BE881284A

BE881284A - Procede de production de la methacroleine et de l'acide methacrylique

Info

Publication number: BE881284A
Application number: BE0/199066A
Authority: BE
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1979-01-23
Filing date: 1980-01-22
Publication date: 1980-07-22
Also published as: JPS55100324A

Description


  Procédé de production de la méthacroléine

  
et de l'acide méthacrylique La présente invention concerne un procédé de production de la méthacroléine et de l'acide méthacrylique par oxydation de l'isobutyl aldéhyde à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase vapeur.

  
On a déjà proposé de nombreux procédés de production de l'acide méthacrylique qui constitue une matière première permettant de parvenir au méthacrylate de méthyle. La plupart de ces procédés se caractérisent par le fait qui consiste à utiliser de l'isobutylène à titre de matière brute que l'on oxyde en méthacroléine, laquelle méthacroléine est alors oxydée en acide méthacrylique.

  
On a également déjà proposé des procédés qui utilisent de l'isobutyl aldéhyde comme matière première. Cependant, la plupart de ces procédés ont pour caractéristique d'oxyder l'isobutyl aldéhyde en acide isobutyrique au cours d'une première étape, la seconde étape consistant à transformer ensuite l'acide isobutyrique en acide méthacrylique.

  
On a également déjà proposé certains autres procédés conformément auxquels on oxydait l'isobutyl aldéhyde en méthacroléine et en acide méthacrylique. Mais, au cours de la mise en oeuvre de ces procédés, le rendement en produit n'est pas bon et la durée de vie du catalyseur employé est brève. 

  
La demanderesse a procédé à une étude sérieuse sur l'élimination des défauts des procédés de la technique antérieure et ces études ont conduit à la découverte de la présente invention.

  
Conformément à la présente invention, on peut obtenir la méthacroléine et l'acide méthacrylique à partir

  
de l'isobutyl aldéhyde avec un rendement élevé et pendant une longue période. En particulier, on peut obtenir l'acide méthacrylique avec un rendement spécialement élevé. Le catalyseur utilisé aux fins de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention possède une activité élevée, une haute sélectivité, comme aussi une très longue durée de vie catalytique.

  
La présente invention a donc plus particulièrement comme objet un procédé de production de la méthacroléine et de l'acide méthacrylique par l'oxydation de l'isobutyl aldéhyde à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase vapeur, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de catalyseur, un hétéropolyacide ou un mélange d'un hétéropolyacide et

  
de son sel, qui répond à la formule générale suivante :

  
 <EMI ID=1.1> 

  
dans laquelle Mo, V, P et 0 représentent respectivement le molybdène, le vanadium, le phosphore et l'oxygène, X représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par le cuivre, l'étain, le thorium, l'aluminium, le germanium, le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le titane, le plomb, le rhénium, le zirconium, le cérium, le chrome, le bismuth et l'arsenic, Y représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par le potassium, le rubidium, le césium et le thallium et a, b, c, d, e et f représentent le rapport atomique des éléments où :

  
a est égal à 10,

  
b est un nombre égal à 6 ou inférieur à 6 à

  
l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,5

  
à 3,

  
c est un nombre dont la valeur varie de 0,5 à 6 et,

  
de préférence, de 0,5 à 3,

  
d est un nombre égal à 3 ou inférieur à 3 à l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,01 à 1,0, e est un nombre dont la valeur varie de 0 à 0,8 et,

  
de préférence, de 0 à 0,5,

  
f est un nombre déterminé en fonction de la valence

  
et du rapport atomique des autres éléments et possède une valeur qui fluctue habituellement de
35 à 80.

  
Conformément à la présente invention, le catalyseur préféré est l'un de ceux représentés par la formule générale suivant :

  
 <EMI ID=2.1> 

  
dans laquelle Mo, V, P, Cu et 0 représentent respectivement le molybdène, le vanadium, le phosphore, le cuivre et l'oxygène, X' représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par l'arsenic, le thorium, l'aluminium, le germanium, le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le titane, le plomb, le rhénium, le zirconium, le cérium, le bismuth, l'étain et le chrome, Y' représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par le potassium, le rubidium, le césium et le thallium

