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ayant pour objet Procédé pour la production d'anhydride maléique.
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On sait qu'on peut obtenir des anhydrides dioarbo- xyliques par oxydation catalytique d'hydrocarbures avec des gaz oxygénés, notamment avec de l'air, à des températures com- prises entre 250 et 550 C. Le catalyseur peut être disposé en lit fixe dans la chambre d'oxydation ou s'y trouver en mouve- ment tourbillonnant, Comme catalyseurs, on utilise, notamment les oxydes et les sels de vanadium, de molybdiène, de tungstè- ne, ainsi que les oxydes et les sels des éléments de Ve et VIe groupes du tableau périodique, pouvant également Otreap- pliques sur des supports, tels que l'oxyde d'aluminium et les silicate$. Les catalyseurs de ce genre sont utilisée de pré- férence pour l'oxydation de composés aromatiques, tels que le naphtalène,
l'o-xylène, le benzène. Lors de l'oxydation de com- posée oléfiniques en acides dioarboxyliques ou en leurs anhy- drides, en particulier de n-butènes ou de butadiène en anhydri- de maléique, ces catalyseurs ne fournissent que de faibles rendements.
On connaît également déjà des procédés pour la pro- duction d'anhydride maléique et d'acide maléique suivant les- quels l'oxydation des composés précités est effectuée en pré- sence de notables quantités de vapeur d'eau. Pour ce procédé, on utilise, comme catalyseurs, des sels doubles mixtes d'acide molybdique renfermant des oxydes bi- ou polybasiques apparte- nant, de préférence, a différents groupes du tableau périodique.
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A titre d'exemples de sels de ce genre, on citera le molybaate d'étain-bore, le molybdate de manganèse-aluminium, le ferri- molybdate de bore, le ferri-molybdate de vanadium ainsi que l'uranyl-molybdate de vanadium, ces sels pouvant être appli- qués sur des supports, tels que l'oxyde d'aluminium et la pier- re ponce.
Il est en outre connu de préparer l'acide maléique ou l'anhydride maléique en phase vapeur, par oxydation d'hydro- carbures aliphatiques et aromatiques en présence de catalyseurs renferment du pentoxyde de vanadium, de l'oxyde de molybdène et de l'acide phosphorique. Ces .recédés ne fournissent que des rendements peu élevés en acide ou en anhydride maléique.
On obtient des rendements un peu meilleurs en utilisant des catalyseurs à base de molybdène et d'acide phosphorique, exempte de vanadium.
On connaît enfin un procédé pour la produotion d'an- hydrique maléique à partir d'hydrocarbures en C4, par oxydation oatalytique avec des gaz oxygénés, en phase gazeuse, suivant lequel on utilise un catalyseur renfermant du pentoxyde de va- nadium et du pentoxyde de phosphore dans un rapport en poids compris entre 3/2 et 1/2, sur un support d'oxyde d'aluminium, de carborundum, de gel de silice ou de silicate d'aluminium.
Un catalyseur présentant un rapport pentoxyde de vanadium/pen- toxyde de phosphore en dehors des limites précitées, n'est que peu efficace.
Lorsqu'il sera question ci-après d'anhydride maléique on entend par là l'acide maléique et/ou l'anhydride maléique.
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1 Or on a trouvé que par oxydation en phase gazeuse, à des températures comprises entre 250 et 550 C, avec des gaz oxygénés, de composés aliphatiques insaturés portant dans la molécule au moins 4 atomes de carbone en chaîne non ramifiée, en présence de catalyseurs disposés en lit fixe, constituée de peroxyde de vanadium et de pentoxyde de phosphre sur sup- ports, on obtient l'anhydride maléique avec de meilleurs ren- dements qu'aveo emploi des catalyseurs et application des procédés connus, en utilisant un catalyseur préparé à partie de bioxyde de titane sous tonne d'@natase, d'acide phosphori- que et de pentoxyde de vanadium ou de substances formant du pentoxyde de vanadium et de l'acide phosphorique, et renfer- mant 45 à 95% en poids de titane,
calculé en tant que bioxy- de de titane, le rapport pentoxyde de vanadium/acide phospho- tique, calculé en tant que pentoxyde de phosphore, étant com- pris entre 1/2 et 1/30, de préférence entre 1/2,2 et 1/25*
Le bioxyde de titane sous forme d'anatase est obtenu., par exemple) par hydrolyse de sulfate de titanyle ou de tétra- chlorure de titane, ou de façon particulièrement avantageuse, par hydrolyse d'esters d'acide titanique, tels que le titana- te de tétraméthyle, le titanate de tétraéthyle ou le titanate de tétrapropyle, L'hydrate de bioxyde de titane lavé et séché est ensuite calciné à une température comprise entre 300 et
500 C, puis il est broyé jusqu'à une grosseur des grains de
0,05 à 1,5 u, de préférence de 0,
1 à 0,5 u,de sorte que la surface du support, avant la mise en forme, soit comprise entre environ 5 et 25 m2/g.
