BE1000110A4

BE1000110A4 - Nouveaux derives d'esters d'acide carbamique, compositions pesticides les contenant et procede pour les preparer.

Info

Publication number: BE1000110A4
Application number: BE8700044A
Authority: BE
Original assignee: Innofinance Altalanos Innovaci
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1988-03-29
Also published as: FR2609713A1; FR2609713B1; DE3706082A1; CA1268185A; CH673455A5; NL8700074A; GB2199578A; GB8700165D0; HUT44005A; US4745128A; HU196055B; ES2003188A6; GB2199578B

Abstract

Dérivés d'esters d'acide carbamique constituent des pesticides remarquables, parmi lesquels la préférence va au N, N'-sulfényl-bis (2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamate) d'éthyle ou le N,N'-sulfényl-bis (2-(4-/3,5-dichlorophénoxy /-phénoxy) -éthylcarbamate) d'éthyle ou le N,N'sulfinyl-bis (2-/4-phénoxyphénoxy/-éthylcarbamate) d'éthyle ou l'ester éthylique d'acide N-((éthoxycarbonyl-isopropylamino) -sulfényl) -2- (4-phénoxyphénoxy) -éthylcarbamique.

Description


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  Nouveaux dérivés d'esters d'acide carbamique, compositions pesticides les contenant et procédé pour les préparer, 
 EMI1.1 
 ----------La pressente invention est relative a des esters d'acide N-sulfenylcarbamique, des esters d'acide N-sulfinyl- carbamique et des esters d'acide N-sulfonylcarbamique de formule   (#),   
 EMI1.2 
 ä des procédés pour les preparer,   3   leur utilisation dans le contrôle des nuisibles, en particulier : celui des insectes et des acariens, et ä des compositions pesticides. 



   Les composes ont la formule générale (I) dans 
 EMI1.3 
 laquelle : R1 est un groupe alcoyle ayant un   quatre atomes de carbone ;
R2 est un groupe alcoyle ayant un ä quatre atomes de   car--   bone ou (lorsque X est un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone) un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone ;
R3 est un atome d'hydrogène, un groupe methyl ou éthyle;
R4 et R5 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halo- gène, de preference des atomes de Cl, Br ou F ; n est 
 EMI1.4 
 egal ä 0, 1 ou 2 : X est un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone ou un groupe   4-aryloxyphênoxyalcoyle   de formule (II) : 
 EMI1.5 
 

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 EMI2.1 
 345 dans laquelle R, R et R sont tels que définis plus haut. 



  51 X represent le groupe de formule II), R, 4 5 345 R et R correspondent alors aux groupes R, R et R dans la formule (I). 



   Si X représente un groupe alcoyle ayant un A douze atomes de carbone, il est de préférence un groupe alcoyle ayant un   ä   huit atomes de carbone. De tels groupes sont 
 EMI2.2 
 par exemple, les groupes methyl, ethyl, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-octyl et similaires. 



  2 Si R représente un groupe alcoyle ayant un A douze atomes de carbone, de tels groupes sont par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, noctyle, n-dodecyl et similaires. 



   Les groupes alcoyles définis ci-dessus peuvent avoir une chaîne   lineaire   ou ramifiée. 



   Le brevet US No 4 215 139 et le brevet européen NO 4334 décrivent des compositions insecticides contenant des 2-phénoxyéthylcarbamates de formule (A) 
 EMI2.3 
 dans laquelle, entre autres, A est un groupe phenyle   substitue   Z est un atome   d'oxygène,   de soufre ou un groupe   méthylène,   W est un atome d'oxygène ou de soufre, R est un groupe alcoyle ayant un   A   six atomes de carbone, et Q est un atome d'oxygene, de soufre, un groupe sulfonyle, carbonyle ou methylene. 



   La demande publiée de brevet européen   NO 138   037 décrit des carbamates pesticides de formule (B), 
 EMI2.4 
 

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 EMI3.1 
 dans    la quelle Rest   un atome d'hydrogen ou un groupe   mc, thyle, W est   un atome d'oxygène ou de soufre et est un groupe alcoyle. 



