BE656605A

BE656605A -

Info

Publication number: BE656605A
Application number: BE656605A
Authority: BE
Priority date: 1963-12-11
Filing date: 1964-12-03
Publication date: 1965-04-01
Also published as: FR1453250A

Description

Procédé pour la production d'images photographiques en couleurs selon la technique du développement chromogène.

L'invention concerne un procédé pour la production d'images photographiques en couleurs selon la technique du développement chromogène.

On.connaît, dans la production d'images photographiques en couleurs, l'utilisation de matériaux photographiques à plusieurs cou- ches d'émulsion,aux halogénures d'argent, ces couches contenant des

éléments formateurs de colorants (copulants). Lorsqu'ils réagissent ' avec le produit d'oxydation d'une amine aromatique primaire, au cours du traitement de développement chromogène, ces copulants don-. nent lieu dans chaque couche à une image en couleurs.

Toutefois, ces éléments formateurs de colorants ne doivent pas, au cours du trai- tement de développement chromogène, diffuser à travers ou en dehors des couches d'émulsion et, par conséquent, on a recours à cette fin à différents artifices;parmi lesquels l'un des plus couramment utili-' ses consiste à munir le copulant d'une ou de plusieurs chaînes aliphatiques d'une certaine longueur.

En outre, afin de pouvoir être introduite dans les émulsions sensibles et afin de favoriser leur propre dispersion dans ces émulsions, ces copulants doivent con- tenir dans leur molécule un ou plusieurs groupes solubilisants acides, tels que -COOH, -SO3H, etc. '
Il sest avéré toutefois avantageux, dans la préparation des éléments formateurs,de colorants, de pouvoir disposer de compo- sés qui, par réaction avec des copulants diffusants pourvus de grou- pes fonctionnels appropriés, confèreraient aux copulants des proprié-. tés de non=diffusibilité à travers le colloïde qui joue le rôle de liant dans l'émulsion photosensible et, en même temps, la solubilité dans l'alcali.

Quelques anhydrides se sont avérés utilisables à -cette fin et, à cet égard, l'emploi des anhydrides alcoylsucciniques et alcoylène-succiniques est particulièrement connu des techniciens.

Ces anhydrides réagissent avec les amino-coupulants selon le schéma suivant :
EMI2.1

Lescopulants anti-diffusants ainsi obtenue présentent cependant une sulubilité limitée dans l'alcali. '
On a également utilisé, à cette fin, des acides aliphati-
EMI3.1
ques n-sulfo-oarboxyliques, tels que l'acide a-sul'fo-palmitique et l'acide a-sulfo-stéarique; ceux-ci, mis en réaction dans la pyridine, en présence de chlorure de phosphore, avec des copulants diffusibles .présentant un groupe aminique dans leur molécule, donnent naissance à des copulants non diffusants et solubles dans l'alcali, du fait de la présence d'un groupe sulfonique.

Ces copulants présentent une solubilité optimale et une bonne dispersibilité dans les émulsions auxquelles ils sont ajoutés.

En effet, pendant le développement chromogène, ils réagissent complè- tement avec le révélateur oxydé et, par conséquent, peuvent être employés en.quantités inférieures à celles qui sont normalement néces- saires, fournissant une bonne densité et une bonne sensibilité. Tou- tefois, la réaction de préparation de ces copulants est plutôt déli- cate et s'accompagne fréquemment de bas rendement; en outre, la pré- sence du groupe sulfonique dans la chaîne aliphatique en rend diffi- ' cile l'isolement et la purification. Un autre inconvénient qu'ils présentent provient de ce qu'ils provoquent fréçuemment dans la.gé- latine des indurations irrégulières qui se traduisent par le phéno- mène dit de la "réticulationn.

Or, il a été découvert que des copulants doués de bonnes ca- ractéristiques de non-diflusibilité et de solubilité dans l'alcali, dans lesquels se retrouvent ou sont améliorées les propriétés avanta- geuses des copulants ci-dessus cités, sans qu'ils en présentent tou- tefois les inconvénients, sont ceux que représentent les fcrmules gé- nérales probables suivantes :
EMI3.2

ou : R est un alcoyle à 8-20 atomes de carbone, Y,est un alcoylène, un arylène, 'un aralcoylène,
Cop représente la partie de la molécule du composé dans laquelle se trouve la fonction qui caractérise le copulant.

Les copulants faisant l'objet de l'invention sont faciles à obtenir en faisant entrer en réaction des copulants diffusants de type en soi connu, dans la molécule desquels un groupe aminé est lié directement ou indirectement à la partie réactive, avec un anhydride alcoylthiodiglycolique répondant à la formule générale :
EMI4.1
dans laquelle R est un alcoyle à 8-20 atomes de carbone.

