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" Procédé de production d'oxydes magnétiques "
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La présente invention est relative à un procédé pour transformer du Fe2O3 en Fe3O4, en utilisant comme agents réducteurs des combustibles du type hydrocarbure peu coûteux.
De nombreux minerais hématitiques provenant de diverses parties du monde sont très pauvres en fer. La gangue non ferreuse associée à ces minerais augmente sensiblement le coût du transport et du traitement de ceuxci. Un procédé économique de concentration du minerai qui transformerait, par exemple, un minerai hématitique contenant 30 à 35 % en poids de fer en un concentré contenant 55 à 70 % de fer aurait une grande utilité.
Pour concentrer des minerais pauvres, de façon à leur donner une teneur intéressante en fer, il a déjà été proposé de réduire partiellement le Fe2O3 contenu dans ces minerais en Fe3O4 magnétique, puis à séparer le Fe3O4 par des techniques de séparation magnétiques classiques.
Les procédés usuels pour cette concentration de minerais hématitiques pauvres impliquent la réduction du Fe2O3 par de simples gaz réducteurs, tels que l'hydrogène, le monoxyde de carbone ou des mélanges de ceux-ci. Le Fe3O4 ainsi obtenu est alors séparé magnétiquement, de façon à obtenir un minerai à forte teneur en fer, ce minerai contenant, par exemple, 55 à 70% de fer. Bien que ce procédé soit efficace pour le but visé, le coût de la production du gaz réducteur constitue un facteur critique dans l'économie globale du procédé et ce coût contrebalance
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en fait, dans une mesure considérable les gaz obtenus par la concentration du minerai. Des moyens de chauffage distincts sont souvent utiliser pour amener la température du minerai dans la gamme des températures de réduction par exemple 537 - 815 C.
Des difficultés peuvent également être rencontrées par suite de l'instabilité du Fe3O4 qui a tendance, aux températures élevées, à se re-oxyder en Fe203 en présence d'oxygène ou qui a tendance à se décomposer en Fe2O3 et FeO, en l'absence d'oxygène, ces deux derniers composés étant non magnétiques.
Le procédé suivant la présente invention envisage l'utilisation d'un dispositif comportant essentiellement au moins deux zones et, de préférence, trois zones. Le procédé envisage l'utili;tion d'une zone de préchauffage pour élever la température du minerai jusqu'aux valeurs propres à la réduction. Dans cette première zone, le minerai est chauffé à une température comprise entre 537 et 1093 C. Une seconde zone ou zone de réduction est nécessaire pour transformer le Fe2O3 en Fe3O4, cette transformation sera accompagnée généralement d'une certaine réduction en FeO. On prévoit, de préférence, une troisième zone de reconversion ou de recombinaison, dans laquelle le FeO et le Fe2O3provenant éventuellement de la zone de réduction sont recombinés en Fe3O4.
De plus, cette zone de reconversion agit de manière à stabiliser le Fe3O4,en réduisant la température jusqu'à une valeur empêchant sa re-oxydation en Fe2O3, lorsqu'il est déchargé de l'appareil. Le procédé peut être effectué en utilisant le minerai sous forme d'une ou plusieurs couches mobiles, dans lesquelles les
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particules sont supportées par contact direct avec des matières solides adjacentes et sont admises à s'écouler graduellement dans les deux ou trois zones à une vitesse prédéterminée réglée de manière à assurer les transformations désirées. Les deux ou trois zones peuvent aussi contenir le minerai sous forme de particules solides "fluidisées". Ce terme désigne les "couches fluidisées" dans lesquelles des particules finement divisées sont supportées par un courant ascendant de gaz, en formant une couche dense.
Le terme en question désigne également des concentrations moins denses de matières solides finement divisées qui sont t-ansportées dans une zone de réaction par un courant de gaz, comme dans un réacteur à conduite de transfert.
Dans la première zone, qui peut comporter, si on le désire, une série d'étrages, on préchauffe le minerai de fer dans une atmosphère fortement oxydante, cette atmosphère étant, de préférence, créée par combustion d'un combustible en contact direct avec le minerai de fer, en présence d'un excès d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène. L'agencement particulier de la zone de préchauffage n'a pas une importance critique et elle dépend du type particulier du système utilisé.
Si l'on fait usage d'une couche fluidisée, on peut utiliser n'importe quel type classique de réacteur comportant une grille distributrice de gaz à travers laquelle peuvent passer les gaz de fluidisation, ainsi qu'un dispositif distinct pour éliminer les matières solides.
