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Polymères organiques synthétiques et leur production.
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La présente invention concerne des compositions oomprenant des polymères organiques synthétiques (en partiou- lier, mais pas exclusivement, des polymères d'hydrocarbures comme par exemple des polyoléfines) et des agents de stabili- sation à la lumière intimement mélangés aveo eux i elle con- cerne aussi la préparation de ces compositions et les articles de formes déterminées produits à partir d'elles.
L'expression "agent de stabilisation à la lumière" est utilisée ici dans son sens normal, c'-est-à-dire pour désigner un composé ayant la propriété de réduire la tendance d'un polymère organique synthétique (par exemple d'une polyoléfine) dans lequel il est incorporé à se dégrader, c'est-à-dire à aquérir des propriétés indésirables, par exemple de fragilité, et/ou à perdre des propriétés avantageuses, comme conséquence de son exposition à la lumière.
Bien que de nombreux composés aient déjà été proposés oomme agents de stabilisation à la lumière pour les polymères d'hydrocarbures comme les polyoléfines (le terme "polyoléfine" englobant à la fois les. homopolymères et les copolymères), on constate que le nombre de ces composés qui sont efficaces à cet effet est relativement petit, et il existe aussi un besoin dans l'industrie d'agents de stabilisation à la lumière capables de conférer une plus grande stabilité aux polyoléfines comme le polyéthylène et le polypropylène et pou- vant être utilisés sans difficultés seule ou en combinaison avec d'autres additifs comprenant des an'ti-oxydants et aussi des
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colorants (quand on veut obtenir un polymère coloré).
Selon la présen.te invention, il est prévu une compo- sition comprenant un on plusieurs polymères organiques synthé- tiques et une substance constituée complètement ou partielle- ment par un disulfure organique de la formule moléculaire
EMI3.1
générale (RX)2-P-S-S-P(RX)2 ou (RX)2-P(S)-S-S-P(S)-{RX , dans lesquelles les lettres X prises séparément représentant des atomes d'oxygène ou de soufre et les lettres R représentent des radicaux alcoyles, cycloalcoyles, aryles, aralcoyles, alcaryles ou hétérocycliques substitués ou non, identiques ou différents, ou un mélange de tels disulfures, cette substance étant présente dans le polymère ou les polymères en quantité convenable pour les stabiliser à la lumière.
Avantageusement, cette substance est constituée en totalité ou en partie par un disulfure comme défini ci-dessus dans lequel chaque X représente un atome d'oxygène. Avantageu- sement, chacun dos radicaux R du disulfure représente des radi- caux R' et R" identiques ou différents (chaque R' ot chaque R" représentant le même radical) conformément aux formules molé- culaires particuli ères :
EMI3.2
Dans les disulfures dans lesquels un ou plusieurs des radicaux R sont des radicaux substitués, il est entendu qu'une grande variété de substituants peuvent être présents pourvu que ces
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substituants n'aient pas d'effet nuisible sur le polymère orga- nique synthétique dans lequel les disulfures sont utilisés comme agents de stabilisation à la lumière.
La présente invention comprend en particulier une polyoléfine (ou un mélange de polyoléfines comprenant plusieurs polyoléfines) et spécialement un polyéthylène ou un mélange de polyéthylène contenant en mélange intime une quantité convena- ble pour stabilisation à la lumière d'uh ou plusieurs des di- sulfures organiques décrits ici, et aussi le procédé de produc- tion d'une composition de polyoléfine qui consiste à mélanger une polyoléfine (ou plusieurs polyoléfines) avec une quantité convenable pour stabilisation à la lumière d'un ou plusieurs de ces disulfures, soit directement soit en utilisant la technique bien connue du mélange maître.
La présente invention comprend aussi un mélange mattre de polyoléfines comprenant une ou plu- sieurs polyoléfines mélangées avec un ou plusieurs de ces di- sulfures qui peuvent être mélangées avec une polyoléfine ou un mélange de polyoléfines identiques ou différents pour former une polyoléfine ou composition de polyoléfine stabilisée à la lumi- ère.
