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Procédé pour conser-ver la chaleur.
La présente invention concerne un milieu de conservation et de transfert de la chaleur. Plus particulièrement, elle concerne un procède pour conserver la chaleur et la transférer au moyen d'un milieu pratiquement non corrosif.
Divers moyens sont utilisas actuellement comme milieux de transfert de chaleur. Par exemple, la vapeur d'eau sous pression, l'eau chaude en circulation, le sodium liquide, l'air chaud forcé, des éléments chauffants électriques, etc., sont utilisés pour transférer la chaleur. Toutefois, les propriétés physiques et chimiques de ces milieux de transfert de chaleur ne leur permettent pas d'agir confie Milieux.de conservation de la chaleur durant de longues périodes. Pour être
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utilisé à des fins de conservation de chaleur, un milieu doit posséder les propriétés physiques et chimiques suivantes. Il doit avoir au moins une forte capacité calorifique, un vaste doaaine liquide et une faible tension de vapeur.
D'autres particularités inéressantes sont que la composition soit capable de perdre la chaleur lentement et uniformément. Un milieu de conservation de la chaleur doit aussi pouvoir être facilement chauffé à une haute température par des moyens de chauffage classiques, par exemple l'électricité, une huile combustible, le gaz ou la houille, et conserver la chaleur' pendant unepériode suffisante une fois la source de chaleur enlevée. Cette dernière particularité permettra au milieu de jouer le rôle d'une source de chaleur dans laquelle la chaleur sera puisée par des moyens de transfert de chaleur, par exemple des conduits d'air, l'eau, le sodium liquide,etc..., qui tranféreront la chaleur dans des régions situées à une certaine distance de la source de chaleur.
Des milieux remplissant ces condition -'une manière satisfaisante ont été difficiles à obtenir.
Selon la présente invention, on a trouvé que la chaleur peut être conservée et rendue facilement disponible à des fins d'échange de chaleur en introduisant dans un système clos, par exemple un réservoir, un milieu de conservation de la chaleur comprenant une proportion majeure en poids d'un hydroxyde de métal alcalin et une proportion en poids assez faible d'un agent non réducteur, et en chauffant ce mélange à une température comprise entre 121 C environ et 677 C environ. Ensuite, la chaleur peut être extraite commodément de ce milieu.
De plus, on a trouvé que, par l'addition d'inhibiteurs tels que des chromâtes, dichromates, phosphates, pyrophosphates, manganates, permanganates, tétraborates et ferrates de métaux alcalins et alcalino-terreux, ou leurs mélanges, et le fer, la corrosion des métaux en contact avec l'hydroxyde de métal al-
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calin et le sel inorganique non réducteur est notablement réduite pour donner une longue durée de vie au milieu et au métal. L'additif à ajouter au mélange de sel non réducteur variera suivant le milieu de conservation de la chaleur et le récipient métallique que l'on utilise.
L'expression "sel non réducteur" quand on l'utilise ici désigne un sel qui donnera un bain oxydant ou un bain neutre, car cette terminologie est utilisée dans l'industrie des aciers alliés ou des systèmes de sels fondus aident à la transformation et à l'élimination ultérieure de la calamine formée lors des opérations de recuit et de laminage à chaud. Ces bains de décalaminage sont des bains alcalins par exemple des bains d'alcalis caustiques fondus, et le type des additifs incorporas dans la masse fondue de l'alcali caustique déteruine le classement du bain.
Par exemple, si on ('joute du nitrate de podium, un agent oxydant, à l'alcali caustique fondu, il se forae un bain oxydant, tandis que si on ajoute un aent neutre (ni oxydant ni réducteur), par exemple le sulfate de sodium, il se forme un bain neutre. Le qualificatif "non réducteur" signifie que ces additifs n'ont pas effet réducteur sur un bain de sel d'un hydroxyde de métal alcalin. Comme on l'a indiqué ci-dessus, une proportion assez faible en poids d'un sel non réducteur peut être utilisée dans la mise en oeuvre de la présente invention.
L'invention utilise un milieu pour une conservation de chaleur ou un transfert de chaleur ou les deux. L'expression "milieu de conservation de la chaleur", quand on l'utilise ici, désigne un milieu à partir duquel le dernier ingréaent de chaleur utile peut être enlevé du système à une vitesse d'au coins 1. 890 keal par heure pour une capacité de stockage de 25.200 kcal de chaleur utile. L'expression "transfert de chaleur", quand on l'utilise dans la présente description,
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désigne toute matière utilisée pour faire passer de la chaleur d'une zone à une .autre. Ces matières sont bien connues des hommes de l'art, par exemple la vapeur d'eau, l'eau, l'air, etc.
