BE665273A

BE665273A -

Info

Publication number: BE665273A
Authority: BE
Priority date: 1964-06-12
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1965-10-01

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procédé de préparation d'esters d'acide carbamique. 



   La présente invention se rapporte à de nouveaux esters d'acide carbamique, qui ont des propriétés biocides, en parti- culier acaricides, de même qu'à leurs procédés de préparation. 



   On vient de découvrir présentement que les nouveaux esters d'acide carbamique de formule : 
 EMI1.1 
 dans laquelle (i) 

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X représente de l'hydrogène, du chlore, un groupe oyano, nitro, alcoyle et/ou alcoxy, n un nombre entier de 1 à 4, 
R1 de l'hydrogène, un alcoyle ou alcényle éventuellement substitué par un groupe   yano   et/ou de l'halogène, 
R2 de l'hydrogène, un alcoyle, alcényle, cycloalcoyle ou phényle éventuellement substitué par un groupe cyano et/ou de l'halogène 
R1 et R2 représentant ensemble avec l'azote un reste hétérocyclique, présentent de fortes propriétés biocides, en particulier acaricides. 



   Il a été trouvé en outre que l'on obtient les esters d'acide carbamique de formule (I) quand on fait réagir de manière connue en soi (a) des phénols de formule : 
 EMI2.1 
   -   (II) dans laquelle 
X et n ont la signification donnée plus haut, avec des isocyanates de   formule :   
O = C = N - R2 (III) dans laquelle 
R2 possède la signification donnée plus haut, ou que (b) on'convertit des phénols de formule (II) dans un premier stade avec un excès de phosgène en les esters chloroformiques, et, dans un second stade, on fait réagir ces esters chloro- formiques de formule : 

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 EMI3.1 
 dans laquelle 
X et n ont la signification donnée plus haut, avec des amines de formule :

   
 EMI3.2 
 dans laquelle 
R1 et R2 ont la signification donnée plus haut, ou (c) on fait réagir des phénol de formule (II) dans un premier stade avec une quantité sensiblement équimolaire de phosgène pour obtenir les carbonates de bis-(phényle) correspondants, et, dans un second stade, on scinde ces carbonates de bis- (phényle) de formule : 
 EMI3.3 
 dans laquelle X et n ont la signification donnée plus haut, avec des amines de formule (V), ou (d) on fait réagir des phénols de formule (II) avec des chlorures de carbamyle de formule : 
 EMI3.4 
 dans laquelle 
R1 et R2 ont la signification donnée plus haut. 

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   Les matières premières à utiliser sont caractérisées sans équivoque par les formules (II), (III), (V) et (VII) qui pré- cèdent. Dans ces formules X représente de préférence de l'hy- drogène, du chlore, un groupe cyano, nitro, alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, n représente de préférence 1 à 3, R1 représente de préférence de l'hydrogène, un alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un   alcényle   ayant 2 à 4 atomes de carbone ainsi que leurs pro- duits de substitution qui contiennent un groupe cyano, du chlore et/ou du brome. R2 représente de préférence un alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un alcényle ayant 2 à 6 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant   5 à 7   atomes de carbone ainsi qu'un phényle.

   Ces   restes   sont de préférence substitués par un groupe cyano, du chlore et/ou du brome. R1 at R2 ensem- ble avec l'atome d'azote représentent de préférence   deé   restes hétérocycliques ayant 5 à 7 atomes nucléaires, qui peuvent con- tenir un ou plusieurs atome d'azote, d'oxygène   et/ou   de soufre. 



   Les composés utilisés comme matières premières sont déjà connus sauf les phénols conformes à la formule (II). Les phé- nols conformes à la formule (II) peuvent être préparés par des méthodes connues en principe à partir des mercaptophénols cor- respondants et de chloracétonitrile, en effectuant la réaction   à   des températures comprises entre environ 20 et 50 C en pré- sence d'agents fixateurs d'acide et de solvants organiques. 



  Avantageusement on utilise une solution alcoolique d'alcoolate de sodium. Les produits intermédiaires se présentent la plu- part sous forme de cristaux incolores, que l'on peut aisément purifier davantage par recristallisation à partir des solvants usuels, et qui alors possèdent un point de fusion net. 