  
 <EMI ID=3.1> 

  
atomique des éléments où

  
a' est égal à 10,

  
 <EMI ID=4.1> 

  
à l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,5 à 3,

  
c' représente un nombre dont la valeur varie de

  
0,5 à 6 et, de préférence, de 0,5 à 3,

  
d' représente un nombre égal à 3 ou inférieur à 3

  
à l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,01 à 1,0,

  
e' représente un nombre égal à 3 ou inférieur à 3

  
à l'exclusion de 0 et, de préférence, égal à 0,01 à 1 ,0,

  
d' + e' représentent un nombre égal à 3 ou inférieur à 3 à l'exclusion de 0,

  
f' représente un nombre dont la valeur varie de

  
0 à 0,8 et, de préférence, de 0 à 0,5,

  
g' représente un nombre déterminé en fonction de

  
la valence et du rapport atomique des autres éléments et représente habituellement un nombre dont la valeur fluctue de 35 à 80.

  
La structure fondamentale du catalyseur suivant l'invention est constituée par l'acide phosphovanadomolybdique. Dans le cas où l'élément Y n'est pas présent, le catalyseur suivant l'invention est un catalyseur dans lequel une partie de la structure catalytique formée par l'acide phosphovanadomolybdique est occupée par l'élément X. Dans le cas où l'élément Y est présent, le catalyseur suivant l'invention est un catalyseur dans lequel une partie de la structure du catalyseur formée par la coexistence de l'acide phosphovanadomolybdique

  
et de son sel de métal-Y, est occupée par l'élément X.

  
Comme on l'a mentionné plus haut, dans le cas où l'élément Y n'est pas présent, le catalyseur est un hétéropolyacide composé principalement d'acide phosphovanadomolybdique et dans le cas où l'élément Y est présent, le catalyseur est un mélange de l'hétéropolyacide composé principalement de l'acide phosphovanadomolybdique et de son sel de métal Y. L'élément X occupe une partie de la structure de l'hétéropolyacide et de son sel, s'il est présent.

  
Dans le réseau de diffraction des rayons X du catalyseur suivant la présente invention, on observe les

  
 <EMI ID=5.1> 

  
ristiques de l'hétéropolyacide. Au surplus, dans le cas de la présence du sel de l'hétéropolyacide, on

  
 <EMI ID=6.1> 

  
tiques du sel de métal Y de l'hétéropolyacide. Cependant, dans la région du catalyseur dans laquelle la quantité de sel qui coexiste est médiocre, on observe seulement les pics dus à l'acide. Le catalyseur dans lequel la quantité du composant Y est trop forte dans la mesure où l'on n'observe plus en particulierqu' uniquement les pics dus au sel Y de l'hétéropolyacide, ne donne pas de bons résultats. Il est essentiel de régler la quantité d'addition du composant Y dans les limites imposées conformément à la présente invention.

  
Bien que le catalyseur utilisé aux fins de la présente invention soit un hétéropolyacide ou un mélange

  
de l'hétéropolyacide et de son sel, il peut complémentairement contenir d'autres composés, comme des oxydes de l'élément constitutif.

  
Le catalyseur suivant la présente invention convient excellemment bien à l'utilisation industrielle, étant donné qu'il possède une sélectivité élevée, une activité élevée, comme aussi une très longue durée de vie catalytique. Au surplus, conformément à la présente invention, on peut effectuer la réaction à une vitesse spatiale élevée parce que l'accroissement de la vitesse spatiale n'exerce aucun effet substantiel sur les résultats de la réaction lorsque l'on utilise le catalyseur suivant la présente invention. Le catalyseur suivant la présente invention est soluble dans l'eau, ce qui procure les avantages supplémentaires de pouvoir aisément le faire porter par un support et aisément le régénérer en le dissolvant de nouveau dans de l'eau après avoir été désactivé au cours d'une longue utilisation réactionnelle. 

  
Bien que le catalyseur suivant l'invention puisse

  
se préparer par mise en oeuvre des procédés généraux de préparation de l'hétéropolyacide usuel et de son sel de métal Y, il faut noter toute particulièrement qu'il convient d'éviter la formation d'une structure du type sel d'ammonium de l'hétéropolyacide dans le catalyseur obtenu.