Des exemples d'hydroxydes de métaux alcalins qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont les hydroxydes de potassium, sodium, lithium, rubidium, césium et leurs mélanges. Parmi les additifs neutres qui peuvent être ajoutés à une proportion majeure en poids d'un hydroxyde de métal alcalin ou leurs mélanges, on peut citer les sulfates, phosphates, halogénures, carbonates, stannates, silicates, fluosilicates, fluoborates, tétraborates, métaborates, alumi- nates, bismuthates, borates, iodates, molybdates, tungstates, vanadates de métaux alcalins et alcalino-terreux et leurs mélanges, comme le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le carbonate de lithium, l'iodate de lithium, etc...
Des exemples des agents oxydants qui peuvent être utilisés dans le système de conservation de la chaleur de l'invention sont des nitrates, nitrites, manganates, permanga- nates, chlorates, perchlorates, persulfates, chromates, dichromates, hypochlorites, oxydes de métaux alcalins et al- calino-terreux (par exemple des perborates, MnO, SnO, SnO2, TiO2, M003, CrO3, V2O5, P2O5, WO3) et leurs mélanges qui forment des sels non réducteurs.
Bien qu'il soit préférable d'utiliser l'hydroxyde de sodium comme principal constituant du milieu de stockage, on peut aussi utiliser des mélanges des hydroxydes des métaux alcalins, par exempledes hydroxydes de sodium et de potassium.
D'une façon générale, ce mélange d'un bain de sel non réducteur ne pose pas de problème quand on l'expose à la corrosion de l'atmosphère. Toutefois, quand on les place dans des conditions
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qui excluent toute quantité importante d'air, ces bains- de sels ne sont pas préférés. Si, par exemple, une solution de. sel d'hydroxyde de sodium et de nitrate de sodium est placée dans un récipient ouvert et chauffée à environ 260 C, la corrosion ne pose pas de problème. Quand le même mélange est placé dans un récipient en acier fermé, il en résulte des etfets indésirables, c'est-à-dire une certaine corrosion du récipient.
On a trouva que la corrosion est grandement inhibée quand les additifs mentionnes ci-dessus sont ajoutés à une composition de sel qui est maintenue sans contact avec l'atmosphère, par exemple un système dans lequel des seules entrées et sorties d'air résultent du chauffage et du refroidissement du milieu de stockage .Ainsi, de l'air peut être présent à raison d'environ 5 de la capacité du récipient. On peut donc tolérer d'environ 0,001 à environ 5 parties d'air associées à environ 100 parties de milieu.
Des exemples des inhibiteurs qui peuvent être utilisés sont les enrouâtes., dichromates, phosphates, pyrophosphates de métaux alcalins, le ferro-phosphore, le fer, des composés du fer et leurs mélanges, comme le chromate de potassium, le chromate de sodium, le phosphate de lithium, etc... Ces additifs peuvent être utilisés pour réduire la corrosion dans des réservoirs en acier à faible teneur en carbone, comme les aciers portant le n 1020 et au-dessous dans la classification de"l'American Iron and Steel Institute". L'acier au nickel et le nickel peuvent aussi être utilisés avec de bons résultats pour les réservoirs dans le système décrit ici. On a trouvé aussi qu'en saturant le bain dp sel de particules de fer, la corrosion sert inhibée également.
La quantité d'additif inhibiteur de corrosion qui peut être ajoutée à la composition de sel peut varier d'environ 0,1 % à environ 30 % du poids de la composition de conserva-
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tion de la chaleur, suivant les solubilités et les points de fusion désirés. C'est l'une des particularités souhaitables du milieu à utiliser qu'il ait un bas point de fusion et qu'il reste à l'état liquide sur une plage d'environ 220 C pour permettre un enlèvement plus efficace de la chaleur du milieu.
Des résultats supérieurs en ce qui concerne la corrosion ont été obtenus quand l'additif est présent à raison d'environ 0,1 à environ 5 pour cent dans le milieu, les meilleurs résultats étant obtenus quand le milieu contient de 0,1 à 2,0 pour-cent d'un additif.
Le sel non réducteur peut être présent dans le milieu à raison de 1 % à environ 49 % du poids du mélange, la proportion préférée étant comprise entre 1 et environ 30% en poids, et en particulier entre environ 5 et 10% en poids.
Il.est préférable d'utiliser une proportion assez faible d'un agent oxydpnt dans la mise en oeuvre de la présente invention. Toutefois, ceci n'exclut pas l'utilisation d'un agent de utralisation avec l'hydroxyde de métal alcalin.
On a trouva, de plus, que, lors de l'utilisation des compositions de bains de sels décrites ici, quand on les chauffe entre 121 C environ et 649 C environ et qu'on enlève la source de chaleur, la perte de chaleur par la composition est gra-' duelle et s'effectue en une série d'échelons. On a trouvé qu'environ un tiers de la capacité calorifique est libéré entre 69 C et le point de congélation, environ 293 C suivant la composition. Ensuite, environ un autre tiers de la chaleur est libéré au point de congélation comme chaleur de fusion, le reste de la chaleur emmagasinée par la composition étant libété tandis qu'elle se refroidit à 121 C environ.
On voit ainsi que les compositions de sels de la présente invention se sont révélées étonnamment avantageuses car elles ont un vaste domaine liquide entre le point de fusion et le point d'ébullition.