Le constituant disulfure des compositions de la pré- sente invention peut comprendre des composés uniques ou des mé- langes de disulfures ; et d'autres composés n'ayant pas d'effet nuisible sur les polyoléfines ou sur l'action de stabilisation à la lumière du ou des disulfures peuvent être présents en mé- lange avec le ou les disulfures utilisés pour la mise en oeuvre de la présente invention :ces autres composés peuvent être présents comme résultats de réactions secondaires dans le procédé utilisé pour préparer le ou les disulfures.
De préférence, le disulfure comprend un composé
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disulfure de thiophosphoryle de la formule moléculaire générale (RX)2P(S)-S-S-P(S)-(RX2 définie ci-dessus dans laquelle chacun des radicaux R est un radical alcoyle et chacun des symboles X représente un atome d'oxygène.
Bien que les homologues infé- rieurs de ces disulfures, par exemple [(CH3O)2PS.S]2, se soient révélés des agents efficaces de stabilisation à la lu- mière dans des polyoléfines comme le polyéthylène, les homolo- gues supérieurs, par exemple ceux dans lesquels les radicaux R sont des radicaux alcoyles contenant chacun jusqu'à 20 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 20 atomes de carbone et de préférence de 6 à 14 atomes de carbone (par exemple les composés ootyle, lauryle, décyle et dodéoyle) sont préférés non seulement en raison de leurs propriétés de stabilisation à la lumière, mais aussi parce qu'ils donnent naissance à moins d'odeur du- rant le traitement de la polyoléfine,
c'est-à-dire durant l'in- corporation de l'agent de stabilisation à la lumière dans cette polyoléfine et durant l'utilisation ultérieure de la polyolé- fine stabilisée par l'industrie des matières plastiques dans la fabrication d'articles de formes déterminées à partir d'elle.
Les disulfures de thiophosphoryle de formule moléculaire (RO)2P(S)-S-S-P(S)(RO)2 peuvent aussi être appelés thioperoxy- diphosphates de tétra-alcoyles.
La quantité convenable du ou des disulfures que l'on utilise pour conférer un degré avantageux de stabilité à la lumière à une polyoléfine ou à un mélange de polyoléfines dé- pendra du ou des disulfures particuliers utilisés, et elle peut facilement se déterminer par essai. Habituellement, la quantité sera comprise entre 0,05 et 0,5 % du poids de la poly- oléfine ou des polyoléfines, et dans le cas du polyéthylène ou d'un mélange de polyoléfines comprenant une proportion majeure
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en poids de polyéthylène ou d'un copolymère formé en oopolyméri- sant une proportion majeure d'éthylène aveo un ou plusieurs autre monomères oléfiniques oopolymérisables avec lui, une quan- tité du ou des disulfurea comprise entre 0,
2 et 0,4 % en poids, par exemple de l'ordre de 0,3 % en poids sera habituellement utilisable, bien que la présente invention ne soit pas limitée à l'utilisation de ces quantités. Dans le cas d'un mélange maître, toute quantité d'un ou plusieurs disulfures qui peut être incorporée d'une façon homogène dans une matière polyoléfi- ne pour former un concentré pouvant se mélanger avec une polyoléfi- ne ou un mélange de polyoléfines peut être utilisée ; par exemple, un mélange maître peut oomprendre entre 1 et 10 % en poids de disulfure ou disulfures.
Bien que la présente invention soit particulièrement efficace, et puisse donc être utilisée d'une façon particulier rement avantageuse dans le cas du polyéthylène, par exemple préparé par polymérisation sous basse pression à l'aide d'un catalyseur de Ziegler (ou d'un catalyseur dit de Ziegler/Natta), elle peut être utilisée aussi dans le cas d'autres polyoléfines et copolymères d'oléfines, par exemple le polypropylène et les oopolymères de l'éthylène ou du propylène avec le butène-1,
Les disulfures définis ci-dessus peuvent se préparer de nombreuses manières oomprenant ar exemple :
la réaction d'un composé hydroxy organique ave un polysulfure de phosphore, par exemple le pantasulfure, suivie d'un traitement du ou des par exemple le pentasulfure, suivie d'un traitement du ou des produits intermédiaires résultants par un agent oxydant, par exemple l'iode, le tri-iodure de potassium, le chlorure ferrique; l'hypochlorite de sodium ou l'oxygène ; le traitement de ce ou ces produits intermédiaires par le chlorure merourique et la réaction du dérivé du mercure résultant [(RO)2P(S)S]2 Hg aveo le brome et l'hydroxyde de sodium ;
la méthode décrite dans le
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brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.705.694, consistant a transformer un acide dialcoylthiophosphorique en un sel solublee dans l'eau, à dissoudre dans l'eau ce sel et un nitrite métal- lique soluble dans l'eau et à ajouter un acide minéral ; et la méthode décrite par Kabaohnik et autres (Chemical Abstracts 47, 99 0 9 a 1953). La méthode mentionnée en dernier lieu a été utilisée pour la préparation des thioperoxy-diphosphates de tétra-octyle et le tétra-lauryle utilisés dans l'exemple parti- culier 1 qui suit.
