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"Procédé et appareil pour la décomposition d'un métal carbonyle"
Depuis la découverte, il y a trente-cinq ans dé jà, que la décomposition thermique d'une vapeur de métal oarbonyle dans l'es- pace libre chauffé d'un appareil de décomposition mène à la forma- tion d'une fine poudre métallique, ceci a toujours constitué le procédé courant pour préparer les poudres dites de métal carbonyle, Bien que de nombreuses variantes et améliorations à la teohnique de base aient été proposées dams le but d'obtenir des poudres de for- mes, de dimensions et de propriétés différentes,
la décomposition
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en phase vapeur présente encore les désavantages fondamentaux que le oarbonyle doit être converti en vapeur; ce qui donne lieu à des problèmes de plaoage dans l'appareil de vaporisation, et qu'en ou- tre la vitesse de production est lente, principalement à cause des difficultés de transfert de chaleur, ' De plus, la forme et'les pe- tites dimensions des particules de poudre et leurs mauvaises pro- priétés d'écoulement rendent ces particules sans intérêt dans de nombreuses utilisations de la métallurgie des poudres, tandis que la production de poudres revêtues de métal exige des techniques très spéciales.
La présente invention est basée sur la découverte que, sous des conditions convenables, un métal carbonyle liquide peut être décomposé directement en un produit en particules.
Suivant l'invention, un métal carbonyle liquide est décom- posé en le soumettant à une réduotion de pression dans une masse du métal carbonyle liquide, qui est maintenue à une température ne dépassant pas son point d'ébullition. Si le carbonyle liquide est décomposé par chauffage au-dessus de son point d'ébullition, sans variation de la pression, une décomposition se produit principale- ment à la surface d'échange de chaleur, et du métal, se dépose en cet endroit. Cependant, la température de décomposition tombe au fur et à mesure que la pression est diminuée, et une diminution locale suffisante de pression dans la masse du carbonyle liquide provoque une décomposition dans une ambiance liquide, une poudre . métallique étant alors formée à titre de produit.
De façon avanta- geuse, les particules solides sont mises en suspension dans le carbonyle liquide pour agir comme noyaux pour la décomposition, le produit étant alors une poudre revêtue dans laquelle le noyau peut ou non avoir la même composition que le revêtement.
La réduction locale de pression peut être provoquée par n'importe quel moyen convenable. Si la température du carbonyle liquide est voisine mais n'excède pas son point d'ébullition, seule une petite diminution de pression est nécessaire, telle que celle
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qui pourrait être provoquée par une agitation mécanique du liquide.
A titre d'exemple, la diminution de pression se produisant sur les faces arrière d'un dispositif d'agitation à hélioe ou d'un autre dispositif d'agitation méoanique opérant dans une masse de métal carbonyle liquide est suffisante pour amorcer la déoomposition du carbonyle liquide à son point d'ébullition ou légèrement en dessous . de celui-ci, sous la pression externe obtenue. Cependant, la décom- position d'un métal carbonyle est fortement endothermique et, en vue de poursuivre la réaction pendant n'importe quelle période de temps, des quantités importantes.de ohaleur doivent être fournies, par exemple par chauffage du récipient extérieurement ou par l'uti- lisation de serpentins internes de chauffage.
Il y a lieu alors d'éviter une surchauffe locale et un placage sur les surfaces de chauffage.
La demanderesse préfère, par -conséquent, provoquer la diminution requise de pression en injectant dans la masse du carbo- nyle liquide, un autre carbonyle liquide à une température et une pression plus élevées. La chute soudaine de pression du carbonyle injecté mène à une ébullition et une décomposition rapides dans la masse principale de carbonyle. Ce procédé présente l'avantage que la chaleur pour la décomposition est introduite comme chaleur sen- sible du carbonyle injecté et des particules solides quelconques en suspension dans celui-ci, toute la chaleur étant avantageusement fournie de cette manière.
D'une façon convenable, une partie de la masse du carbonyle liquide est continuellement retirée, élevée à une température et une pression supérieures et réinjectées dans la masse de carbonyle; l'invention englobe un appareil pour la réalisa- tion de la décomposition, cet appareil comprenant une chambre de décomposition reliée en circuit avec une pompe et un réchauffeur pour la mise en circulation et le chauffage du carbonyle liquide, et un dispositif d'étranglement voisin de la chambre de décomposi- tion et capable de coopérer avec la pompe pour élever la pression du carbonyle qui est en circulation,
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Un procédé et un appareil particulièrement efficaces pour la mise en oeuvre de l'invention seront décrits ci-après, à titre d'exemples, et aveo référence au dessin annexé,
qui représente schématiquement un système de circulation de ce type.