  
On peut par exemple préparer le catalyseur conforme à la présente invention de la façon suivante. Le catalyseur conforme à l'invention peut se préparer en faisant réagir les matières de départ des éléments constitutifs dans de l'eau ou dans un solvant organique et en procédant ensuite à une évaporation jusqu'à siccité.

   Les méthodes de préparation particulièrement préférées, comprennent celles consistant à disperser ou à dissoudre la matière de départ, par exemple, les oxydes ou les phosphates des éléments constitutifs dans de l'eau, à les faire réagir sous chauffage tout en ajoutant éventuellement du peroxyde d'hydrogène, à séparer les compo-. sants insolubles si cela se révèle nécessaire et à évaporer ensuite la solution jusqu'à siccité ou à faire réagir l'acide phosphovanadomolybdique.sur des acides, des hydroxydes, des phosphates, des carbonates et analogues des autres éléments constitutifs.

  
On peut utiliser diverses substances à titre de matière de départ pour les éléments constitutifs du catalyseur suivant l'invention. 

  
Les matières de départ que l'on peut utiliser pour

  
le composant molybdène comprennent, par exemple, le trioxyde de molybdène, l'acide molybdique ou son sel, l'acide hétéromolybdique ou ses sels, le molybdène métallique et analogues.

  
Les matières de départ que l'on peut utiliser pour

  
le composant phosphore comprennent l'acide orthophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux

  
ou leurs sels, l'anhydride phosphorique (P205) et analogues.

  
Les matières de départ que l'on peut utiliser pour

  
le composant vanadium comprennent le pentoxyde de vanadium, l'oxalate de vanadium, le sulfate de vanadium, l'acide vanadique ou ses sels, l'acide phosphovanadomolybdique ou son sel, le vanadium métallique et analogues.

  
Les matières de départ que l'on peut utiliser pour les composants X et Y comprennent les oxydes, phosphates, nitrates, sulfates, carbonates, molybdates, sels d'acides organiques, halogénures, hydroxydes, métaux des éléments

  
X et Y correspondants et analogues.

  
Bien que le catalyseur conforme à la présente invention fasse preuve d'une activité catalytique élevée telle qu'elle, des effets avantageux, tels que des améliorations de la stabilité thermique et de la vie catalytique et l'accroissement du rendement en méthacroléine et en acide méthacrylique peuvent être espérés en

  
le portant sur un support convenable. Comme support préféré, on peut citer le carbure de silicium, l'a-alumine, la poudre d'aluminium, la terre à diatomées, l'oxyde de titane et analogues. Il n'est pas avantageux d'utiliser des supports actifs qui réagissent sur l'hétéropolyacide.

  
Le procédé de calcination qui est nécessaire dans

  
la plupart des cas ne doit pas être mis en oeuvre lorsque
-l'on prépare le catalyseur suivant l'invention. Par conséquent, le catalyseur conforme à la présente invention peut être préparé avec facilité et le prix du catalyseur en question s'en trouve d'autant réduit.

  
Les réactifs que l'on utilise pour la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation suivant l'invention, sont l'isobutyl aldéhyde et l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, où le rapport molaire de l'oxygène à l'isobutyl aldéhyde varie, de préférence, de 0,5 à 20 et, plus avantageusement, de 1 à 10.

  
Il est préférable d'ajouter de la vapeur d'eau au gaz d'alimentation en une quantité qui correspond à un rapport molaire fluctuant de 1 à 20 et, plus avantageusement, de 2 à 15, par rapport à l'isobutyl aldéhyde.

  
Le gaz d'alimentation peut en outre contenir d'autres gaz inertes, par exemple, l'azote, l'anhydride carbonique, des hydrocarbures saturés et analogues.

  
La température de la réaction varie, de préférence, de 250 à 400[deg.]C, plus avantageusement de 250 à 370[deg.]C.

  
La quantité de gaz d'alimentation fluctue, de pré-

  
 <EMI ID=7.1>  vitesse spatiale (VS) sur base de la température et de la pression normales. Etant donné que l'accroissement de la vitesse spatiale n'exerce aucun effet substantiel sur les résultats de la réaction lorsque l'on utilise

  
le catalyseur suivant la présente invention, on peut mettre la réaction en oeuvre à une vitesse spatiale élevée.