Lorsqu'on utilise lino couche fluidisée, il est préférable de faire ur.age d'un séparateur quelconque de matières
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solides et de gaz, tel qu'un cyclone, qui peut se trouver dans la zone susdite ou à l'extérieur de celle-ci.
Lorsqu'on utilise ure couche mobile, la zone peut pré- senter une structure différente impliquant, par exemple, des canaux pour la distribution ou répartition des gaz introduits ,au-delà desquels les matières solides peuvent être admises à s'écouler.
Comme combustible pour la zone de préchauffage, on peut utiliser n'importe quelle matière combustible ; cependant, pour obtenir une marche économique du procédé, on préfère qu'une partie au moins de la chaleur soit fournie par combustion de gaz résiduaires produits dans la seconde zole ou zone de réduction. Le restant du combustible fourni à la zone de préchauffage est constitué, de préférence, par un hydrocarbure qui peut être identique à l'agent réducteur chargé dans la seconde zone ou zone de réduction. Ainsi, une seule matière convient pour être utilisée à la fois comme combustible et comme agent chimique pour le procédé.
Un combustible du type hydrocarbure satisfaisant et économique est constitué par de l'huile lourde résiduelle dont une fraction importante a un point d'ébullition supérieur à 482 C à la pression atmosphérique, bien que des combustibles liquides à point d'ébullition plus bas et des combustibles normalement gazeux puissent également être utilisés. Dans le cas où l'on utilise un combustible à point d'ébullition élevé difficilement évaporable, on préfère utiliser des matières solides fluidisées dans le procédés parce que l'hydrocarbure liquide est aisément reparti dans la masse de particules
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solides mélangées avec turbulence, dans ce type de procédé.
Si l'agent réducteur et/ou le combustible utilisés dans le procédé sont fortement chargée d soufre, il peut, dans certains cas, être préférable d'éliminer cet élément, de manière à éviter une contamination substantielle du minerai.
Après préchauffage, les matières solides qui peuvent être sous forme d'une couche mobile ou d'une couche fluidisée sont amenées à une seconde zone ou zone réductrice.
Dans la seconde zone, l'agent réducteur qui est, de préférence, mais non nécessairement, identique à la matière utilisée comme combustible auxiliaire dans la première zone, est injecté. L'agent réducteur utilisé dans la seconde zone doit répondre aux mêmes conditions que le combustible auxiliaire utilisé dans la première zone. Ainsi, lorsqu'on fait usage d'huiles d'hydrocarbures extrêmement lourdes, un système à particules solides fluidisées, tel qu'un réacteur à couche fluidisée ou un réacteur à conduite de transfert, est utilisé, de préférence, pour assurer une homogénéité adéquate de la dispersion de l'agent réducteur sur les particules de minerai de fer dans la zone. L'agent réducteur peut également être une matière normalement gazeuse ou un liquide à bas point d'ébullition.
Cet agent réducteur peut être injecté sous forme liquide ou gazause; dans une forme de réalisation moins préférée, cet agent réducteur peut être gazéifié avant injection dans la zone de réduction. Au point de vue économique, il est préférable de gazéifier l'agent réducteur par contact direct avec les matières solides chaudes dans la seconde zone, plutôt que de construire des dispositifs auxiliaires distincts à cette fin.
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Dans la seconde zone ou zone de réduction, le Fe203 contenu dans le minerai hématitique est partiellement réduit. Le rapport comique O/Fe est réglé à une valeur de 0,75, ce qui correspond à la formule du Fe3O4 magnétique. Le degré de réduction dépend de la température utilisée, de la composition du gaz réducteur en contact avec le minerai de fer et de la durée de séjour des particules ou matières solides dans la zone de réduction. En raison de l'instabilité connue du Fe-,0. à une température supérieure à 565 C, ce qui signifie que ce composé a tendance à se décomposer en parties égales de Fe2O3et de FeO, les particules solides quittant la zone de réduction contiennent géntralment un peu de FeO et de Fe2O3. ainsi que le Fe3O4 désiré.
Ainsi, lorsque des conditions optimales sont maintenues dans la seconde zone ou zone de réduction, de façon que le rapport atomique désiré de 0,75 atome d'oxygène par atome de fer soit obtenu, le produit obtenu contient généralement une proportion substantielle de F203 et de FeO dans un rapport molaire d'environ 1,0. C'est pourquoi on préfère utiliser, dans le procédé suivant l'invention, une troisième zone dans laquelle la température est inférieure à 565 C et dans.laquelle se trouve une phase gazeuse de composition réglée, dans laquelle le FeO et le Fe2O3 présents et provenant de la zone de réduction sont admis à réagir chimiquement l'un avec l'autre pour former le Fe ,0, désiré.
