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"Produits de condensation et procédé pour leur préparation".-
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Il est connu par le brevet allemand n 693.770 d'ob- tenir par réaction d'hydroxysulfones aromatiques avec du formaldéhyde et des acides hydroxycarboxyliques aromati- ques ou des acides gras aryloxylés, des produits de condensa- tion selubles dans les alcalis, qui peuvent être 2utilisés dans l'industrie textile et dans l'industrie du cuir. Ces produits conviennent, en particulier, comme succédanés du tanin dans la teinture et l'impression.
Ainsi, ils convien- nent, selon les données du brevet belge n 593.820 pour ob- tenir des improssionsflexographiquesà l'aide de colorante basiques Per ailleurs, il est oonnu par le brevet belge n 593.820 de préparer des produits de condensation analogues qui contiennent des phenols comme autres constituants. Ces produits de condensation peuvent également être utilisés à de nombreuses fins, par exemple comme agents auxiliaires dans la flexographie à l'aide de colorants basiques, comme décrit dans le brevet français ? 1.274.479.
Les agents connus de ce type ne sont cependant pas inodores à des températures supérieures à 80 C, de sorte qu'ils ne conviennent pas toujours pour les procédés modernes rapides de la flexographie.
On a trouvé à présent que l'on peut obtenir des pro- duits de condensation solubles dans les alcalis, qui ne pos- sèdent pas cet inconvénient, par un procédé suivant lequel, on fait réagir, en milieu aqueux alcalin
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a) des phénols ou naphtols avec b) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde, puis on fait réagir les produits de réaction obtenus, en milieu aqueux alcalin avec c) des acides sulfoniques et carboxyliques aromatiques mo- nocycliques, qui peuvent contejir des groupes hydroxyle ou
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amino, des acides gras aryloxy14s ou àni acides polycar- boxyliques aliphatiques, qui peurver contenir des grou-
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pes hydroxyle et qui renferment, de pr0lérence, jusqu'à 10 atomes de carbone.
Comme exemples de phénols et de naphtols du type mentionné en (a), on peut citer le phénol lui-même, les
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crésols, le p-tert.-butylphénol, le ,.;ro<=at40hol et son homologues, tels que le métbyl-, l' 6t'1;,:."". ou le propyl- pyyoeatdohol et leurs mélangea tochn.11ru-m connus sous la dénomination dOt huile. empyreum'1ti'ul3a", les octylphénola, les nonylphénolet les 1,3-, et L,4-dihyd=oxybenzènes, les alcoxyphénols, tels que les 2-, 3- e; 4-m6thoxyphèxiolop la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone; 1 4-li,,,,rlroxydl-phi-nyl- sulfone, la phénylhydroxynaphtylsulfono, le 2,2-bis-(4- hydroxyphényl) -propane , le 2--.rdraydipan;t.A, le 4-huy- droxydiphényle, le 4-hydroxy-d1;:"él'lylmghane, 1' z-nsphùol, le -naphtol, les isopropyl- -nagcAtcßfr, les acides phé- nolsulfoniques et les acides n,tlslfoiue5.
Comme com- posants (a), on préfère utiliser des phénols ou naphtols qui ne contiennent pas de groupes acides sulfoniquca.
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Le formaldéhyde peut être uti... sous forme li- bre, de préférence en solution aqucace, ou sous forme de composés libérant du formaldéhyde, tels que le paraformàl- déhyde, le trioxyméthylène ou l'hexajnéthylènetétramine.
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Les matières de départ du groupe (c) sont, de prêté-' rence, des acides carboxyliques aromatiques monocycliques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyles ou amino. Parmi ces
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coajposés, on peut cîter, par exemple, l'acide benzc4uel l'acide phtalique, l'acide .a1101lique, l'acide o-crésotinique, l'acide :#.rwe et les acides 13.ii1.nobenzoS:ques. D'autres matières pré... aliphati.gu<s fermas du groupé (0) sont les acides polycarboxyliques qui peuvent contenir des groupes hydroxyle, tels que l'acide ma-
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lonique, l'acide suoeinique, l'acide adipique, l'acide tar- triqua, l'acide malique et l'acide ci tïr1que.
On peut également utiliser des acides gras aryloxylés tels que l'acide phénoxy acét1ue et l'acide cré8oxvaQtique Comme exemples d'acides su.onzquse aromatiques monzcyclïques contenant des groupes aminc, on peut citer l'acide sulfaniliquo et l'acide métani- lique.