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A partir de la poudre de bioxyde de titane ainsi obtenue, on prépare une pâte, dans un malaxeur aveo addition d'eau et d'un liant, par exemple d'amidon soluble, pâte qu'on transforme ensuite, par compression, en pastilles, billes ou boudins. Le support ainsi mis en forme est ensuite séché entre 80 et 200 0, la durée du séchage étant avantageusement fonction de la température choisie; à 110 C, elle est, par exemple, de 5 heures. En vue de la décomposition du liant utilisé, les pièces mises en forme sont, avantageusement, chauffées à 400 C, dans un courant d'air, en l'espace de 5 à 10 heures, puis elles @ sont maintenues, pendant encore 5 heures, à une température comprise entre 400 et 800 C, de préférence entre 650 et 750 0.
La surface des corps miE en forme est oomprise entre environ 5 et 15 m2/g. Sur ces supports, on peut ensuite appliquer l'acide phosphorique et le composé de vanadium.
Il est toutefois également possible d'imprégner d'abord le bioxyde de titane pulvérulent aveo les constituante actifs et de ne lui donner qu'ensuite la forme désirée. La proportion de bioxyde de titane dans le catalyseur fini est de 45 à 95 % en poids, les constituants actifs du catalyseur sont le pento- xyde de vanadium et l'acide phosphoriqe, ce dernier étant avan- tageusement utilisé en excès considérable, Le rapport en poids pentoxyde de vanadium/acide phosphorique, calcule en tant que pentoxyde de phosphore, est compris entre 1/2 et 1/30, de pré- férence entre 1/2,2 et 1/25.
Le pentoxyde de vanadium et l'aci- de phosphorique peuvent être appliqués sur le support sous for- me de solutions aqueuses de composés de vanadium et de phosphore
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qui, à la température de réaction et sous une atmopshère pro- voquant l'oxydation, se transforment en pentoxyde de vanadium et en acide phosphorique.
Comme composés de vanadium, on uti- lise, par exemple, le vanadate d'ammonium ou, de façon parti- culièrement avantageuse, des composés complexes de vanadium, par exemple les complexes de vanadium-IV. A titre de composés appropriés, on indiquera les oxalato-complexes vanadium-IV o u les aoido-oomplexes de vanadium et d'acide tartrique, d'acide
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salicyliq4u ou d'autres acides a-oxycarboxyl.g,ues, La solution aqueuse de ces complexes est obtenue par réaction entre 50 et 100 C d'une suspension aqueuse de pentoxyde de vanadium, aveo les acides organiques, le cas échéant aveo emploi d'un réducteur.
A titre d'exemples de composés de phosphore appro- priés, on citera l'acide phosphorique aqueux ou cristallisé, l'acide polyphosphorique ou les sels ammoniques de l'acide phosphorique.
Une solution appropriée pour la préparation du catalyseur peut être préparée, par exemple, en mettant en sus- pension le pentoxyde de vanadium dans de l'eau et en chauffant, en brassant, à 80-100 0. On introduit ensuite, en plusieurs portions, la quantité d'acide oxalique nécessaire pour la ré- duction du vanadium pentavalent et pour la formation du com- plexe d'oxalate. Avec dégagement d'anhydride carbonique, on obtient une solution bleue du complexe d'oxalate de vanadium- IV. A cette solution, on ajoute la quantité appropriée d'acide phosphorique. On imprègne de cette solution le bioxyde de ti- tane mis en forme, la quantité de solvant étant calculée de manière que la totalité de la solution soit absorbée par le
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support de catalyseur.