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Pour comprendre plus complètement l'invention, on peut comparer la composition décrite ici avec l'eau. On peut utiliser l'eau comme milieu de conservation de la chaleur, mais elle a des propriétés physiques inhérentes qui limitent ses avantages. Elle ne peut conserver la chaleur qu'à de bas niveaux de température (sous la pression atmosphérique), ce qui rend inacceptable et peu pratique le volume d'eau néces- saire pour conserver la chaleur. Par exemple, pour conserver 88. 200 kcal sous la pression atmosphérique à une température comprise entre 41 C et 96 C, un système utilisant l'eu exigerait un réservoir ayant une capacité minimale de 1.650 litres, sans laisser aucun espace pour l'air ou la vapeur au-dessus du liquide.
Contrairement à l'eau, le mélange préféré d'hydro- xyde de métal alcalin anhydre rendu et solide de l'invention, c'est-à-dire environ 90% en poids d'hydroxyde de sodium, 8,0% de nitrate de sodium et environ 1 % de dichromate de sodium fonctionnant entre 121 C et environ 538 C peut conserver environ 88.200 kcal dans.un volume de 178 litres.
La composition de sel peut.-être maintenue dans un système d'emmagasinage -de chaleur convenable quelconque. On a trouvé qu'un réservoir correctement calorifugé formé de maté- rip.ux comme l'acier doux, comme indiqué ci-dessus, l'acier à faible teneur en carbone, l'acier au nickel, le nickel et ses alliages, peut être utilisé. Evidemment, suivant les enseigne- ..ments de la présente invention, on peut voir que d'autres in- hibiteurs de corrosion peuvent être utilisés par rapport aux agents neutres si on le désire.
Les milieux de conservation de chaleur doivent être capables d'opérer dans l'intervalle d'environ 121 C à 677 C et de préférence à des températures bien plus levées. Ceci peut être obtenu par le choix ces additifs convenable.*., comme BaCl2' Na2CO3, CaSi03 et Ca(AlO2)2.
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Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. doutes les parties sont en poids, à moins d'indication contraire.
EXEMPLES 1 à 5 - Milieux de conservation de chaleur.
Les capacités de conservation de chaleur des mélanges indiqués au Tableau I ont été étudiées pour évaluer leurs qualités de conservation de la chaleur.
TABLFAU I
Pourcentages des constituants dans un milieu de conservation de la chaleur.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Constituants <SEP> n <SEP> 1 <SEP> n <SEP> 2 <SEP> n <SEP> 3 <SEP> n <SEP> 4 <SEP> n <SEP> 5
<tb> Hydroyyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 89,0 <SEP> 84,0 <SEP> 88,0 <SEP> 84,0 <SEP> 93,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> - <SEP> 0,8
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 8,0 <SEP> 8,0 <SEP> - <SEP> 8,0
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 0,2
<tb> Chromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> - <SEP> 5,0
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> - <SEP> - <SEP> 10,0
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> sodium- <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 5,
0
<tb>
Les capacités calorifiques de ces mélanges ont été déterminées dans un calorimètre à chute dans lequel les constantes thermiques des parties constituantes ont été soigneusement étalonnées. Dans chaque cas, un petit poids déterminé de l'échantillon à mesurer a été placé et enfermé dans une capsule en acier inoxydable comportant un thermocouple de détection de la température. La capsule a été ensuite chauffée dans un four thermiquement isolé à la température désirée. A ce moment, on a laissé tomber la capsule dans un bain de glace du calorimètre. Quand la température de l'échantillon a atteint un niveau de référence prédéterminé, dans chaque cas 121 C, la capsule a été enlevée et on & mesuré la quantité de chaleur transférée au bain de glace.
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TARLFAU II
Variation de la teneur en chaleur
EMI9.1
en Vcf 1/kf:
EMI9.2
Mélange n n 2 n 3 n U n 5
EMI9.3
<tb>
<tb> Kcal <SEP> pour <SEP> faire <SEP> passer
<tb> le <SEP> solide <SEP> de <SEP> 121 C <SEP> à
<tb> 296 C <SEP> 70,5 <SEP> 69 <SEP> 69 <SEP> 69 <SEP> 70
<tb> Kcal <SEP> pour <SEP> transformer
<tb> le <SEP> solide <SEP> en <SEP> liquide
<tb> à <SEP> 296 C <SEP> 87 <SEP> 84,5 <SEP> 85,5 <SEP> 84,5 <SEP> 87
<tb> Kcal <SEP> pour <SEP> faire <SEP> passer
<tb> le <SEP> liquide <SEP> de <SEP> 296 C
<tb> à <SEP> 538 C <SEP> 111 <SEP> 108 <SEP> 109 <SEP> 109 <SEP> 109,5
<tb> Variation <SEP> totale <SEP> de <SEP> la
<tb> teneur <SEP> en <SEP> chaleur <SEP> de
<tb> 121 C <SEP> à <SEP> 538 C <SEP> 268,5 <SEP> 261,5 <SEP> 263,5 <SEP> 262,5 <SEP> 266,5
<tb>
On a déterminé, comme reporté dans le Tableau II,
la quantité de chaleur libérée lors du refroidissement depuis le point de congélation, 283 C environ, jusqu'au niveau de référence de 121 C, pour refroidir de 538 C au point de congé- letion, et, enfin, une détermination a été effectuée concernant la quantité de chaleur libérée par le refroidissement de l'échantillon de 538 C à 121 C. Ceci a établi la teneur en chaleur totale, à partir de laquelle la chaleur de fusion au point de congélation peut être calculée par différence.
