BE670573A - - Google Patents

Description

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  "Produits de condensation et procédé pour leur préparation".- 

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Il est connu par le brevet allemand n  693.770 d'ob- tenir par réaction   d'hydroxysulfones   aromatiques avec du formaldéhyde et des acides   hydroxycarboxyliques   aromati- ques ou des acides gras   aryloxylés,   des produits de condensa- tion selubles dans les alcalis, qui peuvent être 2utilisés dans l'industrie textile et dans l'industrie du cuir. Ces produits conviennent, en particulier, comme succédanés du   tanin   dans la teinture et l'impression.

   Ainsi, ils convien- nent, selon les données du brevet belge n  593.820 pour ob- tenir des improssionsflexographiquesà   l'aide   de colorante basiques Per ailleurs,   il   est   oonnu   par le brevet belge n    593.820   de préparer des produits de condensation analogues qui contiennent des phenols comme autres constituants. Ces produits de condensation peuvent également être utilisés à de nombreuses fins, par exemple comme agents auxiliaires dans la flexographie à l'aide de colorants basiques, comme décrit dans le brevet français ?   1.274.479.   



   Les agents connus de ce type ne sont cependant pas inodores à des températures supérieures à 80 C, de sorte qu'ils ne conviennent pas toujours pour les procédés modernes rapides de la flexographie. 



   On a trouvé à présent que l'on peut obtenir des pro- duits de condensation solubles dans les alcalis, qui ne pos- sèdent pas cet inconvénient, par un procédé suivant lequel, on fait réagir, en milieu aqueux alcalin 

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 a) des phénols ou naphtols avec b) du formaldéhyde ou des matières libérant du formaldéhyde, puis on fait réagir les produits de réaction obtenus, en milieu aqueux alcalin avec c) des acides   sulfoniques   et carboxyliques aromatiques mo-   nocycliques,   qui peuvent contejir des groupes hydroxyle ou 
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 amino, des acides gras aryloxy14s ou àni acides polycar- boxyliques aliphatiques, qui peurver contenir des grou- 
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 pes hydroxyle et qui renferment, de pr0lérence, jusqu'à 10 atomes de carbone. 



   Comme exemples de phénols et de naphtols du type mentionné en (a), on peut citer le phénol lui-même, les 
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 crésols, le p-tert.-butylphénol, le ,.;ro<=at40hol et son homologues, tels que le métbyl-, l' 6t'1;,:."". ou le propyl- pyyoeatdohol et leurs mélangea tochn.11ru-m connus sous la dénomination dOt huile. empyreum'1ti'ul3a", les octylphénola, les nonylphénolet les 1,3-, et L,4-dihyd=oxybenzènes, les alcoxyphénols, tels que les 2-, 3- e; 4-m6thoxyphèxiolop la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone; 1 4-li,,,,rlroxydl-phi-nyl- sulfone, la phénylhydroxynaphtylsulfono, le 2,2-bis-(4- hydroxyphényl) -propane , le 2--.rdraydipan;t.A, le 4-huy- droxydiphényle, le 4-hydroxy-d1;:"él'lylmghane, 1' z-nsphùol, le -naphtol, les isopropyl- -nagcAtcßfr, les acides phé- nolsulfoniques et les acides n,tlslfoiue5.

   Comme com- posants (a), on préfère utiliser des phénols ou naphtols qui ne contiennent pas de groupes acides   sulfoniquca.   
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  Le formaldéhyde peut être uti... sous forme li- bre, de préférence en solution aqucace, ou sous forme de composés libérant du formaldéhyde, tels que le paraformàl- déhyde, le trioxyméthylène ou l'hexajnéthylènetétramine. 

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   Les matières de départ du groupe (c) sont, de   prêté-'   rence, des acides carboxyliques aromatiques monocycliques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyles ou amino. Parmi ces 
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 coajposés, on peut cîter, par exemple, l'acide benzc4uel l'acide phtalique, l'acide .a1101lique, l'acide o-crésotinique, l'acide :#.rwe et les acides 13.ii1.nobenzoS:ques. D'autres matières pré... aliphati.gu<s fermas du groupé (0) sont les acides polycarboxyliques qui   peuvent   contenir des groupes hydroxyle, tels que l'acide ma- 
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 lonique, l'acide suoeinique, l'acide adipique, l'acide tar- triqua, l'acide malique et l'acide ci tïr1que.

   On peut également utiliser des acides gras aryloxylés tels que l'acide phénoxy acét1ue et l'acide cré8oxvaQtique Comme exemples d'acides su.onzquse aromatiques monzcyclïques contenant des groupes aminc, on peut citer l'acide sulfaniliquo et l'acide métani-   lique.   