En même temps, la température du minerai réduit est réduite dans une mesure telle que ce dernier produit ne subit pas de re-oxydation notable en Fe2O3,en raison du contact inévitable
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avec de l'air ou avec de l'eau, au cours de l'opération de concentration magnétique. La phase gazeuse présente dans cette troisièm zone peut être d'origine étrangère , en totalité ou en partie ; on préfère, pour des raisons économiques', utiliser des gaz qui ont été produits dans l'installation et qui sont recyclés, comme décrit plus loin.
Dans la troisième zone ou zone de stabilisa- tion et de refroidissement, le minerai de fer réduit est refroidi à une température inférieure à 565 C, par exem- ple à 260 - 482 C, température à laquelle le Fe3O4 est stable. Dans cette troisième zone, qui peut également être maintenue danz des conditions de fluidisation,. le minerai de fer peut être mis en contact avec des gaz mo- dérément réducteurs qui sont, de préférence, des gaz ré- siduaires provenant de la seconde zone ou zone de réduc- tion. Un gaz inerte modérément réducteur est préférable à un gaz oxydant ou à un mélange de gaz oxydants, qui aurait tendance à re-oxyder indésirablement le produit, en tout ou en partie, en Fe2O3.
Dans les conditions modérément réductrices et aux basses températures régnant dans cette zone, le FeO et le Fe2O3 présents à ce stade réagissent chimiquement de manière à former du Fe3O4 sta- ble. Le minerai magnétique ainsi obtenu est sensiblement stable vis-à-vis d'une décomposition ou re-oxydation ul- térieure et il convient pour être immédiatement ou ulté- rieurement soumis à une séparation magnétique, pour obte- nit le minerai .'de fer concentré final.
Le refroidisse- @ ment du courant de minerai dans la troisième/'peut s'ef- fectuer en un ou plueieurs stades, tandis que les matières
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solides peuvent être refroidies par contact direct avec un gaz relativement roid ou par des moyens indirects, par exemple par transfert de chaleur à un serpentin de refroidissement plongé dans une couche de particules solides sous forme fluidisée.
La figure 1 des dessins ci-annexés montre un appareil pour la transformation de minerais hématitiques en minerais magnétiques. Cet appareil convient pour l'u- tilisation de couches fluidisées dans chacune des trois zones. La figure 2 montre un appareil de réduction de mi- nerai de fer. comportant des zones individuelles, la se- conde zone étant une zone du type à conduite de transfert de matières solides fluidisées. Dent cet exemple, ce mi- nerai de fer finement divisé est préchauffé et balayé par les gaz réducteurs passant à travers un réacteur tu- bulaire, tout en subissant une réduction et il est en- suite transféré dans ,la zone de refroidissement et de stabilisation.
Bien que les deux figures montrent l'utilisa- tion de la zone de stabilisation, il est évident que cette zone peut être omise, si les conditions de température et les compositions des gaz maintenues dans la zone ré- ductrice sont telles qu'elles permettent une transforma- tion sensiblement complète en Fe304, sans résidu nota- ble de Fe2O3 ou de FeO.
Ceci est possible, par exemple, si la température dans la zone de réduction est inférieur re à 565 C et si la composition du mélange gazeux dans la zone de réduction est telle que le rapport CO2/CO en volume est supérieur à 1,0,
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L'installation représentée à la figure 1 comprend trois zones A, B et C comportant chacune une grille 2,3 et 4 convenant pour supporter une couche fluidisée et présentant des trous 5,6 et 7 livrant passage aux gaz de fluidisation. Des moyens pour permettre l'écoulement des matières solides fluidisées d'une zone à une zone inférieure 8, 9 et 10, sont également prévus. On prévoit également les cyclones classiques 11 et 12 pour séparer les matières solides éventuellement entrainées dans les gaz résiduaires.
Les pompes et dispositifs de refroidissement nécessaires sont également prévus.
Lors de l'utilisation de l'appareil, laminerai de fer, par exemple, un minerai de fer du Labrador contenant 30% en poids de fer, est admis, de manière continue, dans l'a zone A, par la conduite 13.