  
Bien que la réaction conforme à la présente invention puisse s'effectuer à une pression qui est,soit supérieure, soit inférieure, à la pression atmosphérique, on la réalise généralement de manière appropriée à une pression proche de la pression atmosphérique. La pression préférée de mise en oeuvre de la réaction suivant la présente invention varie de 1 à 5 atmosphères.

  
La réaction conforme à la présente invention peut s'effectuer dans n'importe quel type souhaité de réacteur, comme un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur du type à lit mobile.

  
Dans les exemples qui suivent, il n'y a aucune référence particulière aux détails relatifs à l'oxygène dans la composition catalytique, étant donné qu'ils sont déterminés en concordance avec le rapport atomique et

  
la valence des autres éléments.

  
La conversion de l'isobutyl aldéhyde, le rendement en méthacroléine, le rendement en acide méthacrylique

  
et la sélectivité vis-à-vis de (méthacroléine + acide méthacrylique) se définissent comme suit : 

  
Conversion de l'isobutyl aldéhyde (%)

  

 <EMI ID=8.1> 


  
Rendement en méthacroléine (%)

  

 <EMI ID=9.1> 


  
Rendement en acide méthacrylique (%)

  

 <EMI ID=10.1> 


  
Sélectivité vis-à-vis de (méthacroléine + acide méthacrylique) (%)

  

 <EMI ID=11.1> 


  
EXEMPLE A1 

  
On a dispersé ou dissous 100 g de trioxyde de molybdène, 6,3 g de pentoxyde de vanadium, 1,1 g d'oxyde de cuivre et 8,0 g d'acide orthophosphorique dans 1000 ml d'eau désionisée. On a porté le mélange ainsi obtenu à l'ébullition et on l'a chauffé au reflux sous agitation pendant environ 6 heures) de façon à obtenir une solution de teinte rouge orange clair. Après l'enlèvement d'une faible quantité de contenu insoluble, on l'a évaporée jusqu'à siccité sur un bain chaud. Le produit séché ainsi obtenu (catalyseur) possédait la composition

  
 <EMI ID=12.1> 

  
diffraction des rayons X à 29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.] et analogues a confirmé que c'était un hétéropolyacide.

  
On l'a broyé jusqu'à un calibre de 24-48 mesh et on l'a dilué avec la même quantité de sable de quartz ayant le même calibre en mesh et on l'a ensuite introduit dans un réacteur tubulaire réalisé en verre, d'un diamètre interne de 18 mm et on a plongé le réacteur dans un bain fluidisé. On a fait passer le gaz d'alimentation d'une composition telle que le rapport molaire isobutyl aldéhyde : oxygène : azote : vapeur d'eau = 1 : 2,5 : 10 : 7 à travers le réacteur tubulaire à une vitesse spatiale

  
 <EMI ID=13.1> 

  
pression normales) et on l'a soumis à une réaction d'oxydation à une température réactionnelle de 325[deg.]C pendant 60 jours. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau A-1.

  
Après la réaction de 60 jours, on a procédé à l'analyse du catalyseur par diffraction des rayons X et il fut ainsi confirmé qu'il ne s'était pas formé de trioxyde de molybdène et que la structure du catalyseur n'avait pas changé.

  
EXEMPLE A2-A17

  
On a remplacé 1,1 g d'oxyde de cuivre de l'exemple A1 dans chacun des exemples en question par 1,6 g d'oxyde d'étain, 3,7 g d'oxyde de thorium, 0,7 g d'oxyde d'aluminium, 1,4 g d'oxyde de germanium, 1,0 g d'oxyde de nickel, 1,1 g d'oxyde de fer, 1,1 g d'oxyde de cobalt, 1,1 g d'oxyde de zinc, 1,1 g d'oxyde de titane, 3,2 g de minium (Pb304), 3,4 g d'oxyde de rhénium, 1,7 g d'oxyde de zirconium, 2,4 g d'oxyde de cérium, 1,4 g d'oxyde de chrome, 3,2 g d'oxyde de bismuth et 1,9 g d'oxyde arsénique respectivement et on a ainsi obtenu des produits séchés (catalyseurs) possédant les compositions présentées dans le tableau A-1. L'observation des pics de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
analogues a confirmé que les produits séchés obtenus étaient des hétéropolyacides.

  
On a effectué une série de réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple A1. Les résultats obtenus sont également présentés dans le tableau A-1.