   Le brevet US   NO 4   413 010 décrit des carbamates insecticides de formule (C), 
 EMI3.2 
 dans laquelle A est un groupe phenyle substitue, Z est un 
 EMI3.3 
 Q atome d'oxygen ou de soufre ou un groupe mXthyldne, R8 est 9 un atome d'hydrogène ou un groupe mthyle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle contenant un 3 quatre atomes de carbone, Y est un atome d'oxygen ou de soufre et R10 est un groupe alcoyle contenant un   â   quatre atomes de carbone. 



   La. Demande publiée de brevet allemand (DOS)   NO 3   334 983 décrit des dérivés insecticides de   N-aryl-     sulfenyl-carbamate   de formule (D), 
 EMI3.4 
 dans laquelle A est un groupe phényle substitué, Rest un groupe alcoyle ou alcoxy contenant un   A   six atomes de carbone, 

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 EMI4.1 
 12 13 R et R sont un atome d'hydrogene, d'halogene, un groupe nitro,   trifluoromethyle   ou alcoyle inférieur. 



   La présente invention concerne la mise au point de nouveaux agents pesticides qui sont plus efficaces que les agents utilises actuellement et qui ne sont pas nuisibles pour les organismes qui n'en constituent pas la cible, en 
 EMI4.2 
 particulier des vertèbres. 



  On a maintenant constaté que des compositions pes- ticides contenant des composés décrits par la formule   gene-   rale (I) comme produit actif, influencent le système régulateur hormonal de la morphogénèse des insectes et des mites, et inhibent la métamorphose en provoquant la mort ou des anomalies lors des étapes ult6rieures du développement. Les insecticides employés   â   l'heure actuelle exercent leur effet destructeur en jouant un   röle   sur le   Systeme   nerveux. 



   On a aussi constaté que des composés de formule (I) sont actifs à de très faibles doses, qu'ils ont une plus longue durée d'action mais qu'ils ne persistent pas sur le terrain. Ils sont aussi sélectifs et ne sont pas toxiques   pour les vertébres. les vertébrés.   



   La présente invention concerne aussi des procédés de préparation des composés de formule   (I).   



   Les composes de formule (I) peuvent être   prepares   par des méthodes a) ou b), représentées par les schémas   # et B7   
 EMI4.3 
 

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 EMI5.1 
 

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 EMI6.1 
 a) On prepare des derives de carbamate de formule (I), of X est un groupe II),R,1R3, R4,R et n sont tels que définis plus haut, en faisant réagir un dérivé d'acide carbamique de formule (III) avec un compose du soufre de formule générale S (O)   Y,     oil   Y est un atome d'halogene, de   preference   Cl ou Br et n est 0, 1 ou 2. 



   La réaction est effectuée dans un solvant organique   aprotique   inerte, de préférence l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne,   l'acetone,   des hydrocarbures halogènes ou la pyridine ou un mélange de ces solvants. L'utilisation d'un accepteur d'acide est avantageuse. Le compost de soufre utilisE peut être le dichlorure de soufre, le monochlorure de soufre, le chlorure de thionyle et le chlorure de sulfuryle. La température de reaction peut etre comprise entre   - 10 C   et le point d'ébullition du solvant. Les bases inorganiques ou organiques usuelles peuvent être utilisées comme accepteur d'acide.

   Celles-ci sont des carbonates de metaux alcalins (par exemple (K2CO3), des hydrures de métaux alcalins (par exemple NaH), ou des amines tertiaires contenant un ou deux atomes d'azote comme la triéthylamine, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine, le 1,4-diazabicyclo[2,2,2]= octane ou un mélange de ceux-ci. La pyridine peut aussi servir de solvant.

   Le rapport molaire du carbamate   (III),   du compos6 du soufre et de l'accepteur d'acide est de préférence de 2 : 1-1, 2 : 1,   9-50.   Le produit de réaction est séparé du mélange réactionnel par les procédures connues, par exemple, par extraction. b) Pour préparer des   composes (I) ou X   est un groupe alcoyle contenant un à douze atomes de carbone et les autres substituants sont tels que définis plus haut, on fait réagir le carbamate de formule (III) avec un   dérivé   de carbamate de formule (IV) dans laquelle Y et n sont tels que définis plus haut. La réaction est réalisée dans un solvant inerte et en presence d'un accepteur d'acide, comme cela est décrit dans la méthode a), à une temperature allant de -10 C au 

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 point d'ébullition du solvant. 