On procède, par exemple, en versant la solution sur le support granulé agité mécaniquement, On uti- lise à cet affet avantageusement un dispositif d'entraîne- ment approprié. Après l'imprégnation, on sèche à une températu- re comprise entre 100 et 200 C, puis on chauffe, en vue de la décimposition du complexe d'oxalate ou, le cas échéant, des sels ammoniques, en l'espace de 5 à 10 heures, à 350-450 C, avec amenée d'un courant d'air.
On peut toutefois aussi appliquer séparément l'acide phosphorique. A cet effet, le support granulé est d'abord im- prégné d'une solution d'acide phesphorique, puis il est séché entre 100 et 250 C. Sur le support ainsi traité, on applique la solution du sel de vanadium.
Un autre mode de préparation des catalyseurs consis- te à appliquer la solution aqueuse des constituants actifs non pas sur le support préalablement formé, mais directement sur la poudre de bioxyde de titane, La masse ainsi obtenue est ensuite séchée pendant 5 heures à 180 0, puis elle est pulvé- risée. Le oatalyseur à l'état de poudre est ensuite ohauffé, en vue de la décomposition des oxalates, en 5 à 8 heures, à 400 C. On transforme ensuite le oatalyseur pulvérulent, aveo emploi d'eau et d'un liant, en objets mis en forme qui sont calcinés, après séchage, entre 300 et 600 C, de préférence entre 350 et 550 C.
Lorsqu'on utilise une quantité élevée d'acide phos- phorique, par exemple en choisissant un rapport V205 / P205 compris entre 1/8 et 1/25 et un rapport V205 P205 / Ti02 de 1/1, on procède avantageusement de manière à imprégner le bioxyde de titane pulvérulent avec de l'acide phosphorique et
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à transformer la pâte pétrissable en un support constitué de bioxyde de titane et d'acide phosphorique. Après séchage du support entre 150 et 200 C, on l'imprègne de la solution de sel de vanadium, un le sèche de nouveau entre 80 et 200 C, puis on le chauffe, en l'espace de 5 à 10 heures, à 400 C, dans un courant d'air.
Le pentoxyde de vanadium peut toutefois aussi être utilisé directement pour la préparation des catalyseurs. A cet effet, on mélange à fond la quantité appropriée de pente- xyde de vanadium avec le bioxyde ue titane pulvérulent, par exemple dans un moulin à boulets. Le mélange est ensuite empâté aveo de l'acide phosphorique aqueux, par exemple à 80 %, puis il est chauffé, pendant 5 heures, à 150 - 200 C. Le gâteau compact jaune clair ainsi obtenu est broyé jusqu'à une grosseur des particules de 0,1 à 10 u, puis il est transformé, après addition d'une faible quantité d'eau, dans un malaxeur, en une pâte transformable par compression, Les objets mis en forme, obtenus à partir de la pâte, sont ensuite chauffés à 300 - 350 C avec amenée d'un courant d'air.
Suivant les différentes méthodes décrites ci-dessous, on obtient des catalyseurs prêts à l'emploi dont la surface intérieure est comprise entre environ 4 et 20 m2/g.
L'analyse de certains des catalyseurs préparés d'âpres les indications données plus haut, ressort du tableau suivant!
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TABLEAU.
Analyse du catalyseur.
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Cataly- <SEP> Mode <SEP> de <SEP> % <SEP> v205 <SEP> % <SEP> P205 <SEP> TiO2 <SEP> surface <SEP> volume
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Les boudins présentent un diamètre de 4 mm et une lon- gueur de 6 à 10 mm.
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Comme matières de départ pour la préparation d'acide maléique, on peut utiliser des n-butènes ou leurs mélanges, On peut toutefois également employer des fractions d'hydro- carbures riches en butènes, par exemple une fraction en C4 d'une teneur de 80 % seulement en n-butène, le reste étant constitué de n-butane, d'isobutane et d'isobutène. Même d'im- portantes quantités d'iaobutène, par exemple 10 %, dans le mélange à oxyder ne sont pas gênantes. La fraction d'hydrocar- bures riches en butènes peut également renfermer. des hydro- carbures aliphatiques saturés ou insaturés à plus de 4 atomes de carbone, par exemple à 5 ou 6 atomes de carbone.
