BE666407A - - Google Patents

Description

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    Procédé,pour   l'obtention   d'images   photographiques en couleurs, 
Dans la demande de brevet italien n    34,495   du 29 avril 1963, on a décrit un procédé pour la production d'images photo- graphiques en couleurs par développement chromogène de couches d'une émulsion photosensible contenant des halogénures d'argent en présence de formateurs de colorants Magenta de la série pyra- zolonique ou cyanacétylique dérivé du diphénylsulfone. 



   Comme on l'a décrit dans le brevet rappelé ci-dessus, l'introduction du groupe considéré en position dans les composés du type pyrazolonique confère aux colorants obtenus à partir de ces produits par développement chromogène à l'aide d'un   p-phénylène-   diamine, un coefficient d'absorption réduit à la zone bleu violette du spectre. 

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   En continuant l'êtude des sulfamides de cette catégorie servant à former des colorants, on a constaté que de nouveaux per- fectionnements dans la reproduction photographique en couleurs peu- vent être assurés en utilisant des produits de copulation   présen-   tant la formule générale suivante 
 EMI2.1 
 dans laquelle R désigne un groupe alcoyle, amino, acylamine ou une phényluréide, R' désigne un groupe alcoyle aralcoyle ou sulfo- alcoyle.. 



   Les colorants magenta que l'on peut obtenir par   exposi-   tion et développement chromogène, au moyen de diéthyl-p-phénylène-   diamine,   d'une émulsion photosensible aux halogénures d'argent contenant des produits de copulation conformes à la formule ci- dessus jouissent des mêmes caractéristiques favorables au point de vue spectral et au point de vue de leur stabilité à la lumière et   à   la chaleur que ceux décrits dans le brevet précité.Ils pré- ' sentent de plus les caractéristiques favorables supplémentaires suivantes a) une meilleure solubilité et une meilleure disper-   sibilité   de leur solution dans les émulsions photographiques;   d'où   il s'ensuit des rendements chromatiques   meilleurs.   



   Par exemple, le copulateur qui est désigné par 6 sur le , tableau donné ci-après peut être utilisé en solution aqueuse al-   calinisée   par de la soude hydratée, tandis que cela n'est pas possible avec le copulateur correspondant II dont il est question dans le brevet précité. 

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 EMI3.1 
 b) une meilleure possibilité d'emploi dans la technique relative à l'introduction du   copulat-.r   dans l'émulsion photogra- phique, sous la forme d'une dispersion par 'intermédiaire de solvants à point d'ébullition élevé tels que le tricrésyl-phosphate et le dibutylphtalate.

   Par exemple, les deux composés III (le copu- lateur 4 sur le tableau donné ci-après) et IV (décrit dans le brevet antérieur) ont leur point de fusion respectivement à   134-136    et à 158-160  et ils présentent des solubilités différentes dans les solvants du type indiqué et qui sont nettement en faveur du composé III soluble en général déjà à la température ambiante.. 
 EMI3.2 
 

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 c) élimination du phénomène de la tendance au   "bronzage"   dans la couche photographique développée, qui donne à la surface de cette couche un aspect translucide métallique.

   Ce phénomène peut être constaté avec des copulateurs analogues du type connu. d) le déplacement bathochromique du maximum d'absorption principal dans les colorants azométhyniques que l'on peut   obtenir '   avec ces copulateurs. 



   Par exemple, les colorants obtenus par développement chromogène à partir des trois composés V, VI (ce sont les copula- teurs 1 et 2 du tableau ci-après) et VII (décrit .dans le brevet antérieur), présentent des maxima d'absorption principale qui se trouvent respectivement à 536 m/u, à 530-532 m/u et à 524 m u. 
 EMI4.1 
 e) facilité d'introduction de groupes solubilisateurs tels que les groupes sulfonés grâce à l'utilisation au cours de la synthèse de sulfones tels que ceux représentés 1 titre d'exemple sur les schémas ci-après. 

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 EMI5.1 
 



  Préparation du copulateur 1: 
 EMI5.2 
 1-(,-mthylsulfonyl)-phnyl-3 méthyl-5 pyrazolone a) 4-mèthylsultonyl-phénylhydrazines on chauffe 9 g de 4-mëthyl- sulfonyl-chlorobenzène à reflux pendant 8 heures dans 15,1 g d'hydrazine anhydre. Le mélange est ensuite versé dans de l'eau, on filtre le précipité et on le lave à l'eau le rendement est de 6   gr.   



  Point de fusion 135 - à 137 . b) on fait bouillir à reflux 5,6 g de   4-méthylsulfonyl-phényl-   hydrazine avec   4   g   dacétylacétate   d'éthyle et on laisse reposer pendant deux heures dans un mélange de 30 ce   d'éthanolet   de 6 cc 

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 de soude NaOH à 10%. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans de l'eau froide et acidifié avec de l'acide acétique. 