En se référant au dessin, un appareil de décomposition 11, pourvu d'un dispositif d'agitation 12, d'un condenseur à reflux 27 comportant une entrée 29 et une sortie 30 pour le liquide réfri-, gérant, et d'une sortie 28 pour l'oxyde de carbone formé par la décomposition, est relié en circuit avec un appareil de classifica- tion 15 pour séparer les grosses particules des particules fines, ainsi qu'avec une pompe de circulation 20 et un échangeur de cha- leur 23;comportant une entrée 24 et une sortie 25 pour un milieu chauffant.
Un conduit 26 mène de l'échangeur de chaleur à l'appa- reil de décomposition 25 avec prévision d'un dispositif d'étrangle- ment 21, qui peut être de n'importe quel type convenable, par exem- ple une soupape, un orifice ou un tubé à venturi. 'Une trémie 32 pour les particules solides à revêtir est reliée par l'intermédiaire d'un dispositif d'alimentation 18 au conduit 17 qui relie l'appa- reil de classification 15 à la pompe 20, et ce conduit 17 comporte également un conduit de ramification 19 pour l'introduction de car- bonyle liquide de complément dans le circuit.
L'ensemble de l'ap- pareil est avantageusement pourvu d'une chemise 31 faite d'une ma- tière isolante vis-à-vis de la chaleur et de vannes, points de purge et autres accessoires convenables, destinés à la manipulation des matières, notamment un dispositif pour maintenir une pression élevée dans l'appareil de décomposition et dans le condenseur.
Dans la mise en oeuvre du procédé, le circuit est rempli et l'appareil de décomposition 11 est presque rempli du métal carbonyle liquide 13, la température dans l'appareil de décomposition étant au point d'ébullition ou juste en dessous de ce point d'ébullition du carbonyle, à la pression que l'on obtient. Le carbonyle liquide, portant en suspensif des particules métalliques ou des particules revêtues de métal, formées dans l'appareil de décomposition, est
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retiré de l'appareil de décomposition par la sortie 14 par le fonc- tionnement de la pompe 20, et est amené à traverser l'appareil de classification 15, dans lequel il est séparé en un courant de pro- duit contenant des particules relativement grosses, courant qui est retiré par un conduit 16, et en un courant de recyclage contenant des particules relativement fines.
Lorsque le courant de recyclage passe par le conduit 17 vers la pompe 20, des particules solides supplémentaires peuvent être alimentées dans ce conduit depuis la trémie 32 qui est mise sous pression par de l'oxyde de carbone.in- troduit par une entrée 33, et du carbonyle liquide supplémentaire est introduit dans le conduit 17 par l'entrée 19 pour compenser la perte se produisant dans le circuit par décomposition et par enlève- ment dans le courant de produit. la pompe 20 chasse alors le carbonyle liquide dans le con- duit 22 vers l'échangeur de chapeur 23, la pompe et le dispositif d'étranglement cooptant pour élever la pression du carbonyle liquiw de dans le réchauffeur et le conduit 26 au-dessus de celle régnant dans l'appareil de décomposition.
lors-de la traversée du réohauf- feur, le carbonyle et les particules solides en suspension sont chauffés grâce au'fluide chauffant, par exemple de la vapeur d'eau ou du diphényle, jusqu'à une température inférieure à celle à laquel- le le carbonyle bout à la pression élevée, et la suspension chauffée des particules solides dans le carbonyle retourne ensuite dans l'appareil de décomposition par le conduit 26 et le dispositif d'é- tranglement 21. La réduction de pression, au fur et à mesure que le carbonyle est injecté dans l'appareil de décomposition l'amène à se décomposer, et il se produit alors une ébullition et une décomposi- tion d'une partie du carbonyle dans l'appareil de décomposition.
Le métal formé par la décomposition recouvre les particules de ma- tière se trouvant au voisinage et, en outre, de nouveaux noyaux métalliques sont formés. L'oxyde de carbone formé par la décomposa tion s'élève dans l'appareil de décomposition, est mené à travers le condenseur à reflux 27 pour condenser la vapeur de métal carbonyle
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qui l'accompagne et est retiré par la sortie 28, tandis que le carbonyle liquide condensé retourne à l'appareil de décomposition.