Comme gaz oxygéné, on utilise, avantageusement, de l'air. On peut toutefois aussi employer de l'oxygène pur.
La réaction est mise en oeuvre de la façon habituel- lement appliquée pour le réactions catalytiques en phase ga- zeuse. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut mélanger préala- blement le gaz contenant de l'oxygène et l'hydrocarbure à oxy- géner, de manière à obtenir un mélange gazeux renfermant tout au plus 5 % en volume, de préférence 0,5 à 2 % en volume de l'hydrocarbure à oxygéner, et introduire ce mélange, par le haut, dans une chambre de réaction verticale en acier ou en acier inoxydable, éventuellement pourvue à l'intérieur d'un revotement de tantale ou de titane et dans laquelle le cataly- seur est disposé en lit fixe. En vue de l'évacuation de la chaleur réactionnelle, le récipient est entouré d'un bain de nitrate de sodium fondu.
Les gaz réactionnels chauds quittant le récipient de réaction à l'extrémité inférieure, sont d'abord refroidis indirectement à 80 C environ, puis sont amenés à un laveur à l'eau dans lequel l'anhydride maléique est éliminé.
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Le gaz résiduaire peut ensuite ttre amené à des dispositifs d'analyse fonctionnant en continu, en vue du dosage de l'anhy- dride carbonique et de l'oxyde de carbone. L'eau de lavage contenant l'acide maléique est concentrée par évaporation sous dépression, et l'acide maléique est séparé comme résidu. On peut toutefois également séparer, à l'état solide ou liquide, par refroidissement des gaz réactionnels chauds, une partie de l'anhydride maléique, suivant la pression partielle et retirer le reste par un lavage à l'eau.
L'oxydation est avantageusement effectuée à une tem- pérature comprise entre 250 et 550 C, de préférence entre 300 et 450 C.
Le présent procédé peut être mis en oeuvre sous pres- sion normale ou peu élevée, par exemple comprise entre 2 et 5 atm. effect.
Par "taux de conversion", on entend, dans les exemples suivants, la proportion d'un hydrocarbure en C4 transformée en anhydride maléique (AM), an anhydride carbonique et en oxyde de carbone. La séledtivité s'exprime par la proportion centésimale d'anhydride maléique dans ces produits de réaction,
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EXEMPLE 1.
On met en suspension 40 g de pentoxyde de vanadium dans 80 cm3 d'eau et l'on chauffe à 80 C. Dans cette suspen sion, on introduit, en brassant mécaniquement, en plusieurs portions, 95 g d'acide oxalique pur, le pentoxyde de vanadium se dissolvant alors, avec dégagement d'anhydride carbonique, pour former le complexe d'oxalate tétravalent bleu. L'addition terminée, on maintient pendant encore 1 heure à cette tempéra- ture afin de parfaire la réaction et d'obtenir une dissolution complète. Après refroidissement, n ajoute 138 g d'acide phos- phorique cristallisé. On imprègne de cette solution 860 g de boudins de bioxyde de titane, la solution étant diluée de manière qu'elle soit complètement absorbée.
On sèche ensuite pendent 10 heures à 110 C. Après séchage, on porte la température, en l'espace de 5 heures, à
380 C, en faisant passer de l'air sur le catalyseur. L'analyse du catalyseur fini donne environ 4 % de pentoxyde de vanadium, '10 % de pentoxyde de phosphore et 86 % de bioxyde de titane
Pour la production des boudins de bioxyde de titane, on utilise du bioxyde de titane obtenu par hydrolyse de sulfate de titanyle, qui, après lavage, séchage, calcination et broyage, est obtenu sous forme de poudre d'une grosseur des graine de
0,1 à 0,5 u.
A partir de cette poudre, on prépare, par addi- tion d'eau et d'amidon soluble, une pâte pétrissable qu'on transforme en boudins d'un diamètre de 4 mm et d'une longueur de 10 mm qui sont bâchés pendant 5 heures à 120 C, qu'on , chauffe en 5 heures à 400 0 et qu'on calcine-enfin, pendant 5 heu.. res à 700 0.
