperature lower than that at which the carbonyl boils at the elevated pressure, and the heated suspension of the solid particles in the carbonyl then returns to the decomposition apparatus through line 26 and throttling device 21. The pressure reduction, over time as the carbonyl is injected into the decomposition apparatus causes it to decompose, and then boiling and decomposition of part of the carbonyl in the decomposition apparatus occurs.
The metal formed by the decomposition covers the particles of matter in the vicinity and, in addition, new metal cores are formed. The carbon monoxide formed by the decomposition rises in the decomposition apparatus, is led through the reflux condenser 27 to condense the carbonyl metal vapor
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which accompanies it and is withdrawn through outlet 28, while the condensed liquid carbonyl returns to the decomposition apparatus.
In order to condense as much carbonyl metal as possible, it is advantageous to maintain the pressure in the decomposition apparatus. and in the condenser in the range of 40 to 70 atmospheres.
The carbon monoxide removed under pressure can be used to form fresh carbonyl metal by reaction with the metal, and for this purpose the presence of small residual amounts of carbonyl vapor is not important.
A sufficient amount of heat is preferably supplied to the heater for the carbonyl and the suspended solids therein to provide all of the requirements for endothermic decomposition and for the heat of vaporization of carbonyl in the heater. the decomposition apparatus.
The use of auxiliary internal or external heaters in the decomposition apparatus is very disadvantageous due to the risk of plating the heat exchange surfaces. The pressure and temperature of the recycled carbonyl are advantageously higher than those which are present. found in the decomposition apparatus. the higher the pressure, the higher the temperature to which the carbonyl can be heated in the heater without boiling. tion and decomposition, and the smaller is the amount of the solid particle suspension in the liquid carbonyl that is required to circulate for a given powder production rate.
The speed of circulation should, however, be sufficient to keep the solid particles suspended in the liquid carbonyl metal. to reduce the risk of plating in the circulation pump 20, it is preferable to increase the pressure in small amounts using a multi-stage pump or a series of pumps.
The process of the invention is especially useful for coating metallic and non-metallic particles with a metal, especially with nickel or iron, by decomposing the corresponding carbonyl. As an example, using the pro-
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given and the preferred apparatus, which has been described above by way of example, particles of alumina, thoria, zirconia, titanium oxide, silica, magnesia, graphite, etc., as well as finely divided metal particles, such as particles of aluminum, titanium, magnesium, iron, copper, nickel, chromium, etc;
, were provided with a strongly adherent and substantially uniform coating around the individual particlesa. Generally, the materials which can be coated are those which are solid at the operating temperatures involved, which do not dissolve in the liquid carbonyl metal employed, and which are chemically inert to the liquid carbonyl metal. These requirements exclude hydrocarbons which are soluble in liquid carbonyls, as well as strong oxidizing agents, such as iodine.
The size of the particles to be coated can range from sizes smaller than a micron up to 0.015 mm or even 0.5 mm. Particles of sizes in this range are easily suspended and dispersed in liquid carbonyl metal, but larger particles, having a smaller surface-to-volume ratio, are not as suitable.
When the liquid carbonyl in the decomposition apparatus contains a large proportion of powder particles, it is advantageous to employ a stirring device in the decomposition apparatus. In addition to assisting in decomposition, this prevents the deposition of suspended particles in the decomposition apparatus and results in the establishment of significant shear forces between the particles, forces which prevent agglomeration. and thus help to ensure uniform plating of individual particles.
The amount of particles, which can be kept suspended in the liquid carbonyl, can vary widely depending on the size and density of the particles, the design of the plant, the power supplied for agitation, and many other practical factors. For example, in the case of particles
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of nickel, having an average "Sub-sieve" dimension (measured by the Fischer sub-sieve ealibreur) of about 4 miorons, up to about 4,000 kg of powder can be suspended in one cubic meter of liquid nickel carbonyl. It is advantageous from a production rate point of view to maintain a high particle loading in the liquid carbonyl metal.
The presence of heated solid particles in the region (s) of the reactor, where decomposition is caused, facilitates the decomposition reaction and also promotes the decomposition reaction, as compared to the opposite tendency of liquid carbonyl metal to vaporize. , the particle loading is preferably at least
320 kg per cubic meter.
Examples are given below, purely by way of illustration.
Example
Fourteen parts by weight of alumina, having an average particle size of 0.025 microns, are placed in an auto-; High pressure clave, heated externally and subjected to mechanical agitation. Liquid nickel carbonyl is added and the mixture is heated at 88 ° C. for 40 hours, while maintaining a pressure of 3.5 kg / cm2 above atmospheric pressure.
The mechanical agitation device is operated at 600 rpm during the entire process to cause a local pressure reduction in the liquid carbonyl and to maintain the coated particles in a highly dispersed state. 'an overhead reflux condenser, operating under pressure and cooled by chilled water, is used to separate the carbonyl from the effluent carbon monoxide and to return this carbonyl under òr =' ne liquid in the apparatus decomposition. 725 parts by weight of coated material were produced, this material showing on analysis 97.31% nickel, 0.65% carbon and 2.04 alumina.