Afin de condenser autant de métal carbonyle que possible, il est avantageux de maintenir la pression dans l'appareil de décomposition . et dans le condenseur dans la gamme de 40 à 70 atmosphères.
L'oxyde de carbone retiré sous pression peut être utilise pour for.. mer du métal carbonyle frais par réaction avec le métal et, à cet effet, la présence de petites quantités résiduaires de vapeur de oarbonyle n'a pas d'importance.
On alimente de préférence une quantité suffisante de cha- leur dans le réchauffeur pour le oarbonyle et les solides en suspen., sion dans celui-ci, afin de fournir la totalité des exigences pour la décomposition endothermique et pour la chaleur de vaporisation du carbonyle dans l'appareil de décomposition.
L'utilisation de réchauffeurs internes ou externes auxiliaires dans l'appareil de décomposition est très désavantageux du fait du risque du placage des surfaces d'échange de chaleur, La pression et la température du carbonyle recyclé sont avantageusement supérieures a celles que 1 l'on trouve dans l'appareil de décomposition. plus haute est la pression, plus haute est la température à laquelle le carbonyle peut être chauffé dans le réchauffeur sans que se produise une ébulli-. tion et une décomposition, et plus petite est'la quantité de la sus- pension de particules solides dans le oarbonyle liquide, qu'il est nécessaire de mettre en circulation pour une vitesse donnée de pro- duction de poudre.
La vitesse de circulation devrait cependant être suffisante pour maintenir les particules solides en suspension dans le métal carbonyle liquide. pour réduire le risque d'un placage dans la pompe de circulation 20, il est préférable d'augmenter la pression par petites quantités en utilisant une pompe à étages mul- tiples ou une série de pompes.
Le procédé de l'invention est spécialement intéressant pour revêtir des particules métalliques et non métalliques par un métal, spécialement par du nickel ou du fer, et ce par décomposition du carbonyle correspondant. A titre d'exemple, en utilisant le pro-
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cédé et l'appareil préférés, que l'on a décrit ci-dessus à titre d'exemple, des particules d'alumine, de thorine, de zircone, , d'oxyde de titane, de silice, de magnésie, de graphite, etc., ainsi quedes particules métalliques finement divisées, telles que des particules d'aluminium, de titane, de magnésium, de fer, de cuivre, de nickel, de chrome, etc;
, ont été pourvues d'un revêtement forte- ment adhérent et pratiquement uniforme autour des particules indivi- duellea. D'une manière générale, les matières qui peuvent être re- vêtues sont oelles qui sont solides aux températures opératoires impliquées, qui ne se dissolvent pas dans le métal carbonyle liquide employé et qui sont chimiquement inertes vis à vis du métal carbo- nyle liquide. Ces exigences excluent les hydrocarbures qui sont solubles dans les carbonyles liquides, ainsi que les agents forte- ment oxydants, tels que l'iode.
La dimension des particules à revêtir peut aller de dimen- sions inférieures au micron jusqu'à 0,015 mm ou même 0,5 mm. Des particules de dimensions de cette gamme sont facilement mises en suspension et dispersées dans un métal carbonyle liquide, mais de , plus grosses particules, ayant un rapport surface-volume plus petit, ne conviennent pas aussi bien.
Lorsque le carbonyle liquide se trouvant dans l'appareil de décomposition contient une proportion importante de particules de poudre, il est avantageux d'employer un dispositif d'agitation dans l'appareil de décomposition. Outre que cela aide à la décomposition, on empêche ainsi le dépôt des particules en suspension, dans l'appa- reil de décomposition, et on obtient l'établissement de forces im- portantes de cisaillement entre les particules, forces qui empêchent l'agglomération et aident ainsi à assurer un placage uniforme des particules individuelles.
La quantité de particules, que l'on peut maintenir en sus- pension dans le carbonyle liquide, peut varier largement suivant la dimension et la densité des particules, la conception de l'installa- tion, la puissance fournie pour l'agitation, et de nombreux autres facteurs pratiques. A titre d'exemple, dans le cas de particules
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de nickel, ayant une dimension moyenne "Sub-sieve" (mesurée par le ealibreur sub-sieve de Fischer) d'environ 4 miorons, on peut mettre en suspension jusque 4.000 kg environ de poudre dans un mètre cube de nickel carbonyle liquide. Il est avantageux, du point de vue de la vitesse de production, de maintenir un chargement important de : particules dans le métal carbonyle liquide.