   Le rapport molaire des composes (III), (IV) et de l'accepteur d'acide est de   prssference   de   1 : 1-2 : 0, 9-20.   



   Des composes de formule (IV) peuvent être de   préférence     prépares"in situ", immediatement   avant la r6action décrite plus haut,   A   partir de l'ester d'acide carbamique correspondant et d'un composé du soufre de formule S (O) nY2,   oü   n est tel que défini plus haut. 



   Le produit de réaction est isol6 selon des procédures connues, par exemple par extraction. 



   Les matières de départ utilisdes pour la préparation des composés de formule (I) sont connues ou elles peuvent   être préparées   par des méthodes connues. par exemple, des esters d'acide 2- (4-phénoxy-phénoxy)éthylcarbamique de formule (III) peuvent être pr6par6s selon le procédé du brevet US   NO 4   215 139 ou du Brevet européen   NO 4334. Des   esters d'acide   N-chlorosulfinylcarbamique   de formule (IV) peuvent être préparés selon le procédé décrit par Fahmy et coll. (J. 
 EMI7.1 
 Agric. Food Chem. 26, 550 (1978). 



   Des composés de formule   (I), dans. laquelle nest   égal à 1 ou 2 peuvent être préparés par oxydation des composes de formule (I), où n est égal à o. L'oxydation est accomplie par des méthodes connues mettant en oeuvre des agents oxydants, par exemple   1   à 5 équivalents molaires, en fonction du produit   desire,   de peracides organiques. La réaction est effectuée dans un solvant organique inerte. 



   L'invention est illustrde par les exemples non limitatifs suivants. La structure des composes a   ete   confirmée par leur analyse élémentaire et leurs spectres IR et RMN. 



  Exemple   1     N,N#-sulfényl-bis[2-(4-phénoxyphénoxy)-éthyl-   carbamate7 d'éthyle (Composé NO 11
On introduit 0, 35 ml (0, 0055 mole) de dichlorure de soufre dans une solution refroidie par de la glace de 

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 3, 2 g   (0, 01   mole) de 2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamate   d'ethyle,     0, 9 ml   de pyridine anhydre et 0, 36 g de 4-dimethylaminopyridine dans 20 ml de dichloromethan anhydre et l'on agite la solution   a   la température ambiante pendant 18 heures. 



    Le melange   est dilué avec 30 ml de chloroforme, lav6 avec 20 ml de solution   A   5   %   d'acide chlorhydrique, 20 ml de solution saturée de carbonate acide de sodium et 20 ml d'eau,   séché   et concentré sous vide. Le   residu   est purifie par chromatographie sur colonne, ce qui donne 0, 77 g d'une huile visqueuse jaunâtre claire. Le composé est   caractérisé par   les constan1es physiques indiquées dans le Tableau I. 



   Les composés suivants ont   et6     prepares   selon une procédure analoque : 
 EMI8.1 
 N, H'.-sulfenyl-bfs (2-/4-phenöxyphenoxy/-ethylcarbamate d'isopropyle (Compos6 N 2) (huile) ; N, N'-sulfényl-bis ! 2- (4-/3-fluorophénoxy/-phénoxy) - êthylcarbamatçrde propyle. (Composé NO 3) (huile) : (). N, N' -sulfényl-bis/2- (4-/2, 4-dichlorophenoxy/phenoxy)-propylcarbamate/d'ethyle (Compos6 N"4) (huile) ? N, N'-sulfenyl-bis/2- (4-/4-chlorophenoxy/-phenoxy)- -éthylcarbamate] d'éthyle (composé N  5) (huile) ;
N, N'-sulfényl-bis[2-(4-/3,5-dichlorophénoxy/- -phénoxy)éthylcarbamate] d'éthyle (Composé N  6) (huile). 