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Example 2
Forty-five parts by weight of atomized aluminum, having a particle size of about 13 ¯ 3 microns, are coated with nickel, in a manner similar to that of Example 1, by heating with nickel Liquid carbonyl at 150 F for about 24 hours at a pressure of 1.4 kg / cm2 above atomospheric pressure. 120 parts by weight of coated material are produced. A good dispersion in light aluminum powder is obtained, as well as a uniform coating of nickel on the aluminum particles.
Example
Forty-five parts by weight of alumina, having an average particle size of about 0.025 microns, as in Example 1, are treated with liquid nickel carbonyl for 50 hours at 190 F and a pressure of 3.5. kg / om2 above atmospheric pressure. 300 parts by weight of coated material are thus produced, showing on analysis 7.45% Al2O3.
Example 4
297 parts by weight of the coated material of Example 3 were heated, and stirred in liquid nickel carbonyl for an additional 44 hours at 89 ° C and a pressure of 3.65 kg / om 2 above the pressure. atmospheric. As a final product, about 500 parts by weight of a material showing on analysis about 3.68% Al2O3 is obtained.
Example5
As in Example 1, 100 parts by weight of a magnesium powder with a particle size which is smaller than 50 miorons are treated for 24 hours at an average temperature and pressure of 91 C and 3.65 kg / om2 above pressure. atmospheric. 230 parts by weight of a coated powder are produced showing on analysis 41.04% magnesium, 58.82% nickel, 0.14% carbon and having a Fischer sub-sieve dimension of 4.72 microns. . This shows that the reactive magnesium powder can easy. ment be coated with nickel according to the invention. This material cannot be coated satisfactorily by pre-coating methods.
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chemical talion.
Example 6
As in example, 1.100 parts by weight of a nickel carbonyl powder of type A, having a Fischer sub-sieve dimension of 4.72 microns, are treated for 21 hours at an average temperature and pressure of 89 C and 3.5 kg / cm2 above atmospheric pressure. About 140 parts by weight of a coated powder having a Fischer subsieve dimension of 6.07 microns are produced. Microscopic examination of the coated material shows that the characteristic tips or barbs on Type A powder have been rounded off and the product has significantly improved flow properties, the flow rate through a standard funnel being further increased. three times.
Example
As in Example 1, 25 parts by weight of a 0.6 to 0.8 micron thoria powder are treated for 50 hours at an average temperature and pressure of 88 ° C. 3.4 kg / cm2 above atmospheric pressure. About 250 parts by weight of a coated powder containing 9.35% thoria are produced.
Example 8
This example relates to the preferred method of the invention, using the apparatus shown in the accompanying drawing ...
Liquid nickel carbonyl containing 3,200 kg of powdered nickel, having an average sub-sieve size of approximately? microns, per m 3 of carbonyl nickel, is charged to the decomposition apparatus at a temperature of 154 ° C and a pressure of 24.6 kg / cm 2.
A portion of the hot reductions in carbonyl nickel is removed from the decomposition apparatus, which is high in pressure by a pump up to a pressure of 28.1 kg / cm2, heated by a heat exchanger heated to water vapor up to a temperature of 160 C and reintroduced into the decomposition apparatus through an orifice. ' A deco composition of the carbonyl nickel metal is carried out at a rate of about 500 pounds of nickel per hour. Nickel powder having an average particle size of about 6 microns is removed from
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system continuously, with the remaining finer metal powder being recirculated.
The carbon monoxide resulting from the decomposition action is removed from the decomposition apparatus by an overhead reflux condenser, cooled by liquid, and fed to a carbonylation reactor containing finely divided metallic nickel for production. of additional nickel carbonyl. Fresh nickel carbonyl is introduced into the recirculation system upstream of the pump at a rate of 658 kg per hour.
The process of the present invention has the advantages that it enables the production of a metal powder and a metal coated powder at a high production speed, with good dispersion of the coated powder, and with formation of a powder. tightly adherent coating of metal around individual powder particles. The resulting metal coated powders are very advantageous for use in powder metallurgy.
By way of example, the use of a refractory oxide powder, coated with nickel, e.g. nickel coated alumina, instead of the uncoated powder to produce sintered compacts, in which the oxide is dispersed in the metal, greatly improves the properties of compacts, and the nickel coating of powders of metals, such as chromium, which easily form oxide surface films, facilitates their sintering and alloying with d 'other metals.
The apparatus shown in the drawing can be modified in various ways. For example, the circulating system comprising a pump, a heat exchanger and an injection device, can be enclosed in the pressure vessel enclosing the chamber of the decomposition apparatus. In such a case, it is advantageous to insulate the heat exchanger and the heat supply device from the liquid carbonyl in the chamber of the decomposition apparatus, and not to expose the heat exchange surfaces. heat to the liquid material only in the circulation system.
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The part of liquid carbonyl metal exposed to the surface !? q 1: t9.nl ge of heat, can thus be raised to a pressure and temperature higher than that of the liquid in the decomposition zone. Again, two or more injectors can be used to inject the pressurized liquid carbonyl metal into the decomposition apparatus.
CLAIMS 1. A process in which liquid carbonyl metal is decomposed to form a particulate product by subjecting it to pressure reduction in a mass of liquid carbonyl metal which is maintained at a temperature not exceeding its temperature point. boiling.