Le composé hydroxy organique dont il s'agit peut être un aloool,aliphatique ou un composé phénolique'; par- mi les alcools aliphatiques, on peut citer par exemple les alcools octylique, laurique, décylique, dodécylique, stéarique et oléique et des mélanges d'alcools aliphatiques, par exemple des alcools de C8 à C12 ou de C12 à C14 qui peuvent eux-mômes être formés à partir des mélanges d'oléfines correspondants, par exemple par les procédé Oxo, de Ziegler ou d'hydroformyla- tion ; une source commode de telles oléfines étant les produits obtenus par craquage de cires de pétrole.
L'invention concerne aussi un procédé perfectionné pour la préparation des thiophosphoryldisulfures, procédé dans lequel ces composés sont obtenus facilement purs et incolores, et par conséquent très utilisables comme agents de stabilisation à la lumière,
Dans ce procédé perfectionné pour la préparation des thiophosphoryldisulfures, ceux-ci sont obtenus comme produits de réaction dans l'oxydation de diesters de l'acide dithiophos- phorique.
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(la signification de R étant comme ci-dessus) au moyen d'eau
7 -
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oxygénée. Les diestres de l'acide dithiophosphorique peuvent se préparer de la manière usuelle, par exemple à partir du pentasulfure de phosphore et d'un composé hydroxy organique, ,
De bons résultats sont obtenus par exemple si une solution aqueuse d'eau oxygénée est ajoutée goutte à goutte au diester qui est refroidi à une température d'environ 0 à 180 C.
L'agitation du mélange est avantageuse. Le disulfure de thio- phosphoryle désiré est obtenu sous la forme de cristaux ou sous la forme d'une huile suivant la nature des groupements d'hydrocarbures r. Une solution aqueuse à 3 % d'eau oxygénée peut très bien être utilisée, bien qu'il soit possible aussi d'utiliser des solutions aqueuses plus concentrées, par exem- ple allant jusqu'à 30 %. Dans beaucoup de cas, par exemple dans la transformation de diesters contenant des groupements d'hydrocarbures importants, l'oxydation s'effectue de pré- férence en solution homogène.
Dans ces cas, un solvant, par exemple un alcool inférieur, comme le méthanol, est ajouté au, diester de l'acide dithiophosphorique et les produits désirés sont ensuite séparés du mélange par extraction par un solvant , convenable, par exemple le dichlorométhane ou le chloroforme.
Même si le diester de l'acide dithiophosphorique est utilisé sous la forme d'un produit brut de couleur foncée, sans pu- rification, la disulfure de thiophosphoryle résultant, quand on utilise l'eau oxygénée comme agent oxydant, est très pur. dans @Ceci est un grand avantage car/les compositions avec des poly- mères. la couleur foncée est habituellement indésirable et la purification du disulfure de thiophosphoryle par dissolu- tion et précipitation répétées est très ennuyeuse.
La puri-
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fication des diesters de l'acide dithiophosphorique n'est guère possible, car ils ne peuvent pas être distillés sans décomposition considérable,
Il est bien entendu que les divers procédés de pré- paration peuvent aussi donner des produits triaulfure et/ou tétrasulfure contenant dans leurs structures moléculaires les liaisons -S-S-S- et -S-(S=S)-S- respectivement, suivant les conditions utilisées et le traitement do purification éventuel auquel le produit de réaction disulfure est soumis avant d'être utilisé dans la mise en oeuvre de la présente invention.