   Dans le   procède   suivant la présenta invention, on fait d'abord réagir les matières de   dépéri,   des groupes (a) et (b) l'une avec l'autre en milieu aqueux alcalin.   lien   proportions 
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 de:" matiéres de départ peuvent, dans ce cas, varier dans des limites étendues. Il s'est révélé très approprié d'utiliser, par mole du constituant (a) l à 8 moles, de préférence 1 à 6 moles de formaldéhyde ou une quantité équivalente d'une ma- tière libérant du formaldéhyde.

   La réaction alcaline du mélange réactionnel peut être obtenue   à   l'aide de nombreuses substances à réaction alcaline, Parmi les composés alcalins qui conviennent on peut mentionner les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, l'ammoniac ou les   amines   primaires, secondaires ou tertiaires, telles que 
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 1'êthylamine, la diéthylemïnep la triéthylamine, la dié%hanok amine et la tr1éthanlamine. 

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     @   On peut également ajouter au mélange réactionnel des solvants organiques miscibles à l'eau, tels que le méthanol,   l'éthanol,     1!acétone,   le tétrahydrofuranne, le glycol et les        polyglycols.   On peut cependant également opérer en l'absence de tels solvants. Les réactions peuvent s''effectuer à des   tempéra-   tures comprises entre 3000 et la température d'ébullition, de préférence comprises entre 50 et 100 C; dans ces conditions,      ces réactions prennent, en général, 2 à 8 heures. 



   Les   produits   obtenus par la réaction des constituants, (a) et (b) sont alors mis en réaction avec les matières   premiè-   res du groupe (c). On obtient des produits possédant des pro- priétes particulièrement bonnes, lorsqu'on utilise pour 1 mole du phénol mis en réaction, 0,1 à 3 moles, de préférence 0,5 à 2 moles du constuant (c). La r4action ultérieure du produit obtenu dans la première phase s'effectue en milieu aqueux al- calin. En général, ues mesures supplémentaires ne sont pas nécessaires à cette fin, étant donné que la quantité de matière à réaction alcaline ajoutée au cours de la première phase du   ultérieure -procédé suffit souvent pour permettre que la réaction/s'effectue   dans les conditions décrites. 



   La température de la réaction peut être choisie dans les mêmes limites que pour la première phase du pro- cédé. Les   conditions opératoires   suivantes se sont, en parti- culier, révélées appropriées: réaction avec (c) à environ 
70 - 10000 en   5 à   10 heures. Il est également avantageux d'effectuer la réaction avec (c)¯ en présence de solvants du type indiquée plus haut. Ainsi, le mélange réactionnel devient plus fluide et la durée de la réaction est   raccour-   die, en sorte qu'il est possible d'opérer la réaction en   l'espaça   d'environ 3 heures.

   La fin de la réaction peut être déterminée à l'aide d'un essai de ruptures 

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 En effet, la réaction est terminée,   lorsqu'un   échantillon du produit refroidi se brise comme du verre, 
Les produits obtenus par le procédé sont solubles dans les alcalis aqueux, mais ne sont pratiquement pas 
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 solubles dans l'eau neutre ..tt dans les acidest en morte qu'ils peuvent être aisément séparés d'un milieu aqueux acide ou neutre. Ces produite sont ensuite levés, de pré- férence, à plusieurs reprises avec de l'eau, puis séchés sous vide à environ 6000.

   Pour de nombreuses applications, il suffit cependant de sécher le mélange   réactionnel,   de manière simple, dans son ensemble ou après séparation de la maieure   partie   de la phase aqueuse, ce séchage pouvant s'effectuer, par exemple, dans un plateau de séchage, sur un rouleau ou dans un séchoir atomiseur. Les résines ob- tenues de cette manière sont solubles non seulement dans les alcalis et dans d'autres milieux basiques, mais égale-   -lier -1:   dans de 'nombreux solvants organiques, tels que l'é- 
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 h 0 1',létmne et les mélanges d'éthanol dtt d'éthyl- glyecl.

   Selon leur composition, elles ont, en général, un indice   d'acide     compris   entre 5 et   20.   Les produits ob- tenus qui sont incolores ou faiblement colorés et surtout 
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 .r.a.rxw;a conservent ce caractère inodore jusu' 100 0, ils peuvent être utilisés   notament   dans l'industrie des 
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 peintures et vernis, dans'industrie textile et dans l'in- dustrie du papier, par   example   comme agents   dispersants.   



   Une utilisation particulièrement important* des 
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 rQ'It'.i1; en question est celle d'agents de laquag. pour v"....o::;'''.ni:s bas;;.quea. lies couleurs-laquerit par tMmplw. avec l'3a colorants de la série des aureJ!11ne., des rhoda- minot, du bleu Victoria, le violet de mêthyl4j le v101.t cristal et le vert malachite,sont insolubles dane   l'eau,   

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 mais présentent, en dépit de leur caractère de sel, un caractère organophile prononcé, en sorte que l'on peut les   utiliser   pour colorer des massas organiques, par ex-   emple   pour la fabrication de cires pour papier stencil, de   masses   lithographiques, de pâtes pour stylographes à bille et à des fins analogues.

   Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention sont particulièrement utilisables comme agents de laquage en flexographie. Les laques pouvant être obtenues avec les produits du pro- cédé, ainsi que les produits finis en résultant, tels que lee impressions et teintures, présentent des pro- priétés remarquables. 



   Les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids. 



   Exemple 1 
37,5 parties de p-tert.-butylphénol, 0.5 partie de   lessive   acique à   50%   et 25 parties de formaldéhyde aqueux à 33% sont chauffées pendant 5 heures à 60 C. On ajoute ensuite 35 parties d'acide salicylique et on   @   chauffe le mélange réactionnel pendant 10 heures à 80 C. 



   Le produit est évaporé à siccité et pulvérisé. 



     On   obtient 81 parties d'une poudre jaunâtre qui se dissout bien dans un mélange   d'éthylglycol   et   d'é -     thanol.   



   De la manière suivante, on obtient, à l'aide du produit préparé ci-dessus, une couleur pour flexographie: 
30 parties d'un copolymère styrène-ester d'acide maléique sont dissoutes dans 90 parties   d'éthanol   et 10   @   parties   d'éthylglycol   et 7 parties d'Auramine FA (C.I. 



  4 000) et 14 parties du produit de condensation précité 

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 sont ajoutées. La couleur pour flexographie est étendue sur une feuille d'aluminium   à   l'aide   d'une   machine de laquage à rotation. On   toute   ensuite selon la norme DIN 16 524 la résistance à l'eau du laquage. 



  Résistance à l'eau : 4 
Exemple.. 



   On opère d'abord dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 1, si ce n'est   qu'âpres   l'addition de l'acide salicylique, on ajoute au   mélange   réactionnel encore 40 parties de mé thanol et on chauffependant 3 heures à 8000. On obtient le même résultat que dans l'exemple 1. La poudre obtenue ne présente plus qu'une teinte faiblement jaunâtre. 



   Exemple 3 
On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est   q'au   lieu de l'acide salicylique, on utilise 23,5partiez d'acide malique. 



   Le post-traitement et l'essai technologique se font de la manière décrite dans l'exemple 1. 



   On obtient 67 parties d'une poudre jaunâtre. 



   Résistance à l'eau : 3 à 4. 



   Exemple 4 
125 parties   d'hydroxydiphénylsulfone,   50 parties d'eau, 20 parties de lessive sodique à   50%   et 50 parties d'une solution aqueuse à 33% de formaldéhyde sont chauf- fées pendant 2 heures à   100 C.   On laisse refroidir jus- qu'à 40 C, puis on ajoute 50 parties d'acide salicylique et on maintient tout le mélange réactionnel pendant 4 heures à   80 ,C.   



   Le produit est évaporé à siccité et pulvérisé. 

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   Ou obtient 196 parties d'une poudre jaune qui se   aissout   dans   l'éthanol,   l'acétone et les mélanges d'é- thanol et   d'éthylglycol.   



   L'essai technologique s'effectue de la manière )indiquée dans l'exemple f, en utilisant au lieu d'Aura- mine FA, de la Rhodamine FB. 



   Exemple 5 
La réaction s'effectue comme dans l'exemple 4. 



   Au lieu d'acide salicylique on ajoute 31 parties d'acide   sulfanilique.   Le post-traitement et l'essai technologique se font comme dans l'exemple 4. 



     Rendement:   175 parties 
Résistance à l'eau : 3 à 4. 



    Exemple 6    
On opère dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités que dans l'exemple 4, si ce n'est qu'au lieu d'acide salicylique, on utilise 23,5 parties d'acide malique. 



   Le post-traitement et l'essai technologique ont lieu de la manière indiquée dans l'exemple 4. 



   Rendement: 170 parties 
Résistance à l'eau : 3 à 4. 



   REVENDICATIONS. 

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Claims (1)

1. 1.- Procédé de préparation de produits de condensa- tion solubles dans les alcalis, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en milieu aqueux alcalin a) des phénols ou naphtols avec b) du formaldéhyde ou des matières libérant du formal- déhyde, puisqu'on fait réagir les produits de réaction obtenus, en milieu aqueux alcalin avec <Desc/Clms Page number 10> c) dos acides sulfoniquesou carboxyliques aromatiques monocycliques, qui peuvent contenir des groupes hydro- xyle ou amino, des acides gras aryloxylés ou des acides polycarboxyliques aliphatiques, qui peuvent contenir des groupes hydroxyle et qui renferment, de préférence, jusqu'à 10 atomas de carbone.

   2.- Produits de condonsation, obtenus par le pro- cédé suivant le revendication 1.

   3.- Couleurs-laques dde colorants basiqes, conts- nant dos produits de condensation suivant la revendica- tion 2 comme agents de laquage.