  
Après la réaction de 60 jours, on a opéré une analyse des catalyseurs par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait

  
pas changé.

Dans les tableaux qui suivent Conv. = conversion

  
Sélect. = sélectivité Rend. = rendement 
 <EMI ID=15.1> 
 <EMI ID=16.1> 
 
 <EMI ID=17.1> 
 <EMI ID=18.1> 
 EXEMPLES A18-A22

  
On a préparé les produits séchés tels que présentés dans le tableau A-2, de la manière décrite à l'exemple A1 et l'analyse de ces produits par diffraction des rayons X a confirmé que c'étaient des hétéropolyacides.

  
On a effectué les réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décritesà l'exemple A1. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau A-2.

  
Après la réaction de 60 jours, on a soumis le catalyseur à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma ainsi que la structure de ces catalyseurs n'avait pas changé. 

  

 <EMI ID=19.1> 


  

 <EMI ID=20.1> 
 

  
EXEMPLE A23

  
On a dispersé ou dissous 100 g de trioxyde de molybdène, 6,3 g de pentoxyde de vanadium, 1,1 g d'oxyde de cuivre et 8,0 g d'acide orthophosphorique dans 1000 ml d'eau désionisée et, après environ 3 heures de chauffage et d'agitation du mélange, on a ajouté 0,45 g d'hydroxyde de potassium à la solution ainsi obtenue. On a porté le mélange au reflux pendant environ 3 heures sous ébullition. On a évaporé la solution aqueuse ainsi formée. jusqu'à siccité au bain d'eau. La composition du produit

  
 <EMI ID=21.1> 

  
9,3[deg.], etc., dus à l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et des pics de diffraction évanescentsà 29 = 26,6[deg.]; 10,8[deg.], etc., dus au sel de potassium de l'hétéropolyacide. Ce fait prouve que le

  
 <EMI ID=22.1> 

  
principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique

  
et de son sel de potassium.

  
On a effectué la réaction continue en utilisant le catalyseur dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1.

  
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau A-3.

  
Après la réaction continue, on a procédé à l'analyse du catalyseur par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure du catalyseur n'avait pas changé. 

  
EXEMPLES A24-A26

  
On a remplacé 0,45 g d'hydroxyde de potassium de l'exemple A23 dans chacun des exemples concernés par

  
0,7 g d'hydroxyde de rubidium, 1,0 g d'hydroxyde de césium, 1,5 g d'hydroxyde de thallium respectivement et les produits séchés (catalyseurs) possédaient les compositions présentées dans le tableau A-3.

  
Dans le réseau de diffraction des rayons X des catalyseurs, on a reconnu des pics de diffraction à

  
29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.], etc., dus à l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et des pics de diffraction évanescents à 29 = 26,6[deg.];
10,8[deg.], etc., dus au sel de l'hétéropolyacide. Ce fait prouve que chacun des catalyseurs était un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.

  
On a effectué une série de réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple A1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau A-3.

  
Après les réactions continues, on a soumis les catalyseurs à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé. 

  

 <EMI ID=23.1> 


  

 <EMI ID=24.1> 
 

  
EXEMPLE A27-A42

  
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau A-4, de la façon indiquée à l'exemple A23.

  
Dans le réseau de diffraction des rayons X des catalyseurs, on a reconnu.des pics de diffraction à

  
 <EMI ID=25.1> 

  
principalement composé d'acide phosphovandomolybdique

  
 <EMI ID=26.1> 

  
10,8[deg.], etc., dus au sel de l'hétéropolyacide.. Ce fait prouve que chacun des catalyseurs était un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.

  
On a effectué une série de réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple A-4.

  
Après les réactions continues, on a soumis les catalyseurs à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé. 

  

 <EMI ID=27.1> 


  

 <EMI ID=28.1> 
 

  

 <EMI ID=29.1> 


  

 <EMI ID=30.1> 
 

  
EXEMPLES A43-A45

  
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau A-5 de la manière décrite à l'exemple A1 et l'analyse de ces catalyseurs par diffraction des rayons X confirma que c'étaient des hétéropolyacides.

  
On a effectué les réactions continues en se servant des catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions

  
 <EMI ID=31.1> 

  
sont présentés dans le tableau A-5.