La possibilité que ces tri- et tétra-sulfures puissent contri- buer aux caractéristiques de stabilisation à la lumière du ou des disulfures ou qu'ils puissent avoir en eux-mêmes cer- taines propriétés de stabilisation à la lumière quand on les ajoute à un polymère organique synthétique en l'absence du ou des disulfures n'est pas exclue..
Les additifs de stabilisation à la lumière de la présente invention peuvent être utilisés conjointement avec d'autres additifs tels que des anti-oxydants, des agents de glissement, des agents antistatiques ot des colorants. Parmi les nombreux anti-oxydants avec lesquels les présents agents de stabilisation à la lumière peuvent être utilisés, se trou- vent ceux connus sous les désignations : "Santonox"; "TBPP" (phosphite de tris-nonylphényle); "Ionol"; et "Antioxydant 2246", par exemple dansdes proportions comprises entre 0,005 et 0,5 % du poids de la polyoléfine.
Les agents de stabili- sation à la lumière de la présente invention peuvent être incorporés dans la ou les polyoléfines, en même temps que
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n'importe quels autres additifs de ce genre ci on le désire, 'durant la mise de la polyoléfine ou des polyoléfines sous une forme convenable pour approvisionnement dans l'industrie des matières plastiques, par exemple par mélange dans une bou- dineuse, ou quand c'est possible à un stade antérieur dans la production de la ou des polyoléfines.
Bien qu'il soit question ici surtout de la stabilisation à la lumière des polyoléfines eten particulier de la stabilisation du polyéthylène (y com- pris les copolymères de l'éthylène) et des mélanges de poly- éthylène auxquels la présente invention est particulièrement applicable, il est entendu que l'utilisation des disulfures organiques définis pour la stabilisation à la lumière d'autres polymères organiques synthétiques n'est pas exclue.
Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. L'exem- ple 1 comprend aussi des résultats comparatifs montrant l'ef- ficacité dans le polyéthylène d'additifs disulfures conformé- ment à la présente invention par comparaison aveo certains ad- ditifs connus de stabilisation à la lumière,
L'efficacité de stabilisation à l'ultraviolet d'un additif particulier peut se déterminer en exposant un éohan- tillon de dimensions normalisées du polymère oontenant l'ad- ditif (commodément une bande de 0,5cm de largeur, 10 cm de longueur et 0,060 cm d'épaisseur) à un rayonnement ultra-vio- let pendant une période assez longue pour qu'une rupture se produise à la première flexion. Pour effectuer cette déter- mination,
un échantillon normal avant exposition est soumis à des flexions jusqu'à ce qu'une rupture se produise, et on
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note le nombre de flexions nécessaires, Un autre échantillon est exposé pendant un-certain nombre d'heures et soumis ensui- te à des flexions jusqu'à rupture, et on note de nouveau le nombre de flexions nécessaires. On répète cette op6ration pour d'autres échantillons avec des durées d'exposition crois- santes, et d'après les résultats on reporte le nombre de flexions en fonction du nombre d'heures pour obtenir un gra- phique à partir duquel on peut déterminer la période d'expo- sition en heures nécessaire pour dégrader le polymère dans une mesure telle qu'une rupture se produise en effectuant une seule flexion (durée de flexibilité).
EXEMPLE 1.
Des échantillons de polyéthylène Ziegler ayant un indice de fluidité à chaud de 0,1 gramme/10 minutes, déter- miné conformément à la norme British Standard 3782, sont mé- langés respectivement avec 0,3 partie (par 100 parties de polyéthylène) des additifs indiqués dans le tableau de résul- tats ci-après, Le mélange est affectué par laminage sur des cylindres à 160 C pendant 10 minutes. Un autre échantillon du même polyéthylène est aussi laminé dans les mêmes conditions, mais sans additif, pour fournir un échantillon de comparaison à utiliser dans les essais.
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<tb>
Additif <SEP> Durée <SEP> de <SEP> flexibilité.