EMI9.4
Chacune des déterminutîone-c-1-dessus a été répétée cornue contrôle de la précision. L'échantillon utilisé dans chaque cas pesait 10 grammes (les résultats moyens de capacité calorifique obtenus en calories par gramme ont été transformés en kcal/kg).
Ces exemples illustrent les excellentes capacités calorifiques des mélanges de milieux de conservation de la chaleur spécifiés ici, et leur susceptibilité d'utilisation comme milieux d'échange de chaleur.
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EXEMPLES 6à 14
Les exemples suivants illustrent l'effet de l'addition d'un inhibiteur de corrosion à un bain de sel non réducteur. Le Tableau III indique les composants utilisés pour forcer les milieux de conservation de chaleur des Exemples 6 à 14. Les exemples ont été conduits conformément à un essai de corrosion normalisé recommandé par la "American Society for Testinc Matcrial", n A-279-44T. Dans chaque exemple, à moins d'indication contraire, des éprouvettes d'acier, ayant un n 1020 à la classification de la Society of Automotive Engineers, et de nickel sont exposées aux milieux de conservation de la chaleur pendant trois périodes successives de 48 heures, 48 heures et 168 heures, soit un total de 264 heures, en pesant avant et après chaque période.
On fait fondre dans un four électrique 2. 000 parties du mélange de sels de l'Exemple 6. La température de cette nasse fondue est portée et maintenue à 510 C.
Tiois panneaux d'acier SAE 1010 normal, mesurant chacun 7,6 cm x 12,7 ca, suspendus à une barre transversale en porte-à-faux, sont plongés dans la masse fondue, suspendus chacun par un fil en acier SAE 1010 qui est électriquement isolé de la barre transversale. Les panneaux d'essais, numéros 1, 2 et 3, sont pesés au préalable et sont soumis à l'essai de corrosion complet de 48 heures, 48 heures et 168 heures.
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TABLEAU III
EMI11.1
<tb> Pourcentages <SEP> des <SEP> constituants <SEP> dans <SEP> chèque <SEP> milieu <SEP> de
<tb>
EMI11.2
conservation. de 1: chrleur.¯¯ UO 6 N 7 Id 8 1J 9 IJ 10 N il NO 12 N1JL1 N 14 l1Ylro).yde ae sodiuu 89,0 89,8 84,0 84,0 89,0 80,55 86,11 83,80 93,0 Hydroxyde de potasiQn 0,8 0,8 0,8 0,8 0,73 Nitr.Le à : o:ali-,i 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 7,32 'T,67 8,0 Chlorure de sodiu.a 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,37 0,96 1,50 1,0 Carbone... de socaua 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,37 0,96 1,50 1.0 Peri:,:yu::,t# de sodiu-u 0,2 0,2 Bioxyde de .c.:ynèse 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,18 0,19 0,20 Cr.ro:..a=t de sodiu-'i 5,0 Phoï.ph-te de sodium 5,0 S'0 0>"Y\"t;3 .ai:
Cs de fer 13,33 rer dissous 0,14 0,08 ter assous Ferre. ce de ociiu:. 4,02 etraar4tte de solii1.l.l1 5 0
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Le Tableau IV indique les résultats obtenus :
TABLEAU IV Utilisation du mélange de sels de l'Exemple 6
EMI12.1
<tb>
<tb> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau
<tb>
EMI12.2
- nO 1 n 2¯¯¯ n 3
EMI12.3
<tb>
<tb> Poids <SEP> initial <SEP> (parties) <SEP> 50,3031 <SEP> 50,6337 <SEP> 50,1325
<tb> Poids <SEP> après <SEP> les <SEP> pre-
<tb>
EMI12.4
mières 48 heures 49.3717 49.67g A9,1246
EMI12.5
<tb>
<tb> Perte <SEP> après <SEP> les <SEP> premières <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 0,9314 <SEP> 0,3558 <SEP> 1,0079
<tb> Poids <SEP> après <SEP> la <SEP> seconde
<tb> période <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> .