Dans le procède suivant la présenta invention, on fait d'abord réagir les matières de dépéri, des groupes (a) et (b) l'une avec l'autre en milieu aqueux alcalin. lien proportions
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de:" matiéres de départ peuvent, dans ce cas, varier dans des limites étendues. Il s'est révélé très approprié d'utiliser, par mole du constituant (a) l à 8 moles, de préférence 1 à 6 moles de formaldéhyde ou une quantité équivalente d'une ma- tière libérant du formaldéhyde.
La réaction alcaline du mélange réactionnel peut être obtenue à l'aide de nombreuses substances à réaction alcaline, Parmi les composés alcalins qui conviennent on peut mentionner les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, l'ammoniac ou les amines primaires, secondaires ou tertiaires, telles que
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1'êthylamine, la diéthylemïnep la triéthylamine, la dié%hanok amine et la tr1éthanlamine.
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@ On peut également ajouter au mélange réactionnel des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que le méthanol, l'éthanol, 1!acétone, le tétrahydrofuranne, le glycol et les polyglycols. On peut cependant également opérer en l'absence de tels solvants. Les réactions peuvent s''effectuer à des tempéra- tures comprises entre 3000 et la température d'ébullition, de préférence comprises entre 50 et 100 C; dans ces conditions, ces réactions prennent, en général, 2 à 8 heures.
Les produits obtenus par la réaction des constituants, (a) et (b) sont alors mis en réaction avec les matières premiè- res du groupe (c). On obtient des produits possédant des pro- priétes particulièrement bonnes, lorsqu'on utilise pour 1 mole du phénol mis en réaction, 0,1 à 3 moles, de préférence 0,5 à 2 moles du constuant (c). La r4action ultérieure du produit obtenu dans la première phase s'effectue en milieu aqueux al- calin. En général, ues mesures supplémentaires ne sont pas nécessaires à cette fin, étant donné que la quantité de matière à réaction alcaline ajoutée au cours de la première phase du ultérieure -procédé suffit souvent pour permettre que la réaction/s'effectue dans les conditions décrites.
La température de la réaction peut être choisie dans les mêmes limites que pour la première phase du pro- cédé. Les conditions opératoires suivantes se sont, en parti- culier, révélées appropriées: réaction avec (c) à environ
70 - 10000 en 5 à 10 heures. Il est également avantageux d'effectuer la réaction avec (c)¯ en présence de solvants du type indiquée plus haut. Ainsi, le mélange réactionnel devient plus fluide et la durée de la réaction est raccour- die, en sorte qu'il est possible d'opérer la réaction en l'espaça d'environ 3 heures.
La fin de la réaction peut être déterminée à l'aide d'un essai de ruptures
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En effet, la réaction est terminée, lorsqu'un échantillon du produit refroidi se brise comme du verre,
Les produits obtenus par le procédé sont solubles dans les alcalis aqueux, mais ne sont pratiquement pas
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solubles dans l'eau neutre ..tt dans les acidest en morte qu'ils peuvent être aisément séparés d'un milieu aqueux acide ou neutre. Ces produite sont ensuite levés, de pré- férence, à plusieurs reprises avec de l'eau, puis séchés sous vide à environ 6000.
Pour de nombreuses applications, il suffit cependant de sécher le mélange réactionnel, de manière simple, dans son ensemble ou après séparation de la maieure partie de la phase aqueuse, ce séchage pouvant s'effectuer, par exemple, dans un plateau de séchage, sur un rouleau ou dans un séchoir atomiseur. Les résines ob- tenues de cette manière sont solubles non seulement dans les alcalis et dans d'autres milieux basiques, mais égale- -lier -1: dans de 'nombreux solvants organiques, tels que l'é-
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h 0 1',létmne et les mélanges d'éthanol dtt d'éthyl- glyecl.
Selon leur composition, elles ont, en général, un indice d'acide compris entre 5 et 20. Les produits ob- tenus qui sont incolores ou faiblement colorés et surtout
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.r.a.rxw;a conservent ce caractère inodore jusu' 100 0, ils peuvent être utilisés notament dans l'industrie des
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peintures et vernis, dans'industrie textile et dans l'in- dustrie du papier, par example comme agents dispersants.