   Le produit qui s'est séparé est filtré, lavé à l'eau et séché pour être soumis à une nouvelle cristallisation dans 120 cc d'éthanol. 



   Le rendement en copulateur fondant à   173-175    est de 4,8 g. 



  Préparation du copulateur 2:   1-(4'benzylsulfonyl)-phényl-   3 méthyl 5-pyrazolone a) benzyl-4'- chlorophéyl-sulfone: On dissout 25,2 g de chlorure de benzyle avec   50,4   g de 4-chlorobenzène-sulfonate de sodium dans . 



  500 ce   d'éthanol   et la solution est ensuite chauffée à reflux pen- dant 5   heures,On   verse enfin le mélange dans de l'eau en présence de glace. Le produit blanc qui se sépare est filtré et séché. 



   Le rendement est de   40,7   g. 



   Le point de fusion est de   138-140 .   
 EMI6.1 
 b) 4-benzylsulfonyl-phényl hyârazinet en appliquant un procédé analogue à celui qui a été décrit pour la préparation du 
 EMI6.2 
 4-méthylsulfonyl-phénylbydrazine ,on part de 40 g d'un dérivé      chloré et de   38,4   g d'hydrazine anhydre pour obtenir 31,7 g du pro- duit fondant à 163-165 . c) à une solution chaude de 5,2 g de 4-benzylsulfonyl- phénylhydrazine et de 2,6 g d'acétylacétate   d'éthyle, dans   100 cd   déthanol   on ajoute 5 ce d'une solution à 20% de KOH. On chauffe le mélange à reflux pendant deux heures, après quoi on le verse dans un mélange de glace et de HCl. Le produit est enfin filtré et soumis à une recristallisation à partir de   l'éthanol.   



   Rendement :   4,7   g. 



   Point de fusion: 218 à 220 . 



  Préparation du copulateur 3 : 
 EMI6.3 
 1-(4' benzélsulfonyl)-phényl-4-amino-5-pYrazo]one.. 



  On utilise 21 g de'4-   benzylsulfonyl-phénylhydrazine   substitué      utilisé pour le copulateur 2, avez 15,6 g de bêta-imino-bêta-éthoxy- 

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 propionate d'éthyle que   l'ondissout   dans 100 cc de méthanol bouil- lant et à cette solution, on ajoute une solution chaude de   2,24   g de KOH dans 22 cc de méthanol. On chauffe le mélange à reflux pen- dant une heure et demie, après quoi, on verse le mélange dans de la glace mélangée à HC1. Le produit brut précipité se cristallise à partir d'une solution dans 400 cc d'éthanol. 



   Rendement : 15,8 g. 



   Point de fusion 162-164 . 



  Préparation du produit de copulation   4:   
 EMI7.1 
 1-(4".benzylsulfonyl)-phényl-3-mYristoyl-amino-5-pyrazolone. 



   On dissout   9,9   g du produit de copulation 3 avec 7,2 g de chlorure ' de myristoyle et 8,1 g d'acétate de soude trihydraté dissous dans 180 ce d'acide acétique à 90%. On chauffe le mêage au   bai,n-marie   pendant deux heures, après quoi on le erse dans de l'eau. Le pro- duit précipité est filtré et lavé à l'eau, après quoi on le purifie à l'éthanol. 



   Point de fusion:   134-136 .   



   Préparation du produit de copulation 5: 
 EMI7.2 
 a(l'benzylsu,z'onyl)phényl-.i-3 (3nstéaroy.amino-5t-carboxy)ani11do-sulfony!7benzoylamino-5-pyrazolone. 



  On dissout 3,3 g du produit de copulation 3 avec.   2,4   g du   3-sul-   fonyl-benzoyldichlorure dans 15 cc de dioxane anhydre et on chauffe la solution jusqu'à ébullition pendant 30 minutes. Cette solution est ensuite introduite lentement dans une solution de 4,1 g d'acide 
 EMI7.3 
 3-amlno-3-stéaroylaFino-benzoIque dans 40 cc de pyridine anhydre. 



  On fait bouillir le mélange pendant une heure, après quoi on le refroidit et on le verse lentement sous agitation dans un mélange de glace et de HC1. Le produit solide qui se forme est filtré et dissous dans l'éthanol et la solution traitée par du charbon actif est versée dans de l'acide chlorhydrique dilué. 



   Rendement : 6,5 g. 



   Point de fusion: 140-143 . 