Ppur cette forme de réalisation, le minerai de fer est constitué, de préférence, de particules d'un diamètre compris entre 10 et 5000 microns, bien que le seul critère en matière de calibre des particules réside dans le fait que ces particules doivent pouvoir être fluidisées dans l'appareil. De l'air et un combustible du type hydrocarbure, tel qu'une huile combustible résiduelle, dont la majeure partie bout à une température supérieure à 482 C sont amenés à passer directement dans la couche 16 par les conduites 14 et 15, la couche étant maintenue à une température comprise entre 815 C et 1093 C. en réglant la quantité de combustible du type hydrocarbure admise dans la couche. Au surplus, l'air fournit l'oxygène pour la combustion des gaz provenant de la zone B.
Ces gaz provenant de la zone B brûlant dans la couche 16 fournissent une proportion substantielle de l'énergie
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thermique consommée en élevant la température des matières solides chargées au niveau de la couche fluidisée 16. Un excès de gaz oxygéné est utilisé, de préférence, pour maintenir une combustion complète du combustible gazeux et du combustible liquide. Le minerai de fer préchauffé est ramené, par le tuyau vertical de trop plein 8, dans la zone B et la couche fluidisée 17 se trouvant dans cette zone, ce minerai de fer y étant mis directement en contact avec l'agent réducteur du type hydrocarbure liquide introduit par la conduite 18.
Dans cette forme de réalisation, l'agent réducteur est constitué par le même combustible résiduel que celui chargé dans la couche 16 par la conduite 15. birn que la quantité d'hydrocarbure chargé dans la zone de réduction B puisse varier considérablement, selon la température utilisée, et selon la composition du minerai et de l'agent r éduc- teur, il est préférable de maintenir un rapport d'environ 2,26 à 6,79 kg d'hydrocarbure par tonne de minerai chargé. Par contact avec le minerai de fer préchauffé, à une température de la couche fluidisée comprise, de préférence, entre 537 C et 815 C, l'hydrocarbure est lui-même oxydé en CO2, CO, H20 et H2 ,tandis qu'il se produit en même temps une réduction du Fe203 en Fe3O4 et FeO.
Les gaz sortants de la couche 17 passent, en se dirigeant vers le haut, à travers la couche 16 qu'ils contribuent à maintenir à l'état fluidisé. Ces gaz résiduaires qui contiennent des quantités appréciables de CO et de H2 sont également brûlée avec de l'air dans la couche 16, de manière à produire une certaine quantité de la chaleur nécessaire pour la zone de préchauffage.
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On préfère qu'une partie de gaz résiduaires venant de la zone B passe dans le cyclone 12, dans lequel les ma- tières solides entraînées éventuellement sont séparées.
Ces matières solides sont renvoyées par la conduite 19 dans la couche 17. Les gaz exempts de poussière sont re- froidis dans l'échangeur de chaleur 201 et renvoyée par la conduite 20 et la pompe 202 dans la zone C. La quan- tité de gaz recyclé peut varier entre 0 et 50% du gaz quittant la couche 17. Si des paz étrangers ne sont pas utilisés dans la zone C, le volume et le débit des gaz de recyclage doivent être au moins suffisants pour main- tenir la couche de refroidissement et de stabilisation à l'état fluidisé. Ces gaz modérément réducteurs passent par les ouvertures 7 de la grille 4 et à travers la couche 21. Dans cette couche, le FeO et le Fe2O3 en pré- sence sont recombinés en Fe3O4.
Pour obtenir des condi- tions favorisant la formation de Fe304, la couche 21 est maintenue à des températures sensiblement moins éle- vées, par exemple à 260 - 482 C, en combinaison avec les gaz recyclés modérément réducteurs. Le Fe3O4 produit est récupéré par la conduite 10, sous une forme convenant pour la séparation magnétique. Si on le désire, un dis- positif de refroidissement supplémentaire, tel qu'un serpentine refroidissement plongé dans la couche, peut être prévu pour maintenir les températures vous dans la couche 21. Les gaz sortant de la couche 21 sont uti- lisés pour fluidiser la couche 17. Dans le cas où ils sont insuffisants dans ce but, des gaz étrangers inertes ou modérément réducteurs peuvent également être utilisés.
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Il est évident que les zones de préchauffage et de re- froidissement peuvent comporter plusieurs étages, pour obtenir des.avantages économiques supplémentaires, de manière à se rapprocher davantage de conditions de trans- fert de chaleur à contrecourant.