Une utilisation particulièrement important* des
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rQ'It'.i1; en question est celle d'agents de laquag. pour v"....o::;'''.ni:s bas;;.quea. lies couleurs-laquerit par tMmplw. avec l'3a colorants de la série des aureJ!11ne., des rhoda- minot, du bleu Victoria, le violet de mêthyl4j le v101.t cristal et le vert malachite,sont insolubles dane l'eau,
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mais présentent, en dépit de leur caractère de sel, un caractère organophile prononcé, en sorte que l'on peut les utiliser pour colorer des massas organiques, par ex- emple pour la fabrication de cires pour papier stencil, de masses lithographiques, de pâtes pour stylographes à bille et à des fins analogues.
Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention sont particulièrement utilisables comme agents de laquage en flexographie. Les laques pouvant être obtenues avec les produits du pro- cédé, ainsi que les produits finis en résultant, tels que lee impressions et teintures, présentent des pro- priétés remarquables.
Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids.
Exemple 1
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0.5 partie de lessive acique à 50% et 25 parties de formaldéhyde aqueux à 33% sont chauffées pendant 5 heures à 60 C. On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et on @ chauffe le mélange réactionnel pendant 10 heures à 80 C.
Le produit est évaporé à siccité et pulvérisé.
On obtient 81 parties d'une poudre jaunâtre qui se dissout bien dans un mélange d'éthylglycol et d'é - thanol.
De la manière suivante, on obtient, à l'aide du produit préparé ci-dessus, une couleur pour flexographie:
30 parties d'un copolymère styrène-ester d'acide maléique sont dissoutes dans 90 parties d'éthanol et 10 @ parties d'éthylglycol et 7 parties d'Auramine FA (C.I.
4 000) et 14 parties du produit de condensation précité
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sont ajoutées. La couleur pour flexographie est étendue sur une feuille d'aluminium à l'aide d'une machine de laquage à rotation. On toute ensuite selon la norme DIN 16 524 la résistance à l'eau du laquage.
Résistance à l'eau : 4
Exemple..
On opère d'abord dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'âpres l'addition de l'acide salicylique, on ajoute au mélange réactionnel encore 40 parties de mé thanol et on chauffependant 3 heures à 8000. On obtient le même résultat que dans l'exemple 1. La poudre obtenue ne présente plus qu'une teinte faiblement jaunâtre.
Exemple 3
On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est q'au lieu de l'acide salicylique, on utilise 23,5partiez d'acide malique.
Le post-traitement et l'essai technologique se font de la manière décrite dans l'exemple 1.
On obtient 67 parties d'une poudre jaunâtre.
Résistance à l'eau : 3 à 4.
Exemple 4
125 parties d'hydroxydiphénylsulfone, 50 parties d'eau, 20 parties de lessive sodique à 50% et 50 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde sont chauf- fées pendant 2 heures à 100 C. On laisse refroidir jus- qu'à 40 C, puis on ajoute 50 parties d'acide salicylique et on maintient tout le mélange réactionnel pendant 4 heures à 80 ,C.
Le produit est évaporé à siccité et pulvérisé.
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Ou obtient 196 parties d'une poudre jaune qui se aissout dans l'éthanol, l'acétone et les mélanges d'é- thanol et d'éthylglycol.
L'essai technologique s'effectue de la manière )indiquée dans l'exemple f, en utilisant au lieu d'Aura- mine FA, de la Rhodamine FB.
Exemple 5
La réaction s'effectue comme dans l'exemple 4.
Au lieu d'acide salicylique on ajoute 31 parties d'acide sulfanilique. Le post-traitement et l'essai technologique se font comme dans l'exemple 4.
Rendement: 175 parties
Résistance à l'eau : 3 à 4.
Exemple 6
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 4, si ce n'est qu'au lieu d'acide salicylique, on utilise 23,5 parties d'acide malique.
Le post-traitement et l'essai technologique ont lieu de la manière indiquée dans l'exemple 4.
Rendement: 170 parties
Résistance à l'eau : 3 à 4.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Condensation products and process for their preparation" .-
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It is known from German Patent No. 693,770 to obtain by reaction of aromatic hydroxysulfones with formaldehyde and aromatic hydroxycarboxylic acids or aryloxylated fatty acids, alkali-soluble condensation products which may be 2used in textile industry and leather industry. These products are particularly suitable as tannin substitutes in dyeing and printing.
Thus, according to the data of Belgian Patent No. 593,820, they are suitable for obtaining flexographic improssions using basic dyes. Moreover, it is known from Belgian Patent No. 593,820 to prepare similar condensation products which contain phenols as other constituents. These condensation products can also be used for many purposes, for example as auxiliary agents in flexography using basic dyes, as described in the French patent? 1,274,479.
Known agents of this type are, however, not odorless at temperatures above 80 ° C., so that they are not always suitable for modern rapid flexographic processes.