<SEP> 48.6770 <SEP> 48.8170 <SEP> 48.2105
<tb> Perte <SEP> après <SEP> la <SEP> seconde
<tb> période <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 0,6947 <SEP> 0,6609 <SEP> 0,9141
<tb>
<tb> Poids <SEP> après <SEP> les <SEP> 168
<tb>
EMI12.6
heures suivantes 46.1496 .b.5271 46.030-
EMI12.7
<tb>
<tb> Perte <SEP> après <SEP> les <SEP> 168
<tb> heures <SEP> suivantes <SEP> 2,5274 <SEP> 2,2899 <SEP> ' <SEP> 2,1801
<tb> Perte <SEP> totale <SEP> en <SEP> 264
<tb> heures <SEP> 4,1535 <SEP> 3,3066 <SEP> 4,1011
<tb>
En établissant la moyenne de tous les résultats suivants :
EMI12.8
<tb>
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> temps <SEP> Perte <SEP> moyenne <SEP> Perte <SEP> moyenne
<tb> individuelle <SEP> individuelle
<tb> par <SEP> panneau <SEP> cumulée <SEP> par
<tb> (parties) <SEP> panneau
<tb>
EMI12.9
¯¯¯-#¯ ¯# ¯ ¯ ¯¯ # - ¯¯# . #¯¯¯#¯¯¯# (parties
EMI12.10
<tb>
<tb> 1ère <SEP> période <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 0,7651 <SEP> 0,7651
<tb> 2ème <SEP> période <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 0,7562 <SEP> 1,5213
<tb> Péroide <SEP> suivante <SEP> de <SEP> 168 <SEP> heures <SEP> 2,3324 <SEP> 3,8537
<tb>
Ces résultats correspondent à une vitesse de corrosion raisonnablement petite. Pour évaluer la corrosion dans des systèmes pratiquement à l'abri de l'air, la température du bain de sels est élevée de 125 C, ce qui accélère les processus de corrosion.
Le Tableau V donne les résultats obtenus quand le milieu de conservation de la chaleur de l'Exemple 6
EMI12.11
est maintenu à 635 C. Les panneaux , et 5 sont couple tercent
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plongés dans le brin de sels, tandis que le panneau 6 n'est plongé que partiellement.
TABLFAU V
EMI13.1
<tb>
<tb> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau
<tb>
EMI13.2
it- r 5 n' 6 ¯.
Poids initial (parties) 4,3216 b?,b020 47,agO Poids après 48 heures 0.9 2 60 2.)Q2 ! 2.'lbt,
EMI13.3
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> en <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 7,3956 <SEP> 6,2523 <SEP> 5,1037
<tb> Surface <SEP> exposée <SEP> (cm2) <SEP> 191,80 <SEP> 191,65 <SEP> 150,00
<tb>
EMI13.4
Parties perdues/c2/48
EMI13.5
<tb>
<tb> heures <SEP> 0,0386 <SEP> 0,0327 <SEP> 0,0339
<tb> Aspect <SEP> final <SEP> piqué <SEP> piqué <SEP> cisaillement
<tb> à <SEP> l'interface
<tb> air-liquide <SEP> et
<tb> rayage
<tb>
Pour les panneaux complètement immergés à 635 C, la perte de poids moyenne pour les premières 48 heures est de 6,8242 parties. La perte à 635 C est supérieure à la perte de poids moyenne pour les premières 48 heures des panneaux 1, 2 et 3,pour lesquels la perte moyenne de poids est de 0,7651 partie à 510 C..
En divisant la perte moyenne à 635 C pr la perte moyenne à 510 C, le rapport est de 6,8242/0,7651 ou 8,93. On en déduit que, quand on élève la température de 510 C à 635 C (élévation de 125 C), la corrosion de l'acier est accélérée d'un coefficient 8,93. A 635 C, la corrosion constatée sur l'acier est 8,93 fois plus forte que celle qui se serait produite à 510 C. On admet aussi qu'un système de sel sans air réagit sur l'acier d'une manière similaire à celle constatée pour les bains à haute température.
Ceci est la conclusion des Exemples 7 à 15 qui ont été conduits à 635 C. Les résultats des essais obtenus à 635 C doivent être appréciés compte tenu d'une vitesse de corrosion multipliée par un coefficient 8,93 (ordre de grandeur) et qui, à 510 C, serait 1/8,93 de cette vitesse de corrosion.
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Le Tableau VI indique les résultats obtenus en utilisant les milieux de conservation de la chaleur de l"Exem- ple 7 en contact avec des éprouvettes d'un acier ayant le n 1020 dans la classification de la Society of Autonotive Enginecrs et de nickel.
