BE668358A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Messieurs Edgar Enders et Hugo Wilms. 



  La présente invention concerne un procédé chimique parti- 
 EMI1.1 
 culier pour la préparation de l'acide 3-amino-2,4,5-tricha.oro- benzoïque et ses sels déjà bien connus qui, comme on le sait, peuvent être employés comme herbicides. 



   On sait déjà que l'on peut obtenir l'acide 3-amino-2,4,5- trichlorobenzoique en réduisant de la manière habituelle de 
 EMI1.2 
 l'acide 3-nitro-2,4,5-trichlorobenzoique avec du fer suivant   Béchampa   (voir Brevet Français ? 1.386.723 du 18/2/1964). 



  Dans ce cas, après avoir séparé le fer par filtration, on ob- tient cependant des solutions aqueuses relativement diluées. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Il est généralement nécessaire de préparer, d'une manière aussi simple que possible, des solutions aqueuses concentrées de sels de l'acide   3-amino-2,4,5-trichlorobenzolque   pouvant être employées directement comme solutions de matières actives herbicides. 



   A présent, on a trouvé que l'on obtenait l'acide   3-amino-   
 EMI2.1 
 2#4p5-trichlorobenzolque de formule 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 en réduisant des sels de l'acide 3-nitro-2,45-trichlorobenzoi- que en solution aqueuse avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs métalliques d'hydrogénation et en isolant, de la 
 EMI2.4 
 manière habituelle, l'acide 3-amino-2,4,5-trihlorobenzoique. 



  On peut dire qu'il est remarquablement surprenant de   cons-(   
 EMI2.5 
 tater que la réduction de l'acide 3-nitro-2,4,5-triohlorobenzolqup en acide 3-amino-294,5-trïchlorobenzolque conformément à l'invention se déroule régulièrement, car on sait qu'en   présen-;   ce de catalyseurs métalliques d'hydrogénation et d'agents de fixation d'acides, les atomes d'halogène liés à des noyaux aromatiques peuvent être séparés par l'hydrogène. C'est en particulier le cas lorsque des substituants attirant les éleo- trons se trouvent en position o ou p vis-à-vis de l'atome d'halogène   (Houben-Weyl,   "Methoden der organischen Chemie", 4me Edition, Vol. 11/1, pages 352 et 382).

   En outre, on sait que, déjà par chauffage avec du nickel de Raney en solution 
 EMI2.6 
 alcaline aqueuse, les acides chlorobenzoïques peuvent être aisé- ment   déshalogénés     (Bl.1963,   page 2442). C'est pourquoi, on ne pouvait prévoir que,dans les conditions de la présente invention l'acide   3-nitro-2,4,5-trichlorobenzoïque   pourrait être aisément réduit en composé amino sans attaquer un atome d'halogène. Dans ce cas, il faut tenir compte, en particulier, que les groupes 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 carboxyles et nitro se trouvant en position o ou p vis-à-vis des atomes de chlore activent ces derniers. Ces atomes de chlore peuvent être échangea par des agents nucléophiles. 



   Grâce à la réaction suivant l'invention, on peut préparer des solutions très concentrées de sels de l'acide   3-amino-   2,4,5-trichlorobenzoïque dans l'eau. Dans ce cas, on peut reti- rer un sensible avantage de l'emploi de ces solutions comme agents herbicides. 



   Si l'on part du sel sodique de   l'acide   3-nitro-2,4,5-tri- chlorobenzoïque, le déroulement de la réaction peut s'exprimer   par le schéma suivant :   
 EMI3.1 
 
Comme sels de l'acide 3-nitro-2,4,5-trichlorobenzoïque, on peut employer aussi bien des sels inorganiques que des sels organiques. De préférence, on emploie des sels se dissolvant convenablement dansl'eau.

   Parmi ces sels, il y a le sel d'am- monium, les sels de métaux alcalins, par exemple les sels de sodium, de lithium et de potassium, ainsi que les sels de bases organiques, par exemple la triéthanolamine, la diéthanolamine,   l'éthanolamine,   la   dihydroxy-diisopropylamine,   la morpholine, la triéthylamine, la triméthylamine, la N,N-diméthyl-éthanol- amine, la   N-métl   l-diéthanolamine et l'hydroxyde d'ammonium- tétraéthyle. dès lors, les bases organiques dérivent d'amines primaires, seconlaires, tertiaires ou quaternaires. 



   Comme catalyseurs métalliques d'hydrogénation, on emploie les catalyseurs   métalliqueo   que l'on utilise de la manière habituelle pour l'hydrogénation en phase liquide. Parmi ces catalyseurs, il y a, en particulier, le nickel de Raney, ainsi que d'autres catalyseurs de nickel, par exemple le carbonate 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 de nickel ou le formiate de niokel réduit. On'peut également employer des catalyseurs de métaux nobles, comme par exemple des catalyseurs de palladium et de platine. 



   Les températures réactionnelles peuvent varier dans un large intervalle. En règle générale, on travaille entre environ      30 et 100 C. Toutefois, les températures doivent être   maintenu-   es aussi faibles que possible lorsque, comme bases organiques formatrices de sels, on emploie des amines primaires ou ksecon-   daires,   comme par exemple   l'éthanolamine   et la diéthanolamine, afin qu'il   ne   puisse se produira   aucun.échange   partiel d'un atome de chlore vis-à-vis d'un radical amino, ce qui   conduirait'   à une forte coloration.orange de la solution   réactionnelle@   Dans ce cas,

   on   travail'.e   avantageusement à des températures comprises entre 30 et 60 Ce 
La réduction est avantageusement effectuée sous une   pres-   sion élevée d'hydrogène, par exemple à 5 - 100 aut (atmosphères . effectives), de préférence à 40 - 80 atu (atmosphères effecti-      ves). On obtient alors une vitesse d'hydrogénation suffisamment élevée. On effectue l'hydrogénation de la manière habituelle. la quantité du catalyseur dépend de son activité et elle est avantageusement déterminée exactement par des essais préalables. 