  Préparation du produit de copulation 6 : 

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 EMI8.1 
 1-(4'-hexadécylsulionyl)phényl-3-amino-5-pyrazolone a)hexadécyl-4-chlorophényl-sulfone. On dissout   45   g de   4-chloro-   S-cétyl-thiophénol dans   400   cc d'acide acétique glacial et à la solution on ajoute par petites fractions   45   cc d'eau oxygénée à 130 volumes. On laisse reposer la solution pendant 30 minutes, après quoi, on la verse dans de l'eau en présence de glace. Le sulfone est filtré et cristallisé à partir de 150 cc   d'éthanol.   



   Point de fusion   64-66 .   



   Rendement 35,5   g.   
 EMI8.2 
 b) 4-hexadécylsulfonyl-phénylhydrazine: On chauffe reflux 50 g d'hexaàécyl-4-chlorophényl-sulfone avec 40 g d'hydra- , zine pendant huit heures et on verse le. mélange dans de l'eau glacée. Le composé qui se dépose est filtré et soumis à cristal- lisation. 



   Rendement: 45,5 g 
Point de fusion 95-97 . , 
 EMI8.3 
 c) 20 g de 4-hexadécylsuH'onyl-phénylhydrazine et 10 g de bêta-imino-bêta-éthoxy-propionate d'éthyle sont dissous à chaud dans   100   ce de méthanol et à la solution obtenue, on ajoute une solution de 2,8 g de KOH dans 210 ce de méthanol. On fait bouillir' le mélange pendant une heure et ensuite on le verse dans de l'eau acidulée par de l'acide acétique. Le produit de copulation-brut précipité est filtré et soumis à une nouvelle cristallisation à partir de 300 cc d'éthanol. 



   Rendement: 18,9 g 
Point de fusion 87-88 .      



   Préparation du produit de copulation 7;   l-(4'hexadécylsulfonyl)phényl-3-succinylamino-5-pyrazolone.   On dissout à chaud 13,8 g du produit de copulation 6 dans 50 ce de dihexane anhydre en ajoutant progressivement 3,1 g d'anhydride succinique. On fait bouillir la solution pendant 30 minutes, après quoi, on la refroidit lentement jusqu'à séparation du produit de ' copulation sous forme de cristaux qui sont filtrés et soumis à une 

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 nouvelle cristallisation à partir de 140 ce d'éthanol. 



   Rendement : 9 g 
Point de fusion 89 à 91  Préparation du produit de copulation 8; 
 EMI9.1 
 1-(4'benzylsulfonyl)-phényl-3-(4"nitro)benzoylamino-5-PYrazo1ohe. 



   On le forme dans de l'acide acétique d'une manière tout à fait analogue à celle décrite ci-dessus pour le' copulateur   4.,   c'est-à-dire par réaction à chaud, dans un milieu tampon à l'acide acétique mélangé à de l'acétate de soude, de 1-(4'-benzylsulfonyl)- 
 EMI9.2 
 phënyl-3-amino-5-pyrazolone avec du chlorure de 'p-nitro-benzoyle et on verse dans l'eau le mélange réactionnel pour isoler le produit.Aprés cristallisation à partir d'éthanol, le copulateur obtenu fondait à 153-155 .

   Préparation du produit de copulation 9 
 EMI9.3 
 lp(h'sulfonylbutyl)sulîony>-3amino-5-pyrazolone a) S-(4-sulfonyl)butyl-p-chloro-thlophénol: On dissout 33,6 g de potasse dans 300 cc d'éthanol et à la solution chaude on ajoute   43,2   g de p-chlorothiophénol,après quoi on dissout lentement 163;2 g de butane-sulfone dissous dans 240 cc d'éthanol. Il se pro- duit une réaction violente et le produit désiré se sépare. On chauf- fe le mélange à reflux pendant une heure et demie, après quoi on le refroidit. Le produit solide est 'séparé par filtrage en le déga- geant au maximum du solvant et on l'utilise directement pour l'opé- ration suivante; 
 EMI9.4 
 , b) p-chlorophényl-(4-oulfonyl)butyl-sulfone (sel de sodium) 
On dissout le composé décrit ci-dessus partiellement à 60  environ dans 500 cc d'acide acétique.

   On ajoute à ce mélange 150 cc d'eau oxygénée, en agissant de telle manière que la violence de la réaction ne fasse pas croître d'une manière excessive, la température du mélange lui-même en refroidissant d'une manière intermittente par l'extérieur au moyen d'un bain d'eau glacée. 



  Lorsque la réaction est calmée,on laisse reposer pendant une heure, on alcalinise le   produit internent   avec une solution à   20%   de soude. 

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  Il se produit un dépôt de solide volumineux qui est filtré et lavé à l'eau et ensuite à l'éthanol. 



   Point de fusion 266 à 2680 
Rendement 131 g. c)   p-hydrazine-phényl-(4-sulfonyl)butyl-sulfone   (sel de sodium). 