TABLEAU VI Acier SAE 1020 Nickel
Panneau Panneau Panneau Panneau immergé partiel- immergé partiel- n 7 lement n 9 lement immergé immergé Il 8 ¯¯¯¯¯ n 10
EMI14.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> initial <SEP> (parties) <SEP> 1426,2 <SEP> 1451,9 <SEP> 77,6168 <SEP> 77,2286
<tb> Perte <SEP> dans <SEP> les <SEP> premières
<tb> 48 <SEP> htures <SEP> 25,0 <SEP> 22,0 <SEP> 0,6848 <SEP> 0,2613,
<tb> Perte <SEP> dans <SEP> la <SEP> seconde
<tb> période <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 12,9 <SEP> 14,9 <SEP> 1,0233 <SEP> 0,4537 <SEP>
<tb> Perte <SEP> dans <SEP> la <SEP> période
<tb>
EMI14.2
de 168 heures suivante 36 lA ¯2..5....L J.,.;.2..2'o- 0.7108
EMI14.3
<tb>
<tb> Perte <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> de
<tb> 264 <SEP> heures <SEP> 74,3 <SEP> 72,5 <SEP> 31141 <SEP> 1;
4308
<tb> Aspect <SEP> lisse <SEP> fortement <SEP> lisse <SEP> faible- <SEP>
<tb> rayé <SEP> ment <SEP> rayé
<tb>
Cet exemple illustre l'effet corrosif des milieux de stockage de la chaleur en l'absence d'inhibiteur.
Les résultats des Tableaux VII, VIII, IX, X, XI et XII indiquent les résultats obtenus avec les bains de sels des Exemples 8, 9, 10, 11, 12 et 13 respectivement.
TABLEAU VII
Résultats de l'Exemple 8
Acier SAE 1020 Nickel
EMI14.4
<tb>
<tb> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau
<tb> immergé <SEP> partiel- <SEP> immergé <SEP> partieln <SEP> 11 <SEP> leent <SEP> n <SEP> 13 <SEP> lement
<tb> immergé <SEP> immergé
<tb>
EMI14.5
n ,.12 ¯"..¯ ¯ n 14
EMI14.6
<tb>
<tb> Parties <SEP> initiales <SEP> 1436,7 <SEP> 1430,2 <SEP> 78,2976 <SEP> 78,2678
<tb> Perte <SEP> après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 11,7 <SEP> 7,9 <SEP> 0,4210 <SEP> 0,1970
<tb> Perte <SEP> après <SEP> 48 <SEP> heures
<tb> suivantes <SEP> 7,6 <SEP> 4,9 <SEP> 0,6276 <SEP> 0,4308
<tb> Perte <SEP> après <SEP> 168 <SEP> heures
<tb> suivantes <SEP> 23.4.
<SEP> 24,6 <SEP> 0.9101- <SEP> 0,3782
<tb>
EMI14.7
Perte totale après 4z7 7 4 1,9g7 Z,0060 264 heures "-'' ' 19587 1,0060
<Desc/Clms Page number 15>
TABLEAU VIII
Résultats de l'Exemple 9
EMI15.1
<tb>
<tb> Acier <SEP> SAE <SEP> 1020 <SEP> Nickel
<tb> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau
<tb> immergé <SEP> partiel- <SEP> immergé <SEP> partieln <SEP> 15 <SEP> lèvent <SEP> n <SEP> 17 <SEP> lèvent
<tb> immergé <SEP> immergé
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> n <SEP> 16 <SEP> n <SEP> 18
<tb> Parties <SEP> initiales <SEP> 1417,3 <SEP> 1437,0 <SEP> 78,7434 <SEP> 78,5219
<tb> Perte <SEP> après <SEP> les <SEP> 12
<tb> premières <SEP> heures <SEP> 6,3 <SEP> 3,9 <SEP> 0,2215 <SEP> 0,1391
<tb> Perte <SEP> après <SEP> 60 <SEP> -heures <SEP> 22,2 <SEP> 4,3 <SEP> 0,3717 <SEP> 0,
1288
<tb>
TABLEAU IX
EMI15.2
<tb>
<tb> Résultats <SEP> de <SEP> l'Exemple <SEP> 10
<tb> Acier <SEP> SA)?, <SEP> 1020 <SEP>
<tb> Immersion <SEP> partielle <SEP> Immersion <SEP> totale
<tb>
EMI15.3
¯Panneau n 19 Panneau n 20Parties initiales 142514 UZ6,A Après 48 heures ? ',l9...JL 111 .L
EMI15.4
<tb>
<tb> Perte <SEP> en <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 5,6 <SEP> 12,1
<tb>
TABLEAU X
Résultats de l'Exemple 11
EMI15.5
hr.er SI,F¯120 Nicitel
EMI15.6
<tb>
<tb> - <SEP> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau
<tb> immergé <SEP> partiel- <SEP> immergé <SEP> partieln <SEP> 21 <SEP> lement <SEP> n <SEP> 23 <SEP> lement
<tb> immergé <SEP> immergé
<tb>
EMI15.7
¯¯¯¯¯ n 22 --- n ?4
EMI15.8
<tb>
<tb> Parties <SEP> initiales <SEP> 1436,0 <SEP> 1486,1 <SEP> 70,3950 <SEP> 69,
7150
<tb> Apres <SEP> les <SEP> premières
<tb>
EMI15.9
48 heures 1435.1, l48 5. 70,301 t2 6a.t12
EMI15.10
<tb>
<tb> Perte <SEP> oendant <SEP> les
<tb> premières <SEP> 48
<tb> heures <SEP> 0,9 <SEP> 0,6 <SEP> 0,0901 <SEP> 0,1026
<tb> Après <SEP> la <SEP> 2ème <SEP> période
<tb>
EMI15.11
de 48 heures 1/84.\. 1/fttIt 7Q,z723 69. 61 47
EMI15.12
<tb>
<tb> Perte <SEP> pendant <SEP> la <SEP> 2ème
<tb> période <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> 0,0316 <SEP> + <SEP> 0,0023
<tb> Après <SEP> la <SEP> période <SEP> sui- <SEP> (gain)
<tb>
EMI15.13
vante de 168 heures 1483.7 1484.2 , 70.1504 6').5J..