  
Après les réactions continues, on a procédé à des analyses des catalyseurs par diffraction des rayons X

  
et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé.

  
EXEMPLES A46-A52

  
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau A-5 conformément au mode opératoire décrit à l'exemple A23 et l'analyse par diffraction des rayons X de ces catalyseurs a confirmé qu'ils étaient constitués d'un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.

  
On a effectué les réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau A-5. 

  
Après les réactions continues, on a procédé à des analyses des catalyseurs par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure de ces catalyseurs n'avait pas changé. 

  

 <EMI ID=32.1> 


  

 <EMI ID=33.1> 
 

  

 <EMI ID=34.1> 


  

 <EMI ID=35.1> 
 

  
EXEMPLE A 53

  
On a procédé à l'oxydation d'isobutyl aldéhyde d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple A1, à l'exception que l'on a fait varier la température réactionnelle. Les résultats obtenus étaient tels que présentés dans le tableau A-6.

  
TABLEAU A-6

  

 <EMI ID=36.1> 


  
EXEMPLE B1

  
On a dispersé ou dissous 100 g de trioxyde de molybdène, 6,3 g de pentoxyde de vanadium, 1,1 g d'oxyde de cuivre, 8,0 g d'acide orthophosphorique et 1,9 g d'acide arsénique dans 1000 ml d'eau désionisée. On a porté le mélange ainsi obtenu à l'ébullition et on l'a chauffé au reflux sous agitation pendant environ

  
6 heures de façon à obtenir une solution de teinte rouge orange clair. Après enlèvement d'une faible quantité de substances insolubles, on a évaporé la solution jusqu'à siccité sur un bain chaud. Le produit séché ainsi obtenu (catalyseur) avait la composition  <EMI ID=37.1> 

  
9,3[deg.] et analogues a confirmé que c'était un hétéropolyacide. On a broyé ce produit jusqu'à un calibre

  
de 24-48 mesh et on l'a ainsi dilué avec la même quantité de sable de quartz ayant le même calibre en mesh

  
et on a introduit le tout dans un réacteur tubulaire réalisé en verre) d'un diamètre interne de 18 mm et on

  
a ensuite plongé ce réacteur dans un bain fluidisé.

  
On a fait passer le gaz d'alimentation d'une composition telle que le rapport molaire isobutyl aldéhyde : oxygène :  azote : vapeur d'eau était de 1 : 2,5 : 10 : 7, à tra-

  
 <EMI ID=38.1> 

  
(dans les conditions de température et de pression normales) et on l'a soumis à une réaction d'oxydation à une température réactionnelle de 330[deg.]C pendant 60 jours. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau B-1.

  
Après la réaction des 60 jours, on a procédé à une analyse du catalyseur par diffraction des rayons X et il se confirma qu'il ne s'était pas formé de trioxyde

  
de molybdène et que la structure du catalyseur n'avait pas changé.

  
EXEMPLES B2-B16

  
On a remplacé dans chacun de ces exemples 1,9 g d'acide arsénique de l'exemple B1 par 3,7 g d'oxyde de thorium, 0,72 g d'oxyde d'aluminium, 1,4 g d'oxyde de germanium, 1,0 g d'oxyde de nickel, 1,1 g d'oxyde de  <EMI ID=39.1> 

  
rhénium, 3,2 g d'oxyde de zirconium, 2,4 g d'oxyde de cérium, 3,2 g d'oxyde de bismuth, 2,1 g d'oxyde d'étain et 1,4 g d'oxyde de chrome respectivement et les produits séchés (catalyseurs) possédaient les compositions présentées dans le tableau B-1. Les produits séchés ainsi obtenus étaient des hétéropolyacides, ainsi que l'a confirmée l'observation des pics de diffraction des rayons X à 29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.] et analogues.

  
On a effectué les réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple B-1. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau B-1.

  
Après la réaction de 60 jours; on a procédé à une analyse des catalyseurs par diffraction des rayons X et il-se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé. 