On voit ainsi que la présente invention a pour objet un procédé intégré pour la production de Fe3O4 magné- tique à partir de minerais de fer hématitiques, en utili- sant des combustibles du type hydrocarbure relativement @ peu coûteux comme moyens de chauffage et de réduction et en assurant une récupération optimale de la chaleur, tout en obtenant un rendement maximal du produit désiré. se @ On/reférera à présent à la figure 2 qui montre une autrs forme de réalisation de l'invention.
L'appareillage montré à la figure 2 comprend également trois zones, à savoir une zone de préchauffage A', un réacteur à conduite de transfert B' et une zone de re- froidissement et de stabilisation C'. Comme dans l'exem- ple précédent, les zonas individuelles peuvent compor- ter une série d'étages. Dans cette forme de réalisation, du minerai de fer du type décrit plus haut est amené dans la zone A' par une conduite 101, pour y former une couche fluidisée 102. La couche fluidisée est également mainte- nue à des températures de 815 C à 1093 C par combustion de l'hydrocarbure utilisé comme combustible, qui est admis par une conduite 103 avec de l'air introduit par une conduite 104. Une grille 105 supporte la couche flui- disée.
En plus de la combustion de l'hydrocarbure, on prévoit une combustion de gaz résiduaires venant des zones B'et C' par la conduite 106. Ces gaz sont
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également combustibles et contribuent à fournir de la chaleur supplémentaire. Les gaz résiduaires venant de la zone de préchaufage sont renvoyés à l'atmosphère en passant par un cyclone (non représenté ) par une con- duite 107, ces gaz étant utilisés,si on le désire, pour échanger de la chaleur perdue ou à des fins analogues.
Les particules de minerai de fer utilisées dans ce pro- cédé ont, de préférence, un diamètre compris entre 50 et
5000 microns, de façon à constituer des particules soli- des convenant pour le transfert dans le réacteur à con- duite de transfert classique B' qui peut être constitué d'un tube cylindrique ayant, par exemple, un diamètre de
0,6 à 3 mètres, selon les dimensions globales de l'in- stallation. Des particules de minerai de fer finement divisées et préchauffées sont amenées, par un tuyau ver- tical 108 comportant une partie en U 204 dans le réacteur
B'. Les gaz nécessaires pour la propulsion des matières solides dans la conduite de transfert sont obtenus par- tiellement, en mettant directement l'agent réducteur du type hydrocarbure décomposable en contact avec les par- ticules solides dans la zone B'.
Au surplus, les gaz ré- siduaires et gaz de recyclage provenant d'autres zones de l'installation, comme décrit plus loin, peuvent être utilisés pour transporter les matières solides et pour régler le débit de matières solides, selon une technique connue; Le combustible du type hydrocarbure peut être admis par une conduite 109 et le produit sortant de la zone B' est maintenu à des températures de 537 C à 815 C.
Comme dans l'exemple précédent, le degré de transforma- tion de Fe2O3 en Fe304 dépend de la température, de la composition du gaz réducteur et de la durée de séjour
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de minerai de fer dans le rotateur B'. Les gaz quittant la zone B' par la conduite 110 entrent dans le cyclone 111 ou dans un autre dispositif permettant de séparer les particules solides du gaz et les gaz résiduaires sont, en partie, recyclés ou renvoyés par les conduites 112 et 106 dans la zone de préchauffage, dans laquelle ils sont brûlés avec de l'oxygène, une partie de ces gaz étant renvoyée, par la conduite 113, le dispositif de refroidissement 205, la pompe 206 et la conduite 116, dans la zone de refroidissement et de stabilisation C'.
Les particules solides entrant dans la zone C' par le tube plon- geant 114 pénètrent dans la couche 115 et sont refroidis à une température comprise entre 200 et 482 C, dans des conditions modérément réductrices obtenues en recyclant les gaz résiduaires refroidis venant de la zone de réduction B' par les conduites 113 et 116. Les gaz sont amenés à travers la grille 117, de manière à maintenir la couche 115 à l'état fluidisé.
Au surplus, une partie des gaz peut êtrecyclée par les conduites 113 et 118, pour assurer un réglage supplémentaire et transporter le gaz dans le réacteur à conduite de transfert.Les gaz résiduaires venant de la zone C' sont amenés, après la séparation des particules solides dans le cyclone 120, par la conduite 121, dans la zone de préchauffage, en passant par la conduite 106, dans laquelle ils brûlent avec de l'oxygène pour fournir de la chaleur supplémentaire.