f) Perte pendant la période suivante de 168 heures .04, 0¯,2 0..214 4.ci7L1
EMI15.14
<tb>
<tb> Perte <SEP> totale <SEP> des
<tb> 264 <SEP> heures <SEP> 2,3 <SEP> 1,9 <SEP> 0,2446 <SEP> 0,1744
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEAU XI Résultats de l'Exemple
Résultats de l'Exemple 12
EMI16.1
<tb>
<tb> Acier <SEP> SAE <SEP> 1020 <SEP> Nickel
<tb> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau
<tb> immergé <SEP> partiel- <SEP> immergé <SEP> partieln <SEP> 25 <SEP> lement <SEP> n <SEP> 27 <SEP> leraent
<tb> immergé <SEP> immergé
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> n <SEP> 26 <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> n <SEP> 28
<tb> Parties <SEP> initiales <SEP> 1499,5 <SEP> 1487,9 <SEP> 71,1513 <SEP> 71,4086
<tb> Après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 1494,3 <SEP> 1484.2 <SEP> 70,8390 <SEP> 71,
2415
<tb> Perte <SEP> pendant <SEP> les <SEP> premières <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 5,2 <SEP> 3,7 <SEP> 0,3123 <SEP> 0,1671
<tb> 48 <SEP> heures <SEP> suivantes <SEP> 1484,1 <SEP> 1479.5 <SEP> 70,0506 <SEP> 70,8830
<tb> Perte <SEP> pendant <SEP> la <SEP> 2ème
<tb> période <SEP> de <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 10,2 <SEP> 4,7 <SEP> 0,7884 <SEP> 0,3585
<tb> 168 <SEP> heures <SEP> suivantes <SEP> 1450.7 <SEP> 1458,4 <SEP> 68,3340 <SEP> 70,4233
<tb> Perte <SEP> pendant <SEP> les
<tb> 168 <SEP> heures <SEP> 33./. <SEP> 21,1 <SEP> 1.6166 <SEP> 0.3597
<tb> Perte <SEP> totale <SEP> des
<tb> 264 <SEP> heures <SEP> 48,8 <SEP> 29,5 <SEP> 2,7173 <SEP> 0,8853
<tb>
TABLEAU XII tEAUj{lI Résultats de l'Exemple 13 Acier SAE 1020 .
Eickel
EMI16.2
<tb>
<tb> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau <SEP> Panneau
<tb> immergé <SEP> partiel- <SEP> immergé <SEP> partieln <SEP> 29 <SEP> lèvent <SEP> n <SEP> 31 <SEP> lemcnt
<tb> immergé* <SEP> immergé
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> n <SEP> 30 <SEP> n <SEP> 32
<tb> Parties <SEP> initiales <SEP> 1488,6 <SEP> 1492,5 <SEP> 70,0468 <SEP> 70,7576
<tb> Perte <SEP> après <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 8,8 <SEP> 7,5 <SEP> 0,4050 <SEP> 0,2355
<tb> Après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 12,5 <SEP> 6,7 <SEP> + <SEP> 0,0972(gain) <SEP> 0,3159
<tb> Après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> 13,1 <SEP> 4,1 <SEP> 1,2217 <SEP> 0,2429
<tb> Perte <SEP> totale <SEP> - <SEP> 120
<tb> heures <SEP> 34,4 <SEP> 18,3 <SEP> 1,5295 <SEP> 0,7943
<tb>
Diaprés ces résultats, on voit que le chromate de sodium, le phosphate de sodium, les oxydes de fer mélangés, le fer dissous,
le ferrate de sodiua et le tétraborate de sodium, quand on les Joute à des milieux de conservation de la chaleur, ont tendance à inhiber la corrosion des métaux en contact avec ces milieux. Le Tableau IX, concernant un cas d'utilisation d'un bain de comparaison dans lequel il manque un additif, comme on le voit d'après le Tableau III, Exemple
<Desc/Clms Page number 17>
9, indique aussi une corrosion nettement plus forte que quand on ajoute les compositions avec inhibiteurs.
Dans l'Exemple 14, la température' est encore maintenue à 635 C pour des essais de corrosion accélérée. Une éprouvette de métal consistant en molybdène est introduite dans la masse fondue dans laquelle on la laisse plongée pendant une période de trois heures environ. En dehors d'une légère altération visible de la couleur, il n'y a pas de changement visible et pas de perte de poids dans l"éprouvette ,de métal.