  

 <EMI ID=40.1> 


  

 <EMI ID=41.1> 
 

  

 <EMI ID=42.1> 


  

 <EMI ID=43.1> 
 

  
EXEMPLE B17

  
On a dispersé ou dissous 100 g de trioxyde de molybdène, 6,3 g de pentoxyde de vanadium, 1,1 g d'oxyde de cuivre, 1,9 g d'acide arsénique et 8,0 g d'acide orthophosphorique dans 1000 ml d'eau désionisée et, après environ 3 heures de chauffage et d'agitation du mélange, on a ajouté 0,45 g d'hydroxyde de potassium à la solution ainsi obtenue. On a porté le mélange au reflux pendant environ 3 heures sous ébullition. On a évaporé la solution aqueuse ainsi formée jusqu'à siccité au

  
bain d'eau. La composition du produit séché (catalyseur)

  
 <EMI ID=44.1> 

  
réseau de diffraction des rayons X du catalyseur, on a reconnu des pics de diffraction à 29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.], etc., dus à l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et des pics de diffraction évanescents à 29 = 26,6[deg.]; 10,8[deg.]; etc., dus au sel de potassium de l'hétéropolyacide. Ce fait prouve que le catalyseur obtenu était un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.

  
On a réalisé la réaction continue en utilisant le catalyseur susmentionné dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple B1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-2.

  
Après la réaction continue, on a soumis le catalyseur à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure du catalyseur n'avait pas changé.

  
EXEMPLES B18-B20

  
On a remplacé dans chacun des exemples en question 0,45 g d'hydroxyde de potassium de l'exemple B17 par 0,7 g d'hydroxyde de rubidium, 1,0 g d'hydroxyde de césium, 1,5 g d'hydroxyde de thallium respectivement et les produits séchés (catalyseurs) possédaient les compositions présentées dans le tableau B-2 qui suit.

  
Dans le réseau de diffraction des rayons X des catalyseurs, on a reconnu des pics de diffraction à

  
29 = 8,0[deg.]; 8,9[deg.]; 9,3[deg.], etc., dus à l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique

  
 <EMI ID=45.1> 

  
10,8[deg.], etc., dus au sel de l'hétéropolyacide. Ce fait prouve que chacun des catalyseurs était constitué d'un mélange d'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.

  
On a effectué les réactions continues en se servant des catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple B1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-2.

  
Après les réactions continues, on a procédé à l'analyse des catalyseurs par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure de ces catalyseurs n'avait pas changé. 

  

 <EMI ID=46.1> 


  

 <EMI ID=47.1> 
 

  
EXEMPLES B21-B25

  
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau B-3 de la façon indiquée

  
à l'exemple B17 et l'analyse par diffraction des rayons X confirma qu'ils étaient chacun constitués d'un mélange de l'hétéropolyacide principalement composé d'acide phosphovanadomolybdique et de son sel.

  
On a effectué des réactions continues en se servant des catalyseurs susmentionnés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple B1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-3.

  
Après les réactions continues, on a soumis les catalyseurs à une analyse par diffraction des rayons X et il se confirma que la structure des catalyseurs n'avait pas changé. 

  

 <EMI ID=48.1> 


  

 <EMI ID=49.1> 
 

  
EXEMPLES B26-B29

  
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) présentés dans le tableau B-4 de la façon indiquée

  
à l'exemple B1 ou à l'exemple B17.

  
On a ensuite réalisé les réactions continues en utilisant les catalyseurs susmentionnés dans les conditions réactionnelles décrites à l'exemple B1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-4. 

  

 <EMI ID=50.1> 


  

 <EMI ID=51.1> 
 

  
EXEMPLES B30-B31

  
En se servant du catalyseur obtenu à l'exemple B17, on a procédé à l'oxydation de l'isobutyl aldéhyde d' une manière similaire à celle décrite à l'exemple B1, sauf que l'on a fait varier la vitesse spatiale (VS). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau B-5. Ces résultats montrent que l'élévation de la vitesse spatiale n'exerce aucun effet sensible sur les résultats de la réaction. 