  Exemple 2
N, N'-sulfinyl-bis (2-/4-phénoxyphénoxy/-éthyl- carbamate d'éthyle (Composé N  7)
On ajoute 0, 25 ml (0, 0034 mole) de chlorure de thionyle   A   une solution refroidie par de la glace de 2, 0 g (0,0066 mole) de 2- (4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamate d'éthyle,   1, 1   ml   (0,     008   mole) de triethylamine dans 6 ml de tetrahydrofuranne anhydre et l'on agite la solution a   300C   pendant 18 heures. On ajoute 10 ml de benzene et 10 ml d'hexane, on lave le   melange   avec 10 ml d'acide chlorhydrique dilue, 10 ml d'une solution saturée de carbonate acide de sodium et 10 ml d'eau, on le seche et le concentre sous vide.

   Le 

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   residu   est purifié par chromatographie sur colonne, ce qui fournit 0, 68 g d'une huile visqueuse claire. Les caractéristiques physiques des composes sont données dans le Tableau I. 



   Les composts suivants ont et préparés selon une procédure analogue : 
 EMI9.1 
 N, N'-sulfinyl-bisL2- (4-phénoxyphénoxy) -êthylcarbamate d'isopropyle (Composê NO 8) (huile) ; . (i) N, N'-sulfinyl-bisL2- (4-/2, 4-dichlorophenoxy/- - phenoxy)-propylcarbamate7 d'6thyle (ComposS N"9) (huile) ; N, N'-sulfinyl-bis- (4-/4-chlorophénoxy/- - ph6noxy)-ethylcarbamate d'ethyle (Compose N* 13) (huile). 



  Exemple 3 Ester ethvlique d'acide -/ (Ethoxycarbonyl- - isopropylamino) sulfênyll-2- (4-phénoxyphénoxy) - - éthylcarbamique (Composé NO 10) 
On ajoute 1, 3   9 (0, 0067 mole)   de N- (chlorosulfényl)-isopropylcarbamate d'éthyle à une solution refroidie 
 EMI9.2 
 par de la glace de 2. 0 9 (0, 0066 mole) de 2- (4-phénoxyphenoxy) ethylcarbamate d'ethyle et de 5 ml de pyridine anhydre, puis on agite la solution à la température ambiante pendant 18 heures. Le mélange réactionnel est dilué avec 20 ml d'éther   diéthylique   et 20 ml   d'hexane,   le précipité est filtre, le filtrat est lavé successivement avec 20 ml d'acide chlorhydrique   dilue   20 ml de solution saturée de carbonate acide de sodium et 20   ml   d'eau, séché et concentré sous vide.

   Le    residu.   est purifie par chromatographie sur colonne et fournit 1. 8 g d'une huile visqueuse claire. Les caractéristiques physiques des. composes sont données dans le Tableau I. 



   Les composes suivants ont   ete   prepares de façon analogue :
Ester éthylique d'acide [N-(n-octyloxycarbonyl-   -méthylamino)sulfényl]-2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamique   (Composé NO 11) (huile) ; 

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Ester 6thylique d'acide   ZR-     (n-dod6cyloxycarbo-   nyl-butylamino) sulfényl]-2-(4-phénoxyphénoxy)-éthylcarbamique (Composé N  12) (huile). 



   TABLEAU I 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> Constantes <SEP> physiques <SEP> des <SEP> composes <SEP> de <SEP> formule <SEP> I.
<tb> 



  Compos6 <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> S <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Cl <SEP> IR
<tb> calc.trouvée <SEP> calc.trouvée <SEP> calc. <SEP> trouvée
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> : <SEP> cm
<tb> 1 <SEP> 5,07 <SEP> 5,19 <SEP> 4,43 <SEP> 4,33 <SEP> 1711
<tb> (C=o)
<tb> 2 <SEP> 4, <SEP> 60 <SEP> 5, <SEP> 03.