It has now been found that alkali-soluble condensation products which do not have this drawback can be obtained by a process in which the reaction is carried out in an aqueous alkaline medium.
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a) phenols or naphthols with b) formaldehyde or substances releasing formaldehyde, then the reaction products obtained are reacted in an alkaline aqueous medium with c) monocyclic aromatic sulfonic and carboxylic acids, which may contain groups hydroxyl or
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amino, aryloxy fatty acids or aliphatic polycarboxylic acids, which may contain groups
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hydroxylated and which preferably contain up to 10 carbon atoms.
As examples of phenols and naphthols of the type mentioned in (a), mention may be made of phenol itself,
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cresols, p-tert.-butylphenol,.; ro <= at40hol and its homologues, such as metbyl-, 6t'1;,:. "". or propyl-pyyoeatdohol and their tochn.11ru-m mixtures known under the name of oil. empyreum'1ti'ul3a ", octylphenola, nonylphenol 1,3-, and L, 4-dihyd = oxybenzenes, alkoxyphenols, such as 2-, 3- e; 4-m6thoxyphèxiolop 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone ; 1 4-li ,,,, rlroxydl-phi-nyl-sulfone, phenylhydroxynaphthylsulfono, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2 -. Rdraydipan; tA, 4-huy-droxydiphenyl , 4-hydroxy-d1;: "el'lylmghane, 1 'z-nsphuol, -naphthol, isopropyl- -nagcAtcßfr, phenolsulfonic acids and n, tlslfoiue5 acids.
As components (a), it is preferred to use phenols or naphthols which do not contain sulfonic acid groups.
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The formaldehyde can be used in free form, preferably in aqueous solution, or in the form of formaldehyde releasing compounds, such as paraformaldehyde, trioxymethylene or hexajnethylenetetramine.
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The starting materials of group (c) are preferably monocyclic aromatic carboxylic acids, which may contain hydroxyl or amino groups. Among these
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co-added, for example, benzc4uel acid phthalic acid, .a1101lic acid, o-cresotinic acid,: #. rwe acid and 13.ii1.nobenzoS acids: ques. Other pre-aliphatic materials of group (0) are polycarboxylic acids which may contain hydroxyl groups, such as ma- acid.
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lonic acid, suoeinic acid, adipic acid, tarriqua acid, malic acid and ci tic acid.
It is also possible to use aryloxylated fatty acids such as phenoxyacetic acid and cre8oxvacetic acid. Examples of monzcyclic aromatic su.onzquse acids containing thinned groups include sulfanilic acid and metanilic acid.
In the process according to the present invention, the waste materials, groups (a) and (b) are first reacted with each other in an alkaline aqueous medium. link proportions
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of: "The starting materials may in this case vary within wide limits. It has been found to be very suitable to use, per mole of component (a) 1 to 8 moles, preferably 1 to 6 moles of formaldehyde or an equivalent amount of a material releasing formaldehyde.
The alkaline reaction of the reaction mixture can be achieved with the help of many alkaline reacting substances. Suitable alkali compounds include hydroxides of alkali metals, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, l 'ammonia or primary, secondary or tertiary amines, such as
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Ethylamine, diethylemine, triethylamine, die-hanok amine and treethanlamine.
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It is also possible to add to the reaction mixture water-miscible organic solvents, such as methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, glycol and polyglycols. However, it is also possible to operate in the absence of such solvents. The reactions can be carried out at temperatures between 3000 and the boiling point, preferably between 50 and 100 ° C; under these conditions, these reactions generally take 2 to 8 hours.
The products obtained by the reaction of constituents (a) and (b) are then reacted with the raw materials of group (c). Products having particularly good properties are obtained when 0.1 to 3 moles, preferably 0.5 to 2 moles of the component (c) are used per 1 mole of the phenol reacted. The subsequent reaction of the product obtained in the first phase is carried out in an alkaline aqueous medium. In general, additional measures are not necessary for this purpose, since the amount of alkaline reaction material added during the first phase of the subsequent process is often sufficient to allow the reaction to take place under the conditions described. .
The reaction temperature can be chosen within the same limits as for the first phase of the process. In particular, the following operating conditions have been found to be suitable: reaction with (c) at about
70 - 10,000 in 5 to 10 hours. It is also advantageous to carry out the reaction with (c) ¯ in the presence of solvents of the type indicated above. Thus, the reaction mixture becomes more fluid and the reaction time is shortened, so that it is possible to proceed with the reaction within about 3 hours.