  Si l'on travaille avec des catalyseurs de nickel, en particu- lier du nickel de Raney, on utilise 2 à 10% en poids, calculés sur le nitro-composé. 



   Lorsqu'on effectue la réduction, il n'est pas nécessaire que le composé de départ soit complètement dissous dans l'eau, 
Il suffit qu'une partie du composé de départ soit en solution. 



  La réduction a lieu dans la solution elle-même. Même lorsque      le composé de départ n'est dissous que partiellement, on   obtient'        généralement des solutions homogènes des sels de l'acide 3-ami- n -2,4,5-trichlorobenzoïque, car les sels de ce composé sont plus solubles que les sels de l'aoide 3-mitro-2,4-5-trichloro- benzoïque. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



  Lors de la réduction, on obtient tout d'abord une solution 
 EMI5.1 
 aqueuse du sel de l'acide -amino-2,.,5.triohlarobsnog,uo, solution dans laquelle le catalyseur est en suspension. On sépare le catalyseur par filtration; la solution aqueuse peut être employée immédiatement ou l'acide pur peut être   précipité   de la solution par acidification. 



   Il est particulièrement avantageux d'employer des bases organiques, comme par exemple la triéthanolamine comme forma- tours de sels, car ainsi on peut préparer des solutions parti- culièremnet concentrées qui, après réduction et séparation du catalyseur, peuvent être employées directement comme solutions de matières actives herbicides sans être concentrées davantage. 



  Exemple 1. 



   On dissout, à 50-60 C, 100 parties en poids d'acide 
 EMI5.2 
 3-nitro-2,4,5-triohlorobenzolque dans 1000 parties en volume d'eau et 22 parties en volume d'une lessive de soude à   45%   et l'on ajoute encore 15 parties en volume d'une solution de soude à 10% La solution a un pH d'environ 9. On charge la solution limpide avec 10 parties en poids de nickel de Raney dans un autoclave à agitation et on la réduit avec de l'hydrogène sous une pression initiale de 80 atu (atmosphères effectives) et à 60 C,   jusqu'à   ce qu'il n'y ait plus de perte de charge. Ensuite, par filtration, on sépare la solution du catalyseur et on l'aci- difie avec de l'acide chlorhydrique dilué. On filtre et   sèche   
 EMI5.3 
 l'acide 3-aminc-2,4,â-triclilorobenzoique précipité.

   Rendement 1 80 parties en poids; '.'. 210-211 0 et, après reoristallisation dans de   l'éthanol   dilué, P.F. 214 - 215 C. D'après le point de fusion et le point de fusion mixte, le produit est identique   à   un produit de comparaison obtenu par réduction   d'acide   
 EMI5.4 
 -nitro-,4,5-tr.oh.orabenxoq,ue aveo du fer suivant Béohampa. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



  Analyse t C7H4C13NO2' poids   moléculaire    1 240,48     Calcula   N 5,8; C1 44,2 Trouve N 5,87; C1 43,7;      
N 5,89, 
D'une manière analogue, on peut également   réduire   des solutions des sels de   potassium,   de lithium ou de strontium de 
 EMI6.1 
 l'acide 3-nitro-2,4,wtrichlorobenoq,ue   Exemple   2. 



   A 60-60 C on dissout 43 parties en poids d'acide   3-nitro-   
 EMI6.2 
 2p4t5-trichlorobonzolque dans 150 parties en volume d'eau et 24 partlos en poids de triéthanolamine, puis on charge la solu- tion avec 5 parties en poids de nickel de Raney dans un auto- clave à agitation. Ensuite, on procède à une réduction sous une pression d'hydrogène de 70 aut (atmosphères effectives) et à 70-75 C jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de perte de charge. 



    Apres avoir   séparé le catalyseur par filtration, on obtient 210 marties en poids d'une solution contenant 38 parties en 
 EMI6.3 
 poids d'aoide 3-'amino-2,4,5-triohlorobenzolque comme sel de triéthanolamine. On peut l'employer directement pour la prépa- ration de solutions herbicides. 



   On peut travailler d'une manière analogue en employant 
 EMI6.4 
 de la N,N-diméthyl-éthanolamine ou de la N-méthyl-diéthanol- amine comme base organique. Lorsqu'on emplois de l'ëthanolaaine ou de la diéthanolamine, lors de l'étape de reduotisa, on ne

Claims (1)

1. dépasse avantageusement pas une température de 50 à 60 C REVENDICATION. EMI6.5 rrooédé de préparation d'acide .s,mino-,4rwtxiahloro- benzoïque ou ses sels, caractérisé en os qu'on réduit des sels de l'acide taâ,tro-,4,rtxiohloxoôenzoque en solution aqueuse avec de l'hydrogène en présence de catalyseurs métalliques <Desc/Clms Page number 7> d'hydrogénation et en ce qu'on isole éventuellement, de la EMI7.1 manière habituelle, l'acide 3-aznino-2,4,5-trichlorobenzoique libre.