   <SEP> 4, <SEP> 02 <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> 1715
<tb> (c=0)
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 4,61 <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> 3,87 <SEP> 1710
<tb> (C=O)
<tb> 4 <SEP> 4,02 <SEP> 4,15 <SEP> 3,51 <SEP> 3,45 <SEP> 8, <SEP> 88 <SEP> 8, <SEP> 93 <SEP> 1715
<tb> (C=0)
<tb> 5 <SEP> 4,57 <SEP> 4,80 <SEP> 3,99 <SEP> 3,90 <SEP> 10,11 <SEP> 10,00 <SEP> 1715
<tb> (C=O)
<tb> 6 <SEP> 4,02 <SEP> 4,16 <SEP> 3,51 <SEP> 3,46 <SEP> 8,88 <SEP> 8, <SEP> 94 <SEP> 1715
<tb> (C=O)
<tb> 7 <SEP> 4,94 <SEP> 5,02 <SEP> 4,32 <SEP> 4,28 <SEP> 1717
<tb> (C=o)
<tb> 1298
<tb> (S=o)
<tb> 8 <SEP> 4,74 <SEP> 4,80 <SEP> 4,14 <SEP> 4,11 <SEP> 1710
<tb> (C=o)
<tb> 9 <SEP> 4,07 <SEP> 4,21 <SEP> 3,56 <SEP> 3,18 <SEP> 18,03 <SEP> 17,62 <SEP> 1719
<tb> (C=O)
<tb> 1297
<tb> (S=O)

  
<tb> 
 

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 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> S <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Cl <SEP> IR
<tb> NO <SEP> cale, <SEP> ie <SEP> calc. <SEP> trouvée <SEP> calc.trouvé
<tb> N <SEP> % <SEP> % <SEP> cm
<tb> 10 <SEP> 6,93 <SEP> 6,68 <SEP> 6,06 <SEP> 5,78 <SEP> 1709
<tb> (C=O)
<tb> 13 <SEP> 4,47 <SEP> 4,60 <SEP> 3,90 <SEP> 3,86 <SEP> 9,88. <SEP> 9,75 <SEP> 1715
<tb> (C=O)
<tb> 1296
<tb> (S=0)
<tb> 
 
Les dérivés de carbamate de formule générale (I) ont une activité pesticide ; ils peuvent donc etre utilisés comme produits actifs de compositions insecticides et acaricides. 



     L'activiste   biologique des composes a été testée en laboratoire, ainsi qu'en champs. 



  Exemple 4
Expériences mentes en laboratoire avec le 
 EMI11.2 
 Pieris brassicas   L'activité morphogénétique   des composés a été évaluéë sur des chenilles de 24 heures au dernier stade du piéride du chou, Pieris brassicas, collectées dans une culture constante de laboratoire.

   Les composés   ä   essayer   ont 6t6   appliques localement sur la surface dorsale du thorax à des doses allant de 0,01 à 0,1 ug/specimen dans 2 pu de solution acétonique, chaque dose étant donnee   A     25-50 larves.   Les groupes traités, comprenant 12   A   15 chenilles, ont été conser-   vés   dans des coupelles plastiques de 0, 5 litre a 25 C, exposées   a   la   luiere   pendant 18 heures/jour, et alimentes en continu avec des feuilles de chou frais. Les pourcentages de formes affectés du point de vue   morphogenetique-ou   de larves incapables de vivre-ainsi que de chrysalides normales ont été estimés après la mue ou la nymphose des insectes. 



   Les résultats sont indiqu & s dans le Tableau   II.   

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 TABLEAU II 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Composé <SEP> Dose <SEP> Chenilles <SEP> ayant <SEP> souffert <SEP> du
<tb> N  <SEP> mg/chenille <SEP> point <SEP> de <SEP> vue <SEP> morphogénétique
<tb> %
<tb> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 01 <SEP> 89
<tb> 
 Exemple 5 Test sur le terrain sur des tisseuses d'automne (Hyphantria cunea)
La composition suivante, sous la forme d'une poudre mouillable, a été préparée   ä   partir d'un composé de 
 EMI12.2 
 l 2 formule (I) comme composant actif, dans laquelle R = R2 est un groupe ethyle, zest un atome d'hydrogène et X est un groupe 2- (4-phénoxyphényl)-éthyle, n = 0 (Composé N 1) :

   produit actif 50 % kaolin 40 % lignosulfonate de sodium lauryl sulfate de sodium
Tous les pourcentages se referent   ä   un poids par rapport au poids total de la composition. 