The end of the reaction can be determined using a rupture test
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Indeed, the reaction is terminated, when a sample of the cooled product breaks like glass,
The products obtained by the process are soluble in aqueous alkalis, but are practically not
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soluble in neutral water ... and in acids, they can be easily separated from an acidic or neutral aqueous medium. These products are then leavened, preferably, several times with water, then vacuum dried to about 6000.
For many applications, however, it is sufficient to dry the reaction mixture, simply, as a whole or after separation of the major part of the aqueous phase, this drying being able to be carried out, for example, in a drying tray, on a roller or in a spray dryer. The resins obtained in this way are soluble not only in alkalis and other basic media, but also in many organic solvents, such as ether.
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h 0 1 ', létmne and dtt ethanol mixtures of ethylglyecl.
Depending on their composition, they generally have an acid number of between 5 and 20. The products obtained which are colorless or weakly colored and especially
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.r.a.rxw; a retain this odorless character up to 100 0, they can be used in particular in the industry of
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paints and varnishes, in the textile industry and in the paper industry, for example as dispersing agents.
A particularly important * use of
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rQ'It'.i1; in question is that of lacquag agents. for v ".... o ::; '' '. ni: s low ;;. quea. lies colors-lacquer by tMmplw. with the 3a dyes of the aureJ! 11ne. series, rhodanot, Victoria blue, methyl violet, crystal v101.t and malachite green, are insoluble in water,
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but have, despite their salt character, a pronounced organophilic character, so that they can be used for coloring organic massas, for example for the manufacture of waxes for stencil paper, lithographic masses, pastes for ballpoint pens and the like.
The products obtained by the process according to the invention are particularly useful as coating agents in flexography. The lacquers obtainable with the products of the process, as well as the finished products resulting therefrom, such as prints and dyes, exhibit remarkable properties.
The parts and percentages indicated in the examples are by weight.
Example 1
37.5 parts of p-tert.-butylphenol, 0.5 part of 50% acic lye and 25 parts of 33% aqueous formaldehyde are heated for 5 hours at 60 ° C. 35 parts of salicylic acid are then added and the mixture is added. heat the reaction mixture for 10 hours at 80 C.
The product is evaporated to dryness and pulverized.
81 parts of a yellowish powder are obtained which dissolves well in a mixture of ethyl glycol and ethanol.
As follows, a color for flexography is obtained using the product prepared above:
30 parts of a styrene-maleic acid ester copolymer are dissolved in 90 parts of ethanol and 10 parts of ethyl glycol and 7 parts of Auramine FA (C.I.
4,000) and 14 parts of the above-mentioned condensation product
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are added. The color for flexography is spread onto aluminum foil using a rotary lacquer machine. The water resistance of the coating is then all according to DIN 16 524.
Water resistance: 4
Example..
The operation is first carried out under the same conditions and with the same amounts as in Example 1, except that after the addition of salicylic acid, another 40 parts of methanol are added to the reaction mixture and it is heated for 3 hours at 8000. The same result is obtained as in Example 1. The powder obtained exhibits only a slightly yellowish tint.
Example 3
The procedure is as in Example 1, except that instead of salicylic acid, 23.5 parts of malic acid are used.
The post-processing and technological testing are carried out as described in Example 1.
67 parts of a yellowish powder are obtained.
Water resistance: 3 to 4.
Example 4
125 parts of hydroxydiphenylsulfone, 50 parts of water, 20 parts of 50% sodium hydroxide solution and 50 parts of a 33% aqueous solution of formaldehyde are heated for 2 hours at 100 C. The mixture is left to cool until 'at 40 ° C., then 50 parts of salicylic acid are added and the entire reaction mixture is maintained for 4 hours at 80 ° C.
The product is evaporated to dryness and pulverized.
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Or get 196 parts of a yellow powder which dissolves in ethanol, acetone and mixtures of ethanol and ethyl glycol.
The technological test is carried out as indicated in example f, using Rhodamine FB instead of Auramine FA.
Example 5
The reaction is carried out as in Example 4.
Instead of salicylic acid, 31 parts of sulfanilic acid are added. The post-processing and the technological test are carried out as in example 4.
Yield: 175 parts
Water resistance: 3 to 4.
Example 6
The operation is carried out under the same conditions and with the same amounts as in Example 4, except that instead of salicylic acid, 23.5 parts of malic acid are used.
Post-processing and technological testing takes place as shown in Example 4.
Yield: 170 parts
Water resistance: 3 to 4.
CLAIMS.
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