La présence de particu- les solides chauffées dans la ou les régions du réacteur, où une décomposition est provoquée, facilite la réaction de décomposition et, favorise également la réaction de décomposition, comparativement à la tendance opposée du métal carbonyle liquide à vaporiser, En pratique, le chargement de particules est d,e préférence d'au moins
320 kg par mètre cube.
Des exemples sont donnés ci-après, à titre purement illustratif..
Exemple
Quatorze parties en poids d'alumine, ayant une dimension moyenne de particules de 0,025 micron, sont placées dans un auto- ; clave à haute pression, chauffé extérieurement et soumis à une agi- tation mécanique. On ajoute du nickel carbonyle liquide et on chauffe à 88 C pendant 40 heures, tandis que l'on maintient une pression de 3,5 kg/cm2 au-dessus de la pression atmosphérique.
Le , dispositif d'agitation mécanique, est mis en fonctionnement à 600 tours par minute durant l'entièreté du traitement pour provoquer une réduction locale de pression dans le carbonyle liquide et poux maintenir les particules revêtues à l'état hautement dispersé. 'un condenseur à reflux de tête, opérant sous pression et refroidi par de l'eau réfrigérée, est employé pour séparer le carbonyle à partir de l'oxyde de carbone effluent et pour renvoyer ce carbonyle sous òr= 'ne liquide dans l'appareil de décomposition. On produit 725 parties en poids de matière revêtue, cette matière montrant à l'analyse 97,31% de nickel, 0,65% de carbone et 2,04 d'alumine.
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Exemple 2
Quarante-cinq parties en poids d'aluminium atomisé,, ayant une dimension de particules d'environ 13 ¯ 3 microns, sont revêtues de nickel, d'une manière semblable à celle de l'exemple 1, par chauf- fage avec du nickel carbonyle liquide à 150 F pendant environ 24 heu- res sous une pression de 1,4 kg/cm2 au-dessus de la pression atomsphé- rique. On produit 120 parties en poids de ma-tière revêtue. On ob- tient une bonne dispersion dans de la poudre d'aluminium légère, ainsi qu'un revêtement uniforme de nickel sur les particules d'aluminium.
Exemple
On traite quarante-cinq parties en poids d'alumine, ayant une dimension moyenne de particules d'environ 0,025 micron, comme à l'exemple 1, avec du nickel carbonyle liquide pendant 50 heures à 190 F et à une pression de 3,5 kg/om2 au-dessus de la pression atmos- phérique. On produit ainsi 300 parties en poids de matière revêtue, montrant à l'analyse 7,45% de Al2O3.
Exemple 4
On chauffe 297 parties en poids de la matière revêtue de l'exemple 3, et on l'agite dans le nickel carbonyle liquide pendant 44 heures supplémentaires à 89 C et à une pression de 3,65 kg/om2 au- dessus de la pression atmosphérique. On obtient comme produit final, environ 500 parties en poids d'une matière montrant à l'analyse envi, ron 3,68% de Al2O3.
Exemple5
On traite comme à l'exemple 1, 100 parties en poids d'une poudre de magnésium d'une dimension de particules qui est plus petite que 50 miorons, et ce pendant 24 heures à une température,et à une pression moyennes, de 91 C et de 3,65 kg/om2 au-dessus de la pression. atmosphérique. On produit 230 parties en poids d'une poudre revêtue montrant à l'analyse 41,04% de magnésium, 58,82% de nickel, 0,14% de carbone et présentant une dimension sub-sieve de Fischer de 4,72 microns. Ceci montre que la poudre de magnésium réactive peut facile. ment être revêtue de nickel suivant l'invention. Cette matière ne peut pas être revêtue de façon satisfaisante par des procédés de préoipi-
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talion chimique.
Exemple 6
On traite comme à l'exemple 1,100 parties en poids d'une poudre de nickel carbonyle de type A, ayant une dimension sub-sieve de Fischer de 4,72 microns, et ce pendant 21 heures à une température et à une pression moyennes de 89 C et de 3,5 kg/cm2 au-dessus dé la pression atmosphérique. On produit environ 140 parties en poids d'une poudre revêtue ayant une dimension sub-sieve de Fischer de 6,07 mi- cron. Un examen microscopique de la matière revêtue montre que les pointes ou les barbes caractéristiques sur la poudre de type A qnt été arrondies et le produit a des propriétés d'écoulement sensiblement améliorées, la vitesse d'écoulement à travers un entonnoir standard étant augmentée de plus de trois fois.