Les anhydrides alcoylthiodiglycoliques correspondant à cette formule générale peuvent être obtenus, à partir des acides al-
EMI4.2
coyltblodîglycoliques correspondants, par déshydratation à l'anhydrt- de acétique. Les acides, à leur tour, sont obtenus par réaction d'acides aliphatiques a-halcgénés avec l'acide thioglycolique.

Les anhydrides et les acides thiodiglycoliques alcoylés à .chaîne longue n'ont pas été décrits dans la littérature. Dans les exemples ci-après décrits, il en est donné la préparation relative.
EMI4.3

Préparation de l'anhydride dQdécyl-thiQ91lYcol1aue.- 1) Acide doaécyl-thiodiglycolique = 19, g de KOH étaient dissous à cnaud dans 200 cm3 d'éthanol : à cette solution on ajoutait peu à peu, sous agitation, 12 g d'acide thioglycolique à 80%, puis 30,7 g d'acide bromo-myristique fondu. Le mélange était cnauffé avec reflux pen- dant 24 heures, d'où il s'ensuivait la séparation du bromure de po- tassium; puis on le versait dans 500 cm3 environ d'eau. Par acidifi- cation, on obtenait la précipitation de l'acide bicarboxylique qui, ' desséché, lavé à l'éther de pétrole et séché à l'air, fondait à
91-92 C. Rendement = 25g.

@

2) Anhydride dodécyl-tmidiglycoligne: 80 g d'acide dodécyl-thio- diglycolique étaient traités par 37 cm3 d'anhydride acétique et chauf- fés pendant trois heures sur un bain de vapeur, puis l'acide acéti- que formé et l'anhydride acétique en excès étaient éliminés sous vide.

Le résidu se solidifiait lors du refroidissement. Le produit ainsi obtenu'était trituré dans l'éther de pétrole chaud, refroidi, filtré séché à l'air. P.F. = 42-44 C. Rendement = 56,7 g..

Des exemples de composés qui rentrent dans le cadre des formules générales A) et B), ci-dessus données et qui se sont révé- lées particulièrement approrpiés aux fins décrites, sont représentés par les formules Indiquées ci-dessous :
EMI5.1

EMI6.1
dans lesquelles R désigne le groupement -CO-CH-C12H25 S-CH2-COOH
La préparation des copulants faisant l'objet de l'invention est illustrée ci-dessous à l'aide des exemples suivants, qui n'ont en aucune manière un caractère limitatif en ce qui concerne la portée de l'invention Préparation des copulants-
EMI6.2
a) - hén 1- - dodéc lthiodl col am no- - azolone :

-un mélange de 2,85 g de 1-phényl-3-(dodéàylthiodiglycolyl)ammo-5-py- razolone et de 5 g d'anhydride dodécyl-thiodiglycolique était cnauf- fé sur un bain d'huile à 1600 pendant une heure. Après refroidisse- ment, le produit de la réaction était repris dans l'éther éthylique.

A partir de la solution éthérée ainsi obtenue, par dilution à l'éther de pétrole, on obtenait la précipitation du copulant (3,5 g).

Après cristallisation à l'alccol, celui-ci fondait à 180-182 C
EMI6.3
b) 1.'-bhênwlslfonyl - hén 1- - doàéc ltnio 1 col 1 amino- - zolone : Ce copulant était préparé de manière analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple a), en utilisant le 1(4-phénylsulfonyl)-phényl- 3-amino-5-pyrazolone. Le mélange de réaction, refroidi, était repris au métnanol chaud et la solution était versée dans la glace/HC1, Le précipité formé était filtré et lavé à l'eau. Le copulant a été utilisé à ce degré de pureté sans inconvénient.

P.F. = 70-75
EMI6.4
c) 6(dodécy'lthiod-ply-eolïque-amino-indazolone : 2,21 g de dichlor- hydrate de 6-amino-indazolonee 3 g d'anhydride dodéoylthiodiglyooli- que et 2 cm de pyridine étaient mis en réaction selon un mode analo- gue à ce qui a été, décrit dans le brevet Italien464.564 déposé le' 21 novembre 1949, dans l'exemple 9,1'anhydride octa-décényl-succini-

que étant remplacé par=l'anhydride dodécylthiodiglycolique. Le copulant brut était,recristallisé à l'éthanol.