Un tuyau vertical 124 est prévu pour évacuer le minerai contenant du Fe304 stabilisé. Si on le désire, les gaz résiduels venant de la zone de réduction, qui sont recyclés ou renvoyés dans le réacteur, peuvent être encore
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refroidie, tandis que l'eau y contenue est séparée par condensation dans un récipient non montré, de façon à obtenir un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone et d'anhydride carbonique à teneur relativement faible en eau. En diminuant la teneur en eau, on augmente notable- ment le pouvoir réducteur du mélange gazeux recyclé,tan- dis que l'intérêt qu'il y a à recycler ce mélange dans la zone de réduction augmente également.
Dans un procédé à couche mobile, il est évident que le calibre des particules du minerai de fer peut être sensiblement supérieur à selui utilisé dans un système fluidisé. Bien que le calibre exact n'ait aucuns importance particulière, le diamètre des particules peut, en pratique, être compris entre 0,63 à 7,5 cm ou davan- tage.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour obtenir un minerai magnétique à partir de minerais hématitiques, caractérisé en ce qu'on préchauffe le minerai hématitique à une température éle- vée, on met ce minerai préchauffé directement en contact combustible du type avec un/hydrocarbure à des températures de réduction, de manière à assurer au moins une réduction partielle de ce minerai en Fe3O4, tout en transformant en même temps le combustible en un gaz contenant du monoxyde de carbone, de l'anhydride carbonique, de l'eau et de l'hydrogène.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the production of magnetic oxides"
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The present invention relates to a process for converting Fe2O3 into Fe3O4, using inexpensive hydrocarbon-type fuels as reducing agents.
Many hematite ores from various parts of the world are very low in iron. The non-ferrous gangue associated with these ores significantly increases the cost of transporting and processing them. An economical process of concentrating the ore which would transform, for example, a hematite ore containing 30 to 35% by weight of iron into a concentrate containing 55 to 70% iron would be of great utility.
To concentrate poor ores, so as to give them an interesting iron content, it has already been proposed to partially reduce the Fe2O3 contained in these ores to magnetic Fe3O4, then to separate the Fe3O4 by conventional magnetic separation techniques.
The usual methods for this concentration of lean hematite ores involve the reduction of Fe2O3 by simple reducing gases, such as hydrogen, carbon monoxide or mixtures thereof. The Fe3O4 thus obtained is then separated magnetically, so as to obtain an ore with a high iron content, this ore containing, for example, 55 to 70% iron. Although this process is effective for the intended purpose, the cost of producing the reducing gas is a critical factor in the overall economics of the process and this cost outweighs
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in fact, to a considerable extent the gases obtained by the concentration of the ore. Separate heating means are often used to bring the temperature of the ore into the range of reduction temperatures e.g. 537 - 815 C.
Difficulties can also be encountered due to the instability of Fe3O4 which has a tendency, at high temperatures, to re-oxidize to Fe203 in the presence of oxygen or which tends to decompose into Fe2O3 and FeO, in the absence oxygen, the latter two compounds being non-magnetic.
The method according to the present invention contemplates the use of a device comprising essentially at least two zones and, preferably, three zones. The process contemplates the use of a preheating zone to raise the temperature of the ore to values specific to reduction. In this first zone, the ore is heated to a temperature between 537 and 1093 C. A second zone or reduction zone is necessary to transform the Fe2O3 into Fe3O4, this transformation will generally be accompanied by a certain reduction in FeO. Preferably, a third reconversion or recombination zone is provided, in which the FeO and the Fe2O3 optionally originating from the reduction zone are recombined into Fe3O4.
In addition, this reconversion zone acts in such a way as to stabilize the Fe3O4, reducing the temperature to a value preventing its re-oxidation into Fe2O3, when it is discharged from the apparatus. The process can be carried out using the ore in the form of one or more moving layers, in which the
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The particles are supported by direct contact with adjacent solids and are allowed to flow gradually into the two or three zones at a predetermined rate adjusted to provide the desired transformations. The two or three zones may also contain the ore in the form of solid "fluidized" particles. This term refers to "fluidized layers" in which finely divided particles are supported by an upward flow of gas, forming a dense layer.
This term also refers to less dense concentrations of finely divided solids which are carried into a reaction zone by a gas stream, such as in a transfer line reactor.
In the first zone, which can comprise, if desired, a series of stages, the iron ore is preheated in a strongly oxidizing atmosphere, this atmosphere being preferably created by combustion of a fuel in direct contact with it. iron ore, in the presence of excess air or other gas containing oxygen. The particular arrangement of the preheating zone is not critical and depends on the particular type of system used.