   On peut effectuer la réaction selon (a) en présence de solvants organiques inertes. A cet effet conviennent par      

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 exemple les   hydrocarbures   comme l'essence et le 'benzène, tout comme aussi les éthera tels que le dioxane. Mais il est possi- ble aussi de   fai:'e   réagir directement les composants en l'ab- sence de   solvant::.   La réaction est accélérée par l'addition d'une amine tert:.aire, par exemple de triéthylamine. Les tem-   pératures   de réaction peuvent varier dans un intervalle   étendu.'   En général on opère entre 0 et 100 C.      



   Lorsqu'on opère suivant la réaction (b), on convertit dans le premier stade le phénol en présence de solvants iner- tes, comme par exemple des hydrocarbures aromatiques, avec un excès de phosgène en les esters chloroformiques. Pour fixer l'acide chlorhydrique dégagé on ajoute constamment goutte à goutte une base, avantageusement un hydroxyde alcalin. La valeur du pH doit rester en-dessous de   7.   Les températures de réaction peuvent varier dans de larges limites. En général on opère toutefois entre -10 et   +10 C.   



   Dans le second stade de la réaction selon (b) on fait réagir l'ester chloroformique avec la quantité sensiblement équivalente d'aminé. On opère avantageusement en présence de solvants inertes tels que des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques et des éthers, par exemple du dioxane. Les tempé- ratures de réaction ici également peuvent varier dans un inter-   valle étendu ; général elles sont comprises entre-10 et   +50 C. 



   Dans la réaction selon (c) on fait réagir dans le premier stade le phénol avec la quantité sensiblement molaire de phos- gène. On opère avantageusement en présence d'un solvant inerte tel que des hydrocarbures aromatiques. Pour fixer l'acide chlorhydrique formé on y ajoute une base, avantageusement un hydroxyde alcalin. La valeur du pH est de préférence vers 8. 



  Les températures peuvent de même varier dans un intervalle étendu et elles se situent de préférence entre 20 et 60 C.      

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   Dans le second stade de la réaction selon (c) on scinde le carbonate de bis-(phényle) avec l'amine. On opère ici   avan-   tageusement en présence d'un solvant inerte. Les températures peuvent ici également varier dans un intervalle étendu et elles se situent avantageusement entre -la et +30 C. 



   La réaction selon (d) est effectuée avantageusement en présence de solvants organiques comme des hydrocarbures aroma- tiques et aliphatiques, ou encore en présence d'éthers comme le dioxane. L'acide chlorhydrique séparé est avantageusement capté par des agents fixateurs d'acide organiques ou minéraux. 



  A   ce+   effet conviennent les amines tertiaires comme la   diéthyl-   aniline et les hydroxydes alcalins, ainsi que les carbonates alcalins. Les températures de   réaction   peuvent varier dans un intervalle étendu et elles se situent de préférence entre      environ 20 et 50 C. 



   Les nouveaux esters d'acide carbamique présentent, en même temps qu'une faible toxicité pour les animaux à sang      chaud et une faible phytotoxicité, de fortes propriétés   biooi-   des, par exemple insecticides, fongicides et herbicides, en particulier des propriétés acaricides. Les effets se manifes- tent rapidement et durant longtemps. Les esters carbamiques peuvent être utilisés avec de bons résultats pour combattre en particulier les acariens. 



   Dans. le cas des acarians sont particulièrement importantes les mites fileuses (Tétranychidés) comme la mite fileuse      commune (Tetranychus telarius), la mite fileuse des arbres fruitiers   (aratetranychus   pilosus), les sarooptes de galles, comme le sarcopte de la galle du   !.. groseillier.:.-..,.   (Eriophyes ribis), les tarsonémidés comme le Tarsonemus pallidus et les tiques. ' 
Les matières actives sont converties en les formulations ' usuelles telles que solutions, émulsions, poudres, pâtes et 

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 granulate.

   On les prépare de manière connue, par exemple par ' dilution des matières actives avec des solvants et/ou des matières de support, éventuellement avec utilisation d'émulsi- fiants et / ou de dispersants;ainsi,par exemple dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut éventuellement utiliser des solvants organiques comme solvants auxiliaires (cf. Agricultural Chemical de mars 1960, pages 35 à 38).