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On introduit 260 g de catalyseur, en couche de 500 mm,, dans un tube vertical en acier inoxydable d'un diamètre intérieur de 20 mm et d'une longueur de 800 mm. Dans l'axe du tube, se trouve un thermo-élément déplaçable, monté dans une douille d'un diamètre extérieur de 4 mm. Le tube de réac- tion est placé dans un bain de nitrate de potassium fondu. Le mélange d'air et d'hydrocarbure est préchauffé à la tempéra- ture du bain par un serpentin en acier inoxydable prévu dans le bain de nitrate, puis il est introduit par le haut dans la couche catalytique. Les gaz réactionnels chauds quittant le tube à l'extrémité inférieure sont après refroidissement à 80 C lavés avec de l'eau en vue de l'absorption de l'anhydri- de maléique qui s'est formé.
Le gaz résiduaire quittant l'ins- tallation de lavage est amené aux dispositifs d'analyse travail- lant en continu pour le dosage de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone. Par évaporation de l'eau de lavage, sous dépression, on obtient l'acide maléique qu'on soumet à l'analy- se.
Avec une amenée de 300 1N/h d'air et de 3,45 1N/h (= 8,62 g) d'un mélange ,en C4 (constitué de 57,0 % en volume de butène-1, de 7,6 % en volume de cis-butène-2, de 12,8 % en volume de trans-butène-2, de 2,5 % en volume de butadiène-1,3, de 6,5 en volume d'isobutène, de 1,3 % en volume d'isobutane et de 12,3 % en volume de n-butane), à une température du bain de 388 C et une température maximale dans la couche catalytique de 452 C, on obtient, par heure, 7,76 g de AM, ce qui corres- pond à un rendement de 90,0 %, rapporté au poids du mélange en C4 mis en oeuvre, le taux de conversion du mélange d'hydro- carbures étant de 98,2 %.
La sélectivité est de 52 %,
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Avec emploi de butène-2 pur (à 99,8 %), on obtient, avec le même catalyseur, dans des conditions identiques, toute- fois avec amenée de 300 1N/h d'air et de 3,45 1N/h (8,62 g) de butène, à une température du bain de 395 C et une température maxiamel de 450 0, on obtient, par heure, 9,05 g d'anhydride maléique et 5,12 1N d'anhydride carbonique et d'oxyde de car- bone. Le rendement s'élàve à 105 % en poids, la sélectivité est de 61,7 %.
Avec le même catalyseur, mais dans des conditions différentes, on obtient les résultats indiqués dans le tableau oi-après, avec emploi du mélange en C4 indiqué plus haut.
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TABLEAU.
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Diamè- <SEP> Gros- <SEP> hau- <SEP> Quan- <SEP> Quan- <SEP> Te- <SEP> Temp. <SEP> Tempé- <SEP> Rende- <SEP> Sélectre <SEP> du <SEP> seur <SEP> teur <SEP> tité <SEP> tité <SEP> neur <SEP> du <SEP> rature <SEP> ment <SEP> % <SEP> tinté
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<tb>
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EXEMPLE 2..
On broie pendant 1 heure, dans un moulin à boulets, 2000 g de poudre de bioxyde de titane d'une grosseur des parti- cules de 0,1 à 0,5 ,obtenue comme décrit à l'exemple 1, et 160 g de pentoxyde de vanadium. On empête ce mélange aveo 2800 g d'acide phosphorique à 90 %, puis on le chauffe pendant 12 heures à 200 C. On obtient un gâteau jaune clair compact qu'on réduit en morceaux et qu'on broie ensuite, dans un broyeur, jusqu'à une grosseur des particules inférieure à 10 .
La pou- dre de oatalyseur ainsi ob.enue eat ensuite transformée, avec addition d'une faible quantité d'eau, en une pâte à partir de laquelle on fabrique des boudins d'un diamètre de 4 mm et d'une longueur de 10 mm, qu'on chauffe, avec amenée d'un courant d'air, pendant 6 heures à 350 C,
Analyse du catalyseur! V2O5= 4,0 %; P205 45,8 ; TiO2 = 50,2 %.