Une éprouvette d'aluminium 2-S (pureté industrielle) est aussi complètement plongée dans la masse fondue à haute température de l'Exemple 14. Un examen visuel fréquent, toutes les 10 minutes environ, de l'échantillon dans la masse fondue montre qu'il n'y a pas de changement, ni de réaction ou d'activité. Après 3 heures environ, on enlève l'éprouvette, on la trempe rapidement dans l'eau et on la neutralise ensuite dans de l'acide nitrique à 10%, on la-lave et on la sèche.
Il n'y a pas de signe visible de corrosion. L'éprouvette d'aluminium elle-même présente une légère altération de couleur marbrée de traînées grises mélancées à l'éclat métallique du métal de départ. Il n'y a pas de perte de poids.
Un panneau de 7,6 cm x 12,7 cm d'acier normal (SAE 1010) parkérisé est plongé dans la masse fondue de l'Exemple 14. On le laisse immergé pendant 24 heures, et, au bout de ce temps, on l'enlève, on le trempe dans l'eau et on le sèche. La surface initialement brillante à sa couleur légèrement altérée. Il n'y a pas de trace visible de corrosion. En pesant l'éprouvette pour déterminer la perte de poids, on constate en réalité un léger gain de poids. Ceci est attribué à la légère altération de la couleur sur la surface.
<Desc/Clms Page number 18>
EXEMPLE 15
Dans un récipient d'emmagasinage de chaleur, construit en acier doux d'épaisseur n 16, on introduit 1.332 parties d'un milieu de conservation de la chaleur fondu maintenu à 371 C environ, ayant la composition suivante exprimée en pourcentages en poids à sec :
EMI18.1
<tb>
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 87,45
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7,62
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,81
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,79
<tb> Chromate <SEP> de <SEP> sodiua <SEP> 1,30
<tb> Total <SEP> 99,97
<tb>
C" introduit cette composition dans le réservoir d'emmagasinage de chaleur de façon à éliminer à peu près complètement l'air et l'humidité.
La chaleur se transmet par rayonnement à l'air immobile ambiant à une vitesse telle que 18,0 heures plus tard la température des réservoirs est tombée à 46,1 C. Pendant le refroidissement, on entend des craquements n@ovenant du mélange.
EXEMPLE 16
On remplit un récipient d'emmagasinage de chaleur en acier doux d'épaisseur n 14 au moyen de 1.332 parties de la composition suivante, exprimée en pourcentages en poids des produits chimiques secs, qui est refoulée dans le récipient à une température initiale de 371 C.
EMI18.2
<tb>
<tb>
Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 87,69
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 8,00
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodiun <SEP> 1,50
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,50
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> 0,20
<tb> Bichromate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,11
<tb> Total <SEP> 100,00
<tb>
On laisse refroidir le mélange sans circulation d'air forcée.
18 heures plus tard, la température du récipient est de 43,3 C. Bien que la température continue à baisserdans les
<Desc/Clms Page number 19>
quelques heures suivantes, aucun son ne provient du récipient.
C'est un mélange à bas niveau de bruit, sans craquements.
Outre le bichromate de sodium, d'autres inhibiteurs de corrosion qui réduisent les bruits dans les mélanges de conservation de la chaleur sont les carbonates et phosphates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux.
EXEMPLE 17
Un récipient comme celui de l'Exemple 16 est rempli encore d'une composition telle que décrite à l'Exemple 16.
Le mélange dans ce récipient est chauffé à 510 C environ, puis on le laisse refroidir. On répète ce cycle durant une période de 2 mois, et, au bout de ce temps, on examine le récipient en acier du point de vue corrosion. On trouve par le calcul qu'il y a eu corrosion d'environ 25 nierons au récipient en acier. Ceci montre clairement le caractère nnn corrosif du mélange durant des périodes notables.
Dans les exemples ci-dessus, on peut utiliser une proportion majeure en poids d'un hydroxyde de métal alcalin et une proportion en poids assez faible d'un composé choisi parmi les sulfates, phosphates, halogénures, carbonates, stannates, silicates, fluorosilicates, fluoboratis, tétrabora- tes, métaborates, aluminates, bismuthates, borates, borites, sulfates, sulfites, molyb@ates, tunstates, vanadates, nitrates, nitrites, manganates, permanganates, chlorates, perchlorates, persulfates, chromâtes, dichro:aates, hypochlorites, oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux et leur:
, mélanges, et la corrosion est inhibée en utilisant des inhibiteurs de corrosion choisis parai les chromtes, bichromates, phosphates, pyrophosphates, mangenates, permanganates, tétrabor tes et ferrates de métaux alcalins et alcalino-terreux, le fer et leurs mélanges.
<Desc/Clms Page number 20>
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre particuliers et aux compositions particulières qui ont été décrits, et qu'on peut apporter à ceux-ci toutes variantes.