  

 <EMI ID=52.1> 


  

 <EMI ID=53.1> 
 

  
EXEMPLE COMPARATIF 1

  
On a obtenu le produit séché possédant la composi-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
décrite à l'exemple A1, mais sans addition de 1,1 g d'oxyde de cuivre et on a procédé à la mise en oeuvre de la réaction continue en utilisant le catalyseur susmentionné, de la même manière que celle décrite à l'exemple A1. Les résultats obtenus apparaissent dans

  
 <EMI ID=55.1> 

  
EXEMPLE COMPARATIF 2

  
On a préparé un catalyseur de la même manière que celle décrite à l'exemple A23, mais en utilisant cependant 9 g d'hydroxyde de potassium au lieu de 0,45 g d'hydroxyde de potassium, de façon à obtenir un cata-

  
 <EMI ID=56.1> 

  
On a procédé à l'oxydation de l'isobutyl aldéhyde en se servant du catalyseur ainsi obtenu dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple A1. Les résultats sont présentés dans le tableau C-1. Etant donné que l'activité du catalyseur était faible, il fut nécessaire d'accroître la température réactionnelle et le rendement ne fut que faible. L'examen du catalyseur par diffraction des rayons X a montré que le sel de potassium de l'hétéropolyacide prédominait dans le catalyseur.

  
EXEMPLES COMPARATIFS 3-4

  
On a préparé les produits séchés (catalyseurs) tels que présentés dans le tableau C-1, de la manière décrite à l'exemple comparatif 2 et on a procédé à la mise en oeuvre des réactions continues dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple Al. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau C-1. 

  

 <EMI ID=57.1> 


  

 <EMI ID=58.1>

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de la méthacroléine et

de l'acide méthacrylique par oxydation de l'isobutyl aldéhyde avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en phase vapeur, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur d'un hétéropolyacide ou d'un mélange d'un hétéropolyacide et de son sel, répondant à la formule de structure générale qui suit : <EMI ID=59.1> <EMI ID=60.1>

le molybdène, le vanadium, le phosphore et l'oxygène,

X représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par le cuivre, l'étain, le thorium, l'aluminium, le germanium, le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le titane, le plomb, le rhénium, le zirconium, le cérium, le chrome, le bismuth et l'arsenic, Y représente un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe formé par le potassium, le rubidium, le césium et le thallium et a, b, c, d, e, et f représentent le rapport atomique des éléments où

a est égal à 10,

b est un nombre dont la valeur est égale à 6 ou

inférieure à 6 à l'exclusion de 0,

c est un nombre dont la valeur varie de 0,5 à 6, d est un nombre dont la valeur est égale à 3 ou

inférieure à 3 à l'exclusion de 0,

f est un nombre déterminé en fonction de la

valence et du rapport atomique des autres éléments.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que a est égal à 10, b est un nombre dont la valeur varie de 0,5 à 3, c est un nombre dont la valeur varie

de 0,5 à 3, d est un nombre dont la valeur varie de 0,01 à 1,0 et e est un nombre dont la valeur varie de 0 à 0,5.

3 ou inférieure à 3 à l'exclusion de 0,

f' est un nombre dont la valeur varie de 0 à 0,8,

g' est un nombre dont la valeur est déterminée en

fonction de la valence et du rapport atomique des autres éléments.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est représenté par.,la formule de structure générale suivante :

dans laquelle Mo, V, P, Cu et 0 représentent respectivement le molybdène, le vanadium, le phosphore, le cuivre et l'oxygène, Y' représente un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe formé par l'arsenic, le thorium, l'aluminium, le germanium, le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le titane, le plomb, le rhénium, le zirconium, le cérium, le bismuth, l'étain et le chrome, X' représente un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe formé par le potassium, le rubidium, le césium et le thallium et a', b', c', d', e', f et g' représentent

le rapport atomique des éléments où

a' est égal à 10,

b' est un nombre dont la valeur est égale à 6 ou

inférieur à 6 à l'exclusion de 0 c' est un nombre dont la valeur varie de 0,5 à 6,

d'est un nombre dont la valeur est égale à 3 ou

inférieure à 3 à l'exclusion de 0,

inférieure à 3 à l'exclusion de 0,

d' + e' est un nombre dont la valeur est égale à

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que a' est égale à 10, d' est un nombre dont la valeur varie de 0,5 à 3, c' est un nombre dont la valeur varie de 0,5 à 3, d'est un nombre dont la valeur varie de 0,01 à 1,0, e' est un nombre dont la valeur varie de 0,01 à 1,0, f est un nombre dont la valeur varie de 0 à 0,5.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température réactionnelle varie de 250 à 400[deg.]C.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence de vapeur d'eau.