On introduit 173 g de ce catalyseur dans le récipient de réaction décrit à l'exemple 1, La hauteur de la couche est de 50 cm. Avec un débit horaire de 300 1N d'air et de 3,45 1N de mélange en C4,de la composition, indiquée à l'exemple 1 , et à une température du bain de 390 C et une température maximale dans la couche catalytique de 490 C, on obtient, par heure, 7,16 g d'anhydride magique, ce qui correspond à un rendement de 83,2 % rapporté au poids total du mélange en C4 mis en oeuvre. On obtient en outre, par heure, 6,84 1N d'un mélange constitué d'anhydrice carbonique et d'oxyde de carbone. Le rendement s'élève à 97% et la sélectivité à 49 %.
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EXEMPLE 3.
Lorsqu'on prépare, à titre de comparaison, un cataly- seur d'après les indications de l'exemple 1, qui renferme 4 % de pentoxyde de vanadium, toutefois seulement 5 % de pentoxyde de phosphore et 91 % de bioxyde de titane (rapport V2O5/P2O5= 1/1,25), on obtient, dans le récipient de réaction décrit à l'exemple 1, en présence de 230 g de catalyseur (hauteur de la couche 50 cm), les résultats suivants, avec emploi, dans cha- que cas, d'un mélange en C4 de la composition indiquée à l'exem- ple 1.
TABLEAU.
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Temp. <SEP> Air <SEP> C. <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Séleoti- <SEP> Taux <SEP> de <SEP> oon-
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<tb> matière
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<tb> de <SEP> déparb
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 310 <SEP> 300 <SEP> 3,45 <SEP> 1,15 <SEP> 57 <SEP> 39,0 <SEP> 83,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 385 <SEP> 300 <SEP> 3,45 <SEP> 1,15 <SEP> 10 <SEP> 6,0 <SEP> 96,8
<tb>
En utilisant à la place des catalyseurs conformes à la présente invention, du gel de silice, de la pierre ponce ou de l'oxyde d'aluminium comme support, on obtient les ré- sultats suivants:
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TABLEAU.
EMI18.1
Catalyseur Temp. Air vol. en Séle 0- Analyse bain 114/h li/h poids tivi-
EMI18.2
<tb> C <SEP> AM <SEP> té
<tb>
<tb> V205=4% <SEP> ; <SEP> P205=10%
<tb>
EMI18.3
53.02 86% ?o 420 300 3 , 45 1,15 10 8 V205 4 ; 205 10 ci a pierre ponce 86 / 440 300 3,45 1,15 8 7 v2 05 z zizi 1>2 05 = 1 0 7É A12 ()3 66 o-/0 380 300 z , 45 'I ,15 18 15
Les catalyseurs ont été préparés comme suit: A partir de 40 g de pentoxyde de vanadium, de 95 g d'acide oxalique pur et de 138 g d'acide phosphorique cristallisé, on prépare, com- me décrit à l'exemple 1, une solution à base d'oxalate de va- nadium et d'acide phosphorique.
On imprègne de cette solution 860 g de gel de silice granulé d'un diamètre des particules de 4 à 6 mm, la solution étant diluée à un degré tel qu'elle soit entièrement absorbée lors de l'imprégnation. On sèche ensuite pendant 5 heures à 130 C, on chauffe en 4 heures à 350 C, puis, avec amenée d'un courant d'air, pendant encore 3 heures à 450 C.
EMI18.4
Analyse du catalyseur fini: V 205 = 4 ; P205 = 10 S10 86 %.
On prépare de façon analogue un autre catalyseur, avec emploi comme support, de pierre ponce d'une grosseur des grains de 3 à 6 mm. Composition du catalyseur: V205 = 4 %, P205 = 10 %, pierre ponce = 86 .
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On prépare de façon analogue un autre catalyseur, avec emploi de boudins d'oxyde d'aluminium d'un diamètre de 4 mm et d'une longueur de 10 mm qui, avant 1'imprégnation) ont été cal- cinés pendant 10 heures à 1100 C. Composition du catalyseur:
EMI19.1
Vz0 * 4 ùi P205 = 10 #lj A120 = 86 5ô.
RL''V';117T CAr1 ION ,
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.