   En tant que matières auxiliaires interviennent principalement des ' solvants tels que les composés aromatiques (par exemple xylène,, benzène), les composés aromatiques chlorés (par exemple les   chlorobenzènes),   les paraffines (par exemple les fractions de pétrole), les alcools (par exemple le méthanol, le butanol), , les amines (par exemple éthanolamine,   diméthylformamide)   et l'eau, des matières de suppor comme la farine de pierre natu- relle (par exemple des kaolins, des argiles, du talc, de la craie) et de la farine de pierre synthétique (par exemple de la silice finement dispersée, des silicates), des   émulsifiats   comme les émulsifiants non ionogènes et anioniques (par exem- ple des esters d'acides gras de polyoxyéthylène, des éthers 'd'alcools gras de polyoxyéthylène,

   des alcoyl-sulfonates et aryl-sulfonates) et des dispersants comme la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthyl-cellulose. 



   Les matières conformes à l'invention peuvent se présenter dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. 



   Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 
95% en poids de matière active, de préférence entre 0,5 et 90 
Les matières actives peuvent être appliquées telles quelles, sous forme de leurs formulations ou des formes d'ap- plication préparées à partir des précédentes, comme les solu tions, émulsions, suspensions, poudres et granulats prêts à l'emploi. L'application est exécutée conventionnellement, par 

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 exemple Par arrosage, pulvérisation, nébulisation, fumigation, épandage et poudrage. 



  Exemple   1.   
 EMI8.1 
 



   On dissout 55 g (1/3 de mole) de p-cyanométhylmercapto- phénol et 20 g   de méthyl-isocyanate   d.ans 350 cm3 de benzène et on ajoute quelques gouttes de triéthylamine. La température monte à 40 0, en obtenant une solution limpide. On chauffe pendant encore 2 heures à 50 C, puis on refroidit la solution   )et   l'on ajoute 500 cm3 d'éther de pétrole. Les cristaux préci- pités sont filtrés avec succion et séchés. Rendement : 70,5 g (96,5% de la théorie). Recristallisée à partir de benzène, la substance présente un point de fusion de   106-107 C.   



   Le cyanométhylmercaptophénol employé comme matière pre- mière est préparé comme suit : on dissout 252 g (2 moles) de 4-mercaptophénol dans 300 om3 de méthanol, on ajoute à cette solution   à   30-40 C 2 moles de méthylate de sodium - dissous dans 500 cm3 de métha- nol - et on agite ensuite le mélange pendant encore 15 minutes, Puis on ajoute goutte   à   goutte au mélange de réaction 151 g (2 moles) de chloracétonitrile. Pendant ce temps on veille par un faible refroidissement extérieur du mélange à ce que sa température s'élève   à   30-40 C. Ensuite on chauffe encore le mélange de réaction pendant 1 heure à 50 C, on acidifie avec quelques gouttes d'acide chlorhydrique puis on verse dans 2 litres d'eau.

   Le   4-cyanométhylmeroaptophénol   se sépare ainsi immédiatement sous forme de cristaux. On filtre la masse cris- talline, on sèche les cristaux et on les recristallise à par- tir de benzène. Après ceci le produit fond à 106-107 C. Le rendement s'élève à 275 g (83,4% de la théorie). 

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  Exemple 2. 
 EMI9.1 
 



   On dissout 50 g de phosgène et 82,5 g de   4-cyanométhyl-   mercaptophénol dans 100 cm3 de toluène. On y ajoute goutte à goutte à une température de -5 à 0 C une solution de 75 g de diéthylaniline dans 250 cm3 de toluène. On agite ensuite durant 30 minutes puis on lave avec 1000 om3 d'eau, on sèche la phase organique et on distille le toluène. On recristallise le résidu   à   partir de tétrachlorure de carbone. Point de fusion 50-52 C.   Rendement :   104,5 g (= 92% de la théorie). 



   On dissout 45,5 g (0,2 mole) de chloroformiate de 4-oyano-   méthylmercaptophényle   dans 300 cm3 de benzène. On y ajoute goutte à goutte à 30-40 C une solution de 29,2 g de diéthyl- amine dans 100 cm3 de benzène. On agite durant une heure à 30 C, puis on lave la solution benzénique avec de l'eau et on sèche sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant      on obtient une huile jaune. Rendement : 46,0 g (= 87,0% de la théorie). 



  Analyae (poids moléculaire 264) :   calculé :1   10,61 S 12,15 trouvé N 10,46 S 12,16. 



  Exemple 3. 
 EMI9.2 
 



   A une solution de 45,5 g de chloroformiate de 4-oyano- méthylmercaptophényle dans 300 cm3 de benzène on ajoute goutte à goutte à 30-40 C une solution de 37,4 g de   pipéridine   dans 100 cm3 de benzène. On agite durant une heure à 30 C puis on traite le mélange de réaction comme à l'exemple   2. On   obtient ' le nouvel ester carbamique sous la forme d'une huile brun- jaune. Rendement : 43,8 g (= 79,5% de la théorie). 



  Analyse (poids moléculaire 276). calculé N 10,15 S 11,62 trouvé 9,72 11,46 

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 De manière analogue on prépare : 
 EMI10.1 
 0 NC-CH a j -o-C-N0 P.F. 102-10300 N0-0E-50-Ô-N('' . CH 2-OH 2-ON ===-/ "Ej-CEj-0h Analyse (poids moléculaire 314) : calculé N 17,84 S 10,21 trouvé 17,36 10,45 a-cH2-s / \ o¯ë¯rr\ S CH2-CH=CH2 nD 24 i,5549 \==-/ CH-CH=CH 2 NG-CH-8 U-C-N C H P P. 122-123"C H NC-CH2-S 0-C-N 3 23 1,5675 2- CE3 NC-CH2-S 0-C TdHH-( H P.P. 130-13100 " -2--- --'$ P.F. 85-8700 \===/ Exemple 4 ' C1 NC-CH-S d p-¯Né CH3 \===/ E 
 EMI10.2 
 On dissout 60 g (0,3 mole) de 5-chloro-4-cyanométhyl- mercaptophénol et 18 g de méthyl-isocyanate dans 500 cm3 de benzène et on ajoute quelques grouttes de triéthylamine. La température monte à environ 40-50 C.

   On agite pendant encore une heure à cette température, puis on refroidit la solution, , on ajoute 500 cm3 d'éther de pétrole, on filtre le précipité avec succion et on sèche. On obtient ainsi 73 g de cristaux incolores (= 95% de la théorie). Après recristallisation à 

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 partir de benzène, la substance présente un point de fusion de 115-116 C. 



   Le 3-chloro-4-cyanométhylmercaptophénol employé comme matière première est obtenu comme suit : 
 EMI11.1 
 on dissout 80,3 g (0,5 mole) de 3-chloro-4-mercaptophénol dans 250 cm3 de méthanol, on ajoute à cette solution à 30-40 C 0,5 mole de méthylate de sodium - dissous dans 125 cm3 de méthanol - et on agite ensuite le mélange de réaction pendant ' 15 minutes à la température indiquée. Puis on ajoute au mélan- ge, à   30-40 C,   38 g de chloracétonitrile, on agite une heure de plus à 50 C, on refroidit à 20 C et on acidifie avec quel- ques gouttes d'acide chlorhydrique. Finalement on verse la charge dans de l'eau et on filtre avec succion le précipité 
 EMI11.2 
 déposé.

   Après recristallisat.r::1. à partir de benzène, le 5-chloro-4-oyanométhylmercaptophénol possède un point de fusion de   111-112 C.   Le rendement s'élève à 77 g   (77%   de la théorie). 



  Exemple 5. 
 EMI11.3 
 



   On dissout 53,7 g (0,3 mole) de 3-méthyl-4-cyanométhyl- mercaptophénol et 18 g de méthyl-isocyanate dans 500 cm3 de benzène, on ajoute quelques gouttes de triéthylamine et on opère pour le restant de la manière décrite à l'exemple 4. 



  Rendement   65   g (=   91,5%   de la théorie), P.F. 90 C (à part' 
 EMI11.4 
 d'un mélange benzène/ligrolne). 



   Le 3-méthyl-4-cyanométhylmercaptophénol employé comme matière première est préparé comme suit à une solution de 70 g (0,5 mole) de   3-méthyl-4-mercap@o-   phénol dans 250 cm3 de méthanol on ajoute à 30-40 C 0,5 mole de méthylate de sodium dissous dans 125 cm3 de méthanol. 



  Ensuite on agite le mélange pendant 15 minutes puis on ajout goutte à goutte à 30-40 C 38 g de chloracétonitrile. On   chau@@   

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 encore le mélange de réaction pendant une heure à 50 C et après refroidissement à la température ambiante on le verse dans de l'eau. On reprend l'huile qui se sépare dans du chlo- rure de méthylène et on sèche la solution de chlorure de méthy- lène sur du sulfate de sodium. Finalement on chasse le solvant par distillation sous vide et on recristallise le résidu à partir de benzène. On obtient 68 g   (76%   de la théorie) de 
 EMI12.1 
 3-méthyl-4-cyanométhylmercaptophénol sous forme de cristaux   )incolores fondant   à   76-77 G.   
 EMI12.2 
 



  'Exemple Exemple CH3 (1 O-C-N'H . 



  N0-0É-S 
On dissout 53,7 g (0,2 mole) de   2,4,6-trichloro-3-cyano- ,   méthylmercaptophénol dans 400 cm3 de benzène. On y ajoute 12 g de méthyl-isocyanate et on ajoute ensuite quelques gouttes de triéthylamine. On agite durant une heure à 40 C puis pendant encore 12 heures à 20 C. On ajoute 500 cm3 d'éther de pétrole, on filtre avec succion les cristaux déposés et on les sèche. 



   Rendement : 58 g   (=89% de   la théorie) de cristaux incolores fondant à 159 C (à partir de benzène). 
 EMI12.3 
 



  Le 2,4,6-trichloro-3-oyanomëthylmercaptophénol est obtenu comme suit : on dissout 115 g (0,5 mole) de   2,4,6-trichloro-3-mercapto-   phénol dans 350 cm3 de méthanol. A cette solution on ajoute 0,5 mole de méthylate de sodium dissous dans 250 cm3 de métha- nol. A 40 C on ajoute goutte à goutte 38 g   de chloracétonitri-!   le et on agite durant une heure à   40-50 C.   On verse ensuite le ' contenu du ballon dans 2000 cas d'eau, on filtre avec succion les cristaux déposés, on les sèche et les recristallise à par- tir de benzène. P.F.   133-134 C,   rendement : 99 g = 74% de la théorie).

Claims

REVENDICATIONS. EMI13.1 ----------------------------- 1.- Procédé de préparation d'esters d'acide carbamique, caractérisé en ce que pour la préparation d'esters d'acide carbamique de formule EMI13.2 dans laquelle X représente de l'hydrogène, du chlore, un groupe cyano, nitro, alcoyle et/ou alcoxy, n un nombre entier de 1 à 4, R1 de l'hydrogène, un alcoyle ou aloényle éventuellement substitué par un groupe cyano et/ou de l'halogène, R2 de l'hydrogène, un alcoyle, alcényle, cycloalcoyle ou phényle éventuellement substitué par un groupe cyano et/ou de l'halogène et R1 et R2 représentant ensemble avec l'azote un reste hétérocyclique, de manière connue en soi (a) on fait réagir des phénols de formule EMI13.3 dans laquelle X et n ont la signification donnée plus haut, avec des isocyanates de formule :

O = C = N - R2 (III) dans laquelle R a la signification donnée plus haut, ou (b) on convertit des phénols de formule (II) dans un premier stade avec un excès de phosgène en les esters chloroformiques <Desc/Clms Page number 14> et dans un second stade on fait réagir ces esters chloroformi- que s de formule : EMI14.1 dans laquelle X et n ont la signification donnée plus haut, avec des amines de formule : EMI14.2 dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée plus haut, ou (c) on fait réagir des phénols de formule (II) dans un premier stade avec une quantité sensiblement équimolaire de phosgène pour avoir les carbonates de bis-(phényle) correspondants et dans un second stade on scinde ces carbonates de bis-(phényle) de formule :

EMI14.3 dans laquelle X et n ont la signification donnée plus haut, avec des aminés de formule (V) ou (d) on fait réagir des phénols de formule (II) avec des chlorures de carbamyle de formule : EMI14.4 dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée plus haut.

2.- Esters d'acide carbamique conformes à la formule (I) de la revendication 1.

3.- Agents antiparasitaires, caractérisés par une teneur <Desc/Clms Page number 15> en esters d'acide carbamique conformes à la formule (I) de la revendication 1.

4. - Procédé pour combattre les parasites, caractérisé en ce qu'on utilise comme matières actives des esters d'acide carbamique conformes à la formule (I) de la revendication 1.

5. - Procédé de préparation d'agents antiparasitaires, caractérisé en ce qu'on utilise comme matières actives des esters d'acide carbamique conformes à la formule (I) de la revendication 1.