  On fait dissoudre 10 g du chlorodérivé b) et on le chauffe à reflux pendant 8 heures dans 30 cc d'hydrate d'hydrazine. Le mélange versé dans une solution à 20% de NaOH laisse précipiter un produit solide qui une'fois filtré, lavé à l'éthanol et   sécher   se décompose à   239-241 .   



   Rendement 7,5g. d) 11 [p-(4'-sulfonylbutyl)sulfonyl] 3-amino-pyrazolone (5) . 



  On part de quantités équimoléculaires du dérivé d'hydrazine et de bêta-imino-bêta-éthoxy-propionate d'éthyle que l'on chauffe à reflux dans du méthanol pendant une heure. Le mélange est ensuite refroidi et filtré et le filtrage est versé dans de l'éther éthyli- que. Il se sépare du pyrazolone qui est filtré et séché   à   60 . 



   Point de fusion: 105 à 108 . 



   Le tableau suivant présente les formules des produits de copulation 1 à 9 décrits ci-dessus : 
Formule générale: ' 
 EMI10.1 
 

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 EMI11.1 
 Na -CH3 1 -CH3 CHZ- C6H5 2 -NE2 - CH¯ C6H5 3 --NHCOC13HZ7 - CH2- C6H 4 -NHCO S02NH -CH2CH5 -NEc0- 80NÉ -cHcE HOCO ---NXc0 ClTH35 -NH2 -clo33 -NHCOCH2CH2COOH -C16H33 NHCO-NO2 -CH2- c6H NH2 ,r.,/ ..(CH2j803H 
Les exemples suivants servent à illustrer, sans carac- tère limitatif, le procédé que l'on vient de décrire. 



   EXEMPLE 
On dissout 0,85 g de produit de copulation 1-(4'hexadécyl- sulfonyl)-phényl-3-amino-5-pyrazolone dans un mélange de 1 ce de 
NaOH   2N   et de 1,7 ce de méthanol. La solution est complétée au volume de   34   cc par addition d'eau, après quoi on ajoute une émul- sion photographique de type positif, émulsion qui est étendue sur   ..   un/support transparent. Le produit sensible ainsi obtenu est séché, exposé et développé au moyen d'un révélateur chromogène au diéthyl- p-phénylènediamine, ensuite lavé, blanchi, fixé et lavé. On obtient ainsi une image négative du sujet, colorée en magenta. Cette image, exposée à la lumière d'une lampe au xénon, ne présente aucune alté- ration après 12 heures d'exposition. 



   EXEMPLE 2.. 



   On dissout 1 g du produit de copulation   1-(4'-benzyl-   
 EMI11.2 
 sulfonyl)phényl-3- É-3"-(3"j'"-stéaroylamino-5nPcarboxy)anilido- 

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 sulfonyJL7ben2oylamino-5-pyrazolone dans 2 ce de NaOH 2N et la solm- tion est ensuite diluée jusqu'à 30 cc. On ajoute ensuite cette solu- tion à une émulsion photographique de type positif que l'on étend, que l'on expose et que l'on traite, comme dans le cas de l'exemple 1. 



  On obtient une image colorée en magenta avec une absorption maxima pour   544   m/u. 



    EXEMPLE 3.    



   Un échantillon de produit photographique blanc et noir comportant une émulsion   à   base d'halogénure d'argent, est exposé et ensuite développé dans un bain chromogène présentant la compo- sition suivante : - carbonate de soude anhydre 20 g - sulfate de soude anhydre 0,5 g - sulfate de N, N-diéthyl-p-phénylènediamine 1 g 
 EMI12.2 
 - l-(4'méthylsulfonyl)1;hényl-3-méthyl-5-PYrazo1one 1 g - de   l'eauen   quantité suffisante pour former au total 1000 ce      
Le produit développé est   .avé   pendant 5 minutes, après quoi on le traite par un bain de blanchiment à base de   ferricyanure   de potassium, on le lave, on le fixe, on le lave à nouveau et bn le sèche. On obtient ainsi une image colorée en magenta avec une absorption maxima pour 536 m/u.

Claims (1)

1. RESUME.

   Procédé pour la production d'images photographiques en c uleurs par développement chromogène de couches d'émulsion à base d'halogénures d'argent en présence de copulateurs de la série pyrazolinique suivant la demande de brevet italien n 34.495 du 22 avril 1963, ce procédé étant caractérisé par le. fait que l'on utilise comme copulateur des composés répondant à la formule générale <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 où R désigne un groupe alcoyle, amino, acylamino, ou un phényl- , uréide et, R' désigne un groupe alcoyle, aralcoyle ou sulfoalcoyie.