<tb>
<tb>
<tb>
1.- <SEP> Néant <SEP> 700 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.- <SEP> 2-hydroxy-4-octoxy-
<tb>
<tb> benzophénone <SEP> (U.V. <SEP> 314) <SEP> 2000 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3.- <SEP> Ferro <SEP> AM <SEP> 101 <SEP> 2300 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> - <SEP> Thioperoxydyphosphate <SEP> de
<tb>
<tb> tétra-octyle <SEP> 3100 <SEP> heures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5.- <SEP> Thioperoxydiphosphate <SEP> de
<tb>
<tb> tétra-lauryle <SEP> 3100 <SEP> heures
<tb>
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On verra que les additifs selon la présente inven- tion fournissent une meilleure stabilité à la lumière que les autres additifs essayés dans les mêmes conditions; ces autres additifs sont des agents-bien connus de stabilisation à la lumière. lumière, EXEMPLE 2.
Un équivalent molaire d'un 0,0-diester de l'acide dithiophosphorique est refroidi à 0 C environ, une solution
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aque,uae à 3 gS d'eau oxygénée (1,5 à 2 équivalents molaires) étant ensuite ajoutée lentement goutte à goutte tandis qu'on agite. On continue ensuite à agiter pendant 24 heures environ, la température montant à 25 C. Le disulfure formé se sépare sous la forme d'une huile ou d'une masse cristalline, suivent le groupement d'hydrocarbure.
D'autres résultats concernant certains produits préparés de cette manière et ayant la formule
EMI12.2
(RO)S)P-.SS-p(S)(Op,)2 sont donnés àansle tableau suivant (les produits marqués du signe x sont des composés nouveaux): .
EMI12.3
<tb> Rendement <SEP> n20D/Point <SEP> Analyse <SEP> (C, <SEP> H, <SEP> S)
<tb>
EMI12.4
¯¯¯¯¯¯¯¯ de fusion ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Is pentyle 98 le-5150 Calculé 44s6% 8,2gaz 23;
g'
EMI12.5
<tb> Trouvé <SEP> 44,0% <SEP> 8,5% <SEP> 23,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ,Ethyle <SEP> 95 <SEP> - <SEP> Calculé <SEP> 26,0% <SEP> 5,4% <SEP> 34,6%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 26,2% <SEP> 4,6% <SEP> 34,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthyle <SEP> 92 <SEP> 53 C
<tb>
Les produits se révèlent être des agents très efficaces de ' stabilisation à la lumière, tant dans le polyéthylène que dans le polypropylène.
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EXEMPLE 3.
L'oxydation est conduite de la manière décrite à l'exemple 2, du méthanol étant ajouté au diester utilisé comme matière de départ. Le mélange de réaction résultant est soumis à une extraction au chloroforme et le disulfure est isolé après élimination du solvant par distillation sous vide.
Le tableau suivant donne unrésumé succint des ré- sultats obtenus aveo certains composés de la formule
EMI13.1
(RO)p(d)P-5-S-P(S)(OR)p préparés de cette manière (les pro- duits marqués du signe * sont des composés nouveaux)!
EMI13.2
<tb> R <SEP> Rendement <SEP> n20D/point <SEP> Analyse <SEP> (C, <SEP> H, <SEP> S)
<tb>
EMI13.3
¯¯¯¯¯¯¯¯¯ d fusion ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Cyelohexyle 90 76 C Calculé 49,1% 7,6;
ô 21,9%
EMI13.4
<tb> Trouvé <SEP> 49,4 <SEP> 7,5% <SEP> 21,7%
<tb>
<tb>
<tb> Benzyle <SEP> * <SEP> 95 <SEP> cristal <SEP> Calculé <SEP> 54,4% <SEP> 4,6% <SEP> 20,7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 53,9% <SEP> 4,5% <SEP> 20,4%
<tb>
EMI13.5
Dodée.y.1-a 96 1 ,4800 Calculé 61 ,9% 1 ou 8% 13,8%
EMI13.6
<tb> Trouvé <SEP> 61,1% <SEP> 10,7% <SEP> 14,0%
<tb>
<tb> Octyle <SEP> 91 <SEP> 1,5072 <SEP> Calculé <SEP> 54,4% <SEP> 9,7% <SEP> 18,1%
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 53,4% <SEP> 9,2% <SEP> 17,8%
<tb>
Les produits se révèlent être des agents très effi- caces de stabilisation à la lumière tant dans le polyéthylène que dans le polypropylène.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.