Exemple
On traite, comme à l'exemple 1, 25 parties en poids d'une poudre de thorine de 0,6 à 0,8 micron, pendant 50 heures, à une tempé- rature et à une pression moyennes de 88 C et de'3,4 kg/cm2 au-dessus -de la pression atmosphérique. On produit environ 250 parties en poids d'une poudre revêtue contenant 9,35% de thorine.
Exemple 8
Cet exemple concerne le procédé préféré de l'invention, utilisant l'appareil représenté au dessin-'.annexé...
Du nickel carbonyle liquide contenant 3.200 kg de nickel en poudre, ayant une dimension moyenne sub-sieve d'environ ? microns, par m3 de nickel carbonyle, est chargé dans l'appareil de décomposi- tion à une température de 154 C et à une pression de 24,6 kg/cm2.
Une partie du nickel carbonyle mis sous ression chaud'est retirée de l'appareil de décomposition, élevé.en pression grâce à une pompe jusqu'à une pression de 28,1 kg/cm2, chauffée grâce à un échangeur de chaleur chauffé à la vapeur d'eau jusqu'à une température de 160 C et réintroduite dans l'appareil de décomposition par un orifice.' Une déco composition du nickel carbonyle en métal s'effectue à une allure d'en.- viron 500 livres de nickel par heure. Une poudre de nickel ayant une dimension moyenne de particules d'environ 6 microns est retirée de
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façon continue du système, la poudre métallique plus fine restante étant remise en circulation.
L'oxyde de carbone résultant de l'action de décomposition est retiré de l'appareil de décomposition par un condenseur à reflux de tête, refroidi par liquide, et ali- menté à un réacteur de carbonylation contenant du nickel métallique finement divisé pour la production de nickel carbonyle supplémen- taire. Du nickel carbonyle frais est introduit dans le système de reciroulation en amont de la pompe à une allure de 658 kg par heure.
Le procédé de la présente invention présente les avantages qu'il permet la production d'une poudre métallique et d'une poudre revêtue de métal à une vitesse de production élevée, aveo une bonne dispersion de la poudre revêtue, et avec formation d'un revêtement étroitement adhérent de métal autour des particules individuelles de poudre. Les poudres revêtues de métal résultantes sont très avantageuses pour l'utilisation dans la métallurgie des poudres.
A titre d'exemple, l'utilisation d'une poudre d'oxyde réfractaire, revêtue de nickel, par exemple de l'alumine revêtue de nickel, au lieu de la poudre non revêtue pour produire des masses compactes frittées, dans lesquelles l'oxyde est dispersé dans le métal, améliore grandement les propriétés des masses compactes, et le re- vêtement de nickel des poudres de métaux, tels que le chrome, qui forment facilement des films superficiels d'oxyde, facilite leur frittage et leur alliage avec d'autres métaux.
L'appareil représenté au dessin peut être modifié de diver- ses manières. A titre d'exemple, le système de mise en circula- tion comprenant une pompe, un échangeur de chaleur et un dispositif d'injection, peut être enfermé dans le récipient à pression englo- bant la chambre de l'appareil de décomposition. Dans un tel cas, il est avantageux d'isoler l'échangeur de chaleur et le dispositif d'alimentation de chaleur par rapport au carbonyle liquide dans la chambre de l'appareil de décomposition, et de n'exposer les surfaces d'échange de chaleur à la matière liquide que dans le système de circulation.
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La partie de métal carbonyle liquide, exposée aux surface!? q 1:t9.nl ge de chaleur, peut ainsi être élevée à une pression et une tempé- rature supérieures à celles du liquide se trouvant dans la zone de décomposition. De nouveau, on peut utiliser deux injecteurs ou plus, pour injecter le métal carbonyle liquide mis sous pression, dans l'appareil de décomposition..
REVENDICATIONS 1. 'Un procédé dans lequel un métal carbonyle liquide est décomposé pour former un produit en particules, en le soumettant à une réduction de pression dans une masse de métal carbonyle liquide qui est maintenue à une température n'excédant pas son point d'ébullition.