If a fluidized bed is used, any conventional type of reactor can be used having a gas distribution grid through which the fluidizing gases can pass, as well as a separate device for removing solids. .
When using lino fluidized bed, it is preferable to use some sort of material separator.
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solids and gases, such as a cyclone, which may be in or outside the aforementioned area.
When a movable layer is used, the area may have a different structure involving, for example, channels for the distribution or distribution of the introduced gases, beyond which the solids may be allowed to flow.
As fuel for the preheating zone, any combustible material can be used; however, in order to achieve economical operation of the process, it is preferred that at least part of the heat is supplied by combustion of waste gases produced in the second zone or reduction zone. The remainder of the fuel supplied to the preheating zone is preferably constituted by a hydrocarbon which may be the same as the reducing agent charged to the second zone or reduction zone. Thus, a single material is suitable for use as both a fuel and a chemical agent for the process.
A satisfactory and economical hydrocarbon type fuel consists of residual heavy oil, a significant fraction of which has a boiling point above 482 C at atmospheric pressure, although liquid fuels with a lower boiling point and Normally gaseous fuels can also be used. In the case where a high boiling point fuel which is difficult to evaporate is used, it is preferred to use fluidized solids in the process because the liquid hydrocarbon is easily distributed in the mass of particles.
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solids mixed with turbulence, in this type of process.
If the reducing agent and / or the fuel used in the process is heavily loaded with sulfur, it may in some cases be preferable to remove this element, so as to avoid substantial contamination of the ore.
After preheating, the solids which may be in the form of a moving layer or a fluidized layer are fed to a second zone or reducing zone.
In the second zone, the reducing agent which is preferably, but not necessarily, identical to the material used as auxiliary fuel in the first zone, is injected. The reducing agent used in the second zone must meet the same conditions as the auxiliary fuel used in the first zone. Thus, when extremely heavy hydrocarbon oils are used, a fluidized solid particle system, such as a fluidized bed reactor or a transfer line reactor, is preferably used to ensure adequate homogeneity. dispersion of the reducing agent on the iron ore particles in the zone. The reducing agent can also be a normally gaseous material or a low boiling liquid.
This reducing agent can be injected in liquid or gasoline form; in a less preferred embodiment, this reducing agent can be gasified before injection into the reduction zone. From an economic standpoint, it is preferable to gasify the reducing agent by direct contact with the hot solids in the second zone, rather than constructing separate auxiliary devices for this purpose.
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In the second zone or reduction zone, the Fe203 contained in the hematite ore is partially reduced. The comic O / Fe ratio is set to a value of 0.75, which corresponds to the formula for magnetic Fe3O4. The degree of reduction depends on the temperature used, the composition of the reducing gas in contact with the iron ore and the residence time of the particles or solids in the reduction zone. Due to the known instability of Fe-, 0. at a temperature above 565 C, which means that this compound tends to decompose into equal parts of Fe2O3 and FeO, the solid particles leaving the reduction zone generally contain a little FeO and Fe2O3. as well as the desired Fe3O4.
Thus, when optimum conditions are maintained in the second zone or reduction zone, so that the desired atomic ratio of 0.75 oxygen atom per iron atom is obtained, the product obtained generally contains a substantial proportion of F203 and of FeO in a molar ratio of about 1.0. This is why it is preferred to use, in the process according to the invention, a third zone in which the temperature is below 565 ° C. and in which there is a gaseous phase of controlled composition, in which the FeO and the Fe2O3 present and from the reduction zone are allowed to react chemically with each other to form the desired Fe, O.
At the same time, the temperature of the reduced ore is reduced to such an extent that the latter product does not undergo significant re-oxidation to Fe2O3, due to the inevitable contact.
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with air or with water, during the operation of magnetic concentration. The gas phase present in this third zone can be of foreign origin, in whole or in part; it is preferred, for economic reasons, to use gases which have been produced in the installation and which are recycled, as described below.
In the third zone or stabilization and cooling zone, the reduced iron ore is cooled to a temperature below 565 C, eg 260 - 482 C, at which temperature Fe3O4 is stable. In this third zone, which can also be maintained under fluidization conditions ,. the iron ore can be contacted with moderately reducing gases which are preferably waste gases from the second zone or reduction zone. A moderately reducing inert gas is preferable to an oxidizing gas or a mixture of oxidizing gases, which would tend to undesirably re-oxidize the product, in whole or in part, to Fe2O3.