   On a préparé   A   partir de ce concentré, des suspensions contenant 0, 01, 0, 001 et 0, 0001 % en volume du produit actif en effectuant une dilution convenable avec de   l'eau.   



  Les suspensions ont   été     pulvérisées   sur des branches de prunier (Prunus) dans un isolateur special. On avait au   preala-   
 EMI12.3 
 ble infesté ces branches avec 50 larves chacune au dernier stade (stade L7) de tisseuses d'automne, Hyphantria cunea. On a effectué une evaluation vingt jours plus tard. Les résultants ont montré que tous les traitements ont provoqu6 une reduction complete ou importante (jusqu'à 90   %)   des chrysalides viables, 

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 par rapport   A   ce qu'on a observé dans une experience témoin dépour vue de traitement, dans laquelle aucune anomalie morphogénétique n'a pu être constatée et 100 % des larves ont   donn6   des mites. 



  Exemple 6
ExpEriences men6es en laboratoire avec le Quadras- pidiotus perniciosus
On a   pulv6ris6   8 ml d'une solution acétonique de 5   millimoles   des composes de formule (I) (voir le Tableau III) sur un fruit de Cucurbita ficifolia. Le fruit a   êtê   ensuite   infestés   avec 50-60 larves de pou de San José (Quadraspidiotus perniciosus) élevées sur du Cucurbita ficifolia non traite. L'expérience a été conduite à 28 C. On a effectud une evaluation trois mois après le traitement en utilisant la formule de Henderson-Tilton. Les résultats sont donnés dans le Tableau   III).   
 EMI13.1 
 



  TABLEAU III 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> ComPOsê <SEP> Efficacitê
<tb> N 
<tb> Témoin <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 78
<tb> 7 <SEP> 100
<tb> 10 <SEP> 100
<tb> 11 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 100
<tb> 13 <SEP> 0
<tb> 
 
Pour appliquer les composés de   formule (I),   on peut mettre ceux-ci sous forme de poussière, concentrés pour émulsion, granulés, concentrés   A   disperser dans l'eau, solutions au moyen d'adjuvants usuels. 



   La teneur en produit actif de la composition 

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 est comprise entre 0, 0001 et 95 % en poids, de préférence 0, 01   A   80 % en poids. 



   La composition peut contenir, en tant qu'adjuvants, des supports solides ou liquides, des diluants ou des excipients ainsi que des agents tensio-actifs. Les adjuvants solides ou liquides peuvent être d'origine naturelle ou   synthétique :   ils sont connus dans la pratique courante et décrits dans la littérature. 



   Les agents tensio-actifs peuvent   Atre   des agents mouillants, émulsifiants ou dispersants ioniques ou nonioniques. 



   La composition peut renfermer, en fonction de l'application, d'autres adjuvants, antioxydants, stabilisants, substances odorantes,   etc...   couramment utilises. 



   La composition pesticide de l'invention peut être utilise en. agriculture contre des insectes et des mites et également dans d'autres domaines, en particulier sanitaires dans lesquels la presence des insectes et des mites est nuisible. 



     Les proprietes insecticides   des composes de l'invention peuvent Stre   améliorées   par des agents dits synergisants qui augmentent leur activite. Des agents synergiques sont par exemple, le butylate de   piperonyle,   des   derives   d'ether propargylique et le S, S, S-tributyl-trithiophosphate. 



   Les exemples suivants illustrent la composition   d ' un concentrE   pour Emulsion : 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> A) <SEP> Produit <SEP> actif <SEP> 40 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> N-methyl-pyrrolidone <SEP> 50 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> polyéthylène <SEP> glycol <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> B) <SEP> Produit <SEP> actif <SEP> 25 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb> xylène <SEP> 55 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb> dimethyl <SEP> sulfoxyde <SEP> 10 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb> triéthanolamine <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb> tensio-actif <SEP> cationique <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> en <SEP> poids
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition pesticide comprenant des dérivés d'acide carbamique de formule (I) comme produits actifs EMI15.1 dans laquelle : EMI15.2 R1 est un groupe alcoyle ayant un ä quatre atomes de carbone ; 2 Rest un groupe alcoyle ayant un 3 quatre atomes de carbone ou, (lorsque X est un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone) un groupe alcoyle ayant un 3 douze atomes de carbone ; R3 est un. atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ; R4 et R5 sont indépendamment un atome d'hydrogène, ou d'halogene, de preference des atomes de Cl, Br ou F ; EMI15.3 - n est egal a 0, 1 ou 2 ;

X est un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone ou un groupe 4-aryloxyphênoxyalcoyle de formule (11) EMI15.4 EMI15.5 345 dans laquelle R, R et R sont tels que définis plus haut, avec un ou des supports inertes.
2. Composition pesticide suivant la revendication 1, dans laquelle la teneur en produit actif est comprise entre 0, 0001 et 95 % en poids.
3. Composition pesticide suivant la revendication <Desc/Clms Page number 16> EMI16.1 1, dans laquelle le produit actif est le N, N'sulf6nyl-bis- /2- (4-ph6noxyph6noxy) 6thylcarbanate, d'thyle ou le N, N'-sulf6nyl-bls/2- (4-/3, 5-dichloroph6noxy/-ph6noxy)- êthylcarbamatq7 d'6thyle ou le N, N'-sulfinyl-bis (2-/4- - ph&num;noxyph6noxy/-6thylcarbamate) d'6t. hyle ou l'ester 6thylique d'acide N-/6thoxycarbonyl-isopropylamino)-sulf6nyl/- 2- (4-phênoxyphênoxy) -éthyloarbamique, ou l'ester ethylique d'acide N- (n-octyloxycarbonyl-m6thylamino)-sulfenyl/-2- - (4-ph6ooxyphenoxy)-6thylcarbamique, ou l'ester ethylique d'acide N- (n-dodecyloxycarbonyl-butylamino)-sulfenyl/-2- - (4-phénoxyphénoxy) -êthylcarbamique.
4. Derives d'ester d'acide carbamique de formule 1 EMI16.2 EMI16.3 dans laquelle Rest un groupe alcoyle ayant un ä quatre atomes de carbone ; . 2 R est un groupe alcoyle ayant un ä quatre atomes de carbone ou, (lorsque X est un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone) un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone ; "R est un atome d'hydrogène ou un groupe methyle ou éthyle ; R et R sont independanment un atome d'hydrogène ou d'halogene, de preference des atomes de Cl, Br ou F ; n est i5gal A 0, 1 ou 2 ; X est un groupe alcoyle ayant un ä douze atomes de carbone ou un groupe 4-aryloxyphénoxyalcoyle de formule (11) <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1 EMI17.2 345 dans laquelle R R et R sont tels que définis plus haut.
5. Proc6d6 de préparation de dér1vês d'acide carbamique de formule (l) EMI17.3 EMI17.4 1 2'3 4 5 dans laquelle R, RR,R,R, n et X sont tels que définis dans la revendication 1, selon lequel : a) pour pr6parer des composés de formule (I), dans laquelle X correspond A la formule (11) EMI17.5 EMI17.6 on fait réagir un carbamate substitue de formule gEnErale (III) <Desc/Clms Page number 18> EMI18.1 avec un compost du soufre de formule S(O)nY2 - où Y est un atome d'halogène, de preference un atome de chlore ou de brome, ou bien, b) pour préparer des composes de formule (I), dans laquelle X représente un groupe alcoyle contenant un à douze atomes de carbone, on fait réagir un carbamate de formule générale (III) avec un dérivé de carbamate de formule générale (IV)

EMI18.2 dans laquelle Y est tel que défini plus haut, et, si cela est désiré, on oxyde un composé de formule (I) dans laquelle n est égal à zéro en un composé de formule (I) dans laquelle n est egal ä un ou deux.
6. Méthode pour contrôler des nuisibles, qui comprend 1'apDlication aux nuisibles ou sur la surface a protéger, d'une guantité efficace du point de vue pesticide EMI18.3 de la composition suivant l'une auelconque des revendications 1 A 3.