P.F.= 210-212 .
EMI7.1
d) 2-dodécylthiodilvcôlvl)-azaino-4,6-à¯criloro-5-méthvl-phénol t 2,02 g de -amino-4,6-dichloro--5-mêthyl-phénol étaient chauffés, pen- dant une demi-heure à 120 , avec 3 g d'anhydride dodécylthiodiglyco- lique. Le mélange refroidi était repris par 50 cm3 d'éthanol chaud et la solution obtenue était versée dans 70 cm3de HCI 1:1. On sé- parait à l'état semi-solide le copulant qui se solidifiait après re- pos prolongé à froid. Ce copulant était séparé après filtration, lavé à l'eau et cristallisé dans 70 cm3 de benzène. Rendement =
2 g.

P.F. = 85-89 . .
EMI7.2
e) 1-oxv-2-naDhto(3'-aodécYlthiodig)Ycolamine)-amilide: 2,7 g de 1-oxy,-.2-naphto(3'-amino-anilide étaient chauffés pendant ,une heure et demie avec reflux dans 15 cm3 de pyridine, avec 3 g d'anhydride dodécylthiodiglycolique. Le mélange de réaction était ensuite versé dans l'acide chlorhydrique et la glace, à la suite de quoi en obtenait un produit visqueux qui se solidifiait après un re- pos prolongé. Séparé par filtration, lavé à l'eau puis à l'éther de pétrole,ce produit fondaitaà 83-85 .

Rendement = 4.9 g.
EMI7.3
f) N -dod c thiodi 1 col lamine- hén 1 -é h 1 -1-o a h am Des quantités équimoléculaires de Nf(m-amino-phényl)-éthylj-1-oxy-2- naphtamide et d'anhydride dodécylthiodiglycolique étaient fondues dans une capsule chauffée au bain-marie. Le chauffage était prolongé pendant une heure, après quoi la masse était dissoute dans un hydrate sodique à 2 %. Après filtration, la solution était solidifiée. Le copulant précipité était filtré et, après assèchement, purifié par cristallisation par l'acide acétique glacial. p.F.= 94-96 .

.Rendement = 54% du rendement théorique.

La possibilité d'utiliser pour les procédés de photographie en couleurs les copulants faisant l'objet de l'invention constitue uri, progrès tehhnique erfectif, dans la mesure où il est possible,

avec ces copulants, d'obtenir des sensibilités supérieures à celles que l'on peut obtenir avec d'autres copulants appartenant aux caté- gories précédemment citées.

EXEMPLE 1. -
Des quantités équivalentes des copulants (I) (il)
EMI8.1
étaient introduites, en solutions alcalines, sous forme de sels so- diques dans des quantités égales d'une même émulsion du type positif au chlorobromure d'argent, sensibilisé au.vert. Les deux échantillons étaient étendus sur un support transparent, à une vitesse permettant d'obtenir des épaisseurs de couche égales; on disposait ainsi de , deux types semblables'de matériel photosensible. Des échantillons de ces deux matériaux, exposés dans les mêmes conditions à travers des prismes semblables de densité croissante, puis traités en même temps et pendant des temps égaux, à l'aide du même révélateur chromogène, donnèrent deux échelles de densité que mettent en évidence les carac- téristiques illustrées sur la fig. 1.

On a reproduit sur cette fi- guro les courbes sensitométriques relatives aux deux échantillons sou- mis à l'examen. On peut constater le progrès technique qu'il est possible de réaliser en utilisant le copulant (II). En effet, on re- marque manifestement une différence notable de sensibilité entre les deux échantillons.

EXEMPLE 2.-
Des quantités équivalentes des copulants :

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dont le premier (III) est décrit dans le brevet Allemagne DAS n 1.130.287 déposé le 1er février 1961, étaient introduites séparé- ment dans des quantités égales d'une même émulsion photographique, en appliquant la même technique décrite dans l'exemple 1. Les ma- tériaux sensibles obtenus étaient traités comme il a été précédem- ment décrit. Les courbes sensitométriques relatives aux deux images obtenues sont comparéessur la fige 2. La courbe relative au copulant (IV) met en évidence une plus grande sensibilité du materiel obtenu par l'utilisation du copulant contenant le groupement faisant l'ob- jet de l'invention.

Des différences analogues ont été rencontrées dans des es- sais comparatifs entre aes copulants tels que:
EMI9.2

Claims

RESUME L'invention a pour objet un procédé pour la production'..' d'images photographiques en couleurs par développement chromogène, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise, comme élément forma- teur de couleur, des composés ayant pour formule générale: EMI10.1 formules dans lesquelles : R est un alcoyle à 8-20 atomes de carbone ; est un alcoyl- ne,un arylène, un aralcoylène, Cop représente la partie de la molé- cule du composé dans laquelle se trouve ,la fonction qui caractérise le copulant.