Under the moderately reducing conditions and at the low temperatures prevailing in this zone, the FeO and Fe2O3 present at this stage react chemically to form stable Fe3O4. The magnetic ore thus obtained is substantially stable against further decomposition or re-oxidation and is suitable to be immediately or subsequently subjected to magnetic separation, to obtain the iron ore. final concentrate.
The cooling of the ore stream in the third / 'may take place in one or more stages, while the materials
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Solids can be cooled by direct contact with a relatively stiff gas or by indirect means, for example by heat transfer to a cooling coil immersed in a layer of solid particles in fluidized form.
Figure 1 of the accompanying drawings shows an apparatus for the transformation of hematite ores into magnetic ores. This apparatus is suitable for the use of fluidized layers in each of the three zones. Figure 2 shows an iron ore reduction apparatus. comprising individual zones, the second zone being a fluidized solids transfer line type zone. In this example, this finely divided iron ore is preheated and swept by reducing gases passing through a tubular reactor, while undergoing reduction and is then transferred to the cooling and stabilization zone. .
Although both figures show the use of the stabilization zone, it is evident that this zone can be omitted, if the temperature conditions and the gas compositions maintained in the reducing zone are such as to allow substantially complete conversion to Fe304, with no significant residue of Fe2O3 or FeO.
This is possible, for example, if the temperature in the reduction zone is lower than re than 565 C and if the composition of the gas mixture in the reduction zone is such that the CO2 / CO ratio by volume is higher than 1.0,
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The installation shown in FIG. 1 comprises three zones A, B and C each comprising a grid 2, 3 and 4 suitable for supporting a fluidized layer and having holes 5, 6 and 7 providing passage for the fluidization gases. Means for allowing the flow of fluidized solids from one zone to a lower zone 8, 9 and 10, are also provided. Conventional cyclones 11 and 12 are also provided to separate the solids possibly entrained in the waste gases.
The necessary pumps and cooling devices are also provided.
When using the apparatus, iron ore, for example, a Labrador iron ore containing 30% by weight of iron, is continuously admitted to zone A through line 13.
In this embodiment, the iron ore preferably consists of particles with a diameter of between 10 and 5000 microns, although the only criterion for the size of the particles is that these particles must be capable of being. fluidized in the device. Air and a fuel of the hydrocarbon type, such as residual fuel oil, most of which boils at a temperature above 482 ° C., are caused to pass directly into the layer 16 through the pipes 14 and 15, the layer being maintained at a temperature between 815 C and 1093 C. by adjusting the quantity of fuel of the hydrocarbon type admitted into the layer. In addition, the air provides oxygen for the combustion of the gases from zone B.
These gases from zone B burning in layer 16 provide a substantial proportion of the energy
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The heat consumed by raising the temperature of the solids charged at the level of the fluidized layer 16. An excess of oxygenated gas is preferably used to maintain complete combustion of the gaseous fuel and the liquid fuel. The preheated iron ore is brought, via the vertical overflow pipe 8, into zone B and the fluidized layer 17 located in this zone, this iron ore being placed there directly in contact with the reducing agent of the hydrocarbon type. liquid introduced through line 18.
In this embodiment, the reducing agent consists of the same residual fuel as that loaded into layer 16 via line 15. birn that the quantity of hydrocarbon charged into reduction zone B can vary considerably, depending on the temperature. used, and depending on the composition of the ore and the educating agent, it is preferable to maintain a ratio of about 2.26 to 6.79 kg of hydrocarbon per tonne of ore charged. By contact with the preheated iron ore, at a fluidized bed temperature preferably between 537 C and 815 C, the hydrocarbon itself is oxidized to CO2, CO, H2O and H2, while it is at the same time produces a reduction of Fe203 to Fe3O4 and FeO.
The gases leaving the layer 17 pass, moving upwards, through the layer 16 which they help to maintain in the fluidized state. These waste gases which contain appreciable amounts of CO and H2 are also burnt with air in the layer 16, so as to produce a certain amount of the heat necessary for the preheating zone.
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It is preferred that a portion of the waste gas from zone B passes into cyclone 12, in which any entrained solids are separated.
These solids are returned through line 19 to layer 17. The dust free gases are cooled in heat exchanger 201 and returned through line 20 and pump 202 to zone C. recycle gas can vary between 0 and 50% of the gas leaving layer 17. If extraneous gas is not used in zone C, the volume and flow rate of recycle gas must be at least sufficient to maintain the layer of gas. cooling and stabilization in the fluidized state. These moderately reