BE669011A - - Google Patents

Description

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   'On sait qu'on obtient des polyisocyanates aromatiques par condensation d'amines aromatiques primaires avec du formaidéhyde, en présence d'un acide, et transformation subséquente du produit de condensation obtenu avec du phosgène. La   réac-.   tion peut être   représentée   par leschéma ci-après; 
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Dans ce schéma, les symbolos R et R' représentent des atomes d'hydrogène ou de chlore, des groupes alcoxy ou alcoyles à 1 - 4 atomes de carbone, n étant zéro ou un des nombres entiers 1, 2,3 et 4. Les polyisocyanates préparés d'après les procédés connus, sont généralement d'une couleur brun foncé à noire, ils renferment des produits secondaires, tels que polyurées et chlore, ce qui constitue un inconvénient. 



  Ils ne peuvent en'outre Ctre conservés que pendant quelques mois. 

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   Or on a trouvé qu'on obtient, avec de bons rendements.. des polyisocyanates aromatiques seulement peu colorés par con densation en présence   d'un   acide, de façon usuelle, de formal- déhydo avec du l'aniline éventuellement substituée dans le noyau par un ou deux groupes alcoyles et/ou   alcoxy   à 1 - 4 atomes de carbone et/ou des atomes de chlore   et,   transfo ultérieure de la polyamine avec du phosgène, également de fa-- çon usuelle, lorsqu'on chauffe les polyisocyanatcs sous forme de leurs solutions dans un solvant organique inerte qui, sous pression normale, bout entre environ 50 et 290 C, à des tem- 
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 pératures de 100 à 13c C, de préférence de 130 à 160 C, évca" tucll:mcnt en présence de substances solides inertes à grande surface et sous pression élevée. 



  Les polyir-ocyanatcs bruts 5': :1t, avantageusement, lorsque la phosgénation de la polyamine est terminée et après avoir débarrasse par évaporation le mélange polyisocyanate" solvant du phosgène en excès, chauffée aux températures indi..   quées   plus haut. Il est particulièrement avantageux d'effectuer le traitement' à chaud en présence de substances inertes   solides   à grande surface. Après le traitement   thermique,   le mélan 
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 polyisceyanate-solvant est séparé d'après des méthodes connues, par exemple par filtration, d'avec les substances solidos et est soumis à une distillation à plusieurs échelons. 



   Comme solvants sont appropriés, par exemple, le ben... 
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 zène, le toluène, le cyclohexane, l'hcptane, l'isooctane, lté ther méthylbenzyliquc, l'éther glycolique, l'acétate d'éthyle, la méthylisonropylcétone, la diphénylsulfonc, le sulfoxydo d0 diméthylo et, notamment, le chlorobenzène:, le dichlorobcnzône ou des mélanges de ces substances. 

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   Comme substances à grande surface sont appropriées; par exemple, le coke, 'le silicagel; le kieseiguhr, les bou- dins d'oxyde d'aluminium, l'argile cuite ou la pierre ponce. 



   La purification peut être   effectuée   on continu ou en discontinu et, suivant le point   d'ébullition   du solvant, sans pression, sous pression ou sous dépression. 



   Lors du traitement à chaud il se forme aussi bien des subst lees gazeuses, comme l'acide chlorhydrique, que des substances solides à poids moléculaire élevé, qui sont peu so- lubles ou prait dement insolublos dans le mélange   polyisocya-   nate-solvant. Elles peuvent de ce fait être facilement séparées. 



   Pendant le traitement à chaud, on peut faire passer par la solution un courant de gaz inerte, par exemple   d'air   ou d'azote, pour accélérer l'évacuation des produits de scission gazeux. 



   Les substances obtenues   pr   le présent procédé cone stituent des matières de départ très intéressantes pour la fa-- brication de matières plastiques, telles que polyuréthanes. 



   Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont      des unités en poids. 



    Exemple!   
On brasse pendant 6 heures à reflux entre 100 et 110 C un mélange composé do 1860 parties d'aniline, 530 parties d'une solution do formaldéhyde aqueuse à 30% en poids et 51 parties d'acide chlorhydrique concentré à 36%. On introduit ensuite dans le mélange réactionnel 40 parties d'une lessive de souda aqueuse à 50% en poids, puis on sépare la couche inférieure aqueuse contenant du sel ordinaire d'avec la couche organique de laquelle on sépare l'aniline n'ayant pas réagi par   distill-.'   tion sous dépression. 

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  120 parties du résidu de distillation sont dissoutes dans 440 parties de   chlorobonzène.   On fait couler co mélange, à   +10 C,   on l'espace de 2 heures, en agitant bien, dans une   solution   do   240   parties de phosgène dans   440   parties de   chlorobenzèno.   On élève ensuite la température du mélange'peu à peu de +10 à 125 C tout en introduisant en continu un courant de   phosgè..   pour maintenir un excès de phosgène dans le mélange réactionnel. 



  La phosgénatoin terminée, on chasse le phosgène en excès à 90 C et sous uno pression de 100 mm Hg, dans un courant d'azote. 



  On obtient ainsi une solution de   polyisocyanato   dans du chloro- benzène contenant   15,0%   en poids de polyisocyanato. La teneur en phosgène et en acide chlorhydrique de la solution est infé- rieure à 0,3%. 



   1000 parties do la solution de polyisocyanate dans du chlorobenzène sont refoulées par heure, à la pompe, dans la partie inférieure d'un tube vertical rempli de pierre ponce 
A la tête du tube; en évacue le gaz résiduaire ot la solutioi chlorobonzénique du poly pate- cette dernière en passant par un filtre retenant les matières solides. La température dans le tube est réglée à   135-145 C   et le séjour à 2 heures. 



   La solution ainsi traitée est soumise à une   distillation   éther lonnée. La majeure partie du chlorobenzène est séparée par dis- tillation sous. pression normale, alors que le restant du   sol.-   vant est éliminé sous une pression de 20 à 1 mm Hg. Le chloro- benzène peut être ramené à la réaction. Comme résidu de dis- tillation il se forme, par heure, 141 parties de polyisecyanate d'un indice de coloration de 200 ( mesuré sur l'échelle d'iodo avec des solutions aqueuses d'iode de concentration allant croissant; plage de coloration 0 à 1200) et d'une viscosité de 80   contistokes   /25 C.

   La quantité totale de chlore est de 

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   0,25%,   Par distillation sous 0,5 mm Hg du polyisocyanate dé-   barrassé   du chlorobenzène, on obtient 70% do distillat (p.éb. 



     0,5   160- 165 C) ot 30% du résidu non distillable. Après un stockage de 3 mois, la viscosité du polyisocyanate a augmenté 
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   105 centistokos. 



   En soumettant à une distillation 1000 parties de la solution chlorobcnzénique du polyisocyanate non préalablement traitée, on obtient, comme résidu de distillation, 148 parties de polyisocyanate d'un indice de coloration 1200, mesuré sur la même échelle d'iode. La quantité de chlore totale est de   0,65%,   la viscosité s'élève à 150 centistokos à 25 C. Après stockage durant 3 mois, la viscosité du polyisocyanato a aug- monté à 260 contistokes à 25 C, 
Exemple 2 
On brasse au reflux pendant 5 heures à 105 C un mélange do 2420 parties de diméthyl-1,4 amino-3 benzène, 530 parties ' une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde et 51 parties d'acide chlorhydrique concentré. On neutralise le mé- lange réactionnel à la température ambiante avec 40 parties de lessive de soude à 50%.

   On sépare ensuite à 80 C la solution aqueuse du sel ordinaire. Par distillation sous 5 mm Hg, on sépare le diméthyl-1,4 amino-3 benzène n'ayant pas réagi. 
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  154 parties du résidu dedLstillation, constitué de la polyamine, sont dissoutes dans 700 parties de   chlorobenzno.   



  On introduit ce mélange à +10 C, en agitant bien, dans une solution de 260 parties de phosgène dans 700 parties de chlo-   robenzènc.   



   On élève la température du mélange réactionnel, en l'espace de 6 heures, de 10 à   130 C,   tout en introduisant dans le mélange un courant de phosgène en vue de maintenir un excès 

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 de phosgène. Le phosgène excédentaire est ensuite chassé à 120 C sous pression légèrement réduite, à l'aide d'un courant d'azote. Il se forme une solution homogène de polyisocyanate dans du chlorobenzène d'une teneur en polyisocyanate de 12% en poids. La solution est exempte de phosgène et d'acide chlor- hydrique. 



   On fait passer, par   heure,   1000 parties de cette solu- tion dans la partie inférieure du tube décrit à l'exemple 1. 



  A la tête de ce tube, on évacue .le gaz   résiduairc   ct la solu- tion par l'intermédiaire d'un filtre. La température dans le tube est maintenue à   145-150 C.   On soumet ensuite la solution au traitement ultérieur par distillation comme décrit   à   l'exem- ple 1. Comme résidu de distillation se formant 119 parties h de polyisocyanate a'un indice de coloration de 160. La quantité de chlore totale s'élève à 0,17 % 
En distillant 1000 parties du mélange polyisocyanatc- chlorobenzène non traité, on obtient 125 parties'de polyiso- cyanate comme résidu de distillation, d'un indice de colora- tion de 1050 et d'une teneur en chlore de 0,7%.

Claims (1)

1. REVENDICATION.

   Procédé pour la préparation de polyisocyanates aro- matiques peu colorés par condensation en présence d'un acide de façon usuelle de formaldéhyde et d'aniline éventuellement ; substituée dans le noyau par un ou deux alcoyles et/ou alcoxy à 1-4 atomes de carbone et/ou des atomes de chlore, et trans- ormation ultérieure de la polyamine avec du phosgène, égala- ment de façon usuelle, caractérisé en ce qu'on chauffe les polyisocyanatcs sous forme de leurs solutions dans un solvant organique inerte bouillant, sous pression normale, dans une pla- ge comprise entre environ 50 et 290 C, à des températures do 100 à 180 C, de préférence de 130 à 160 C,

   lu cas échéant en présence ,,-,de substances inertes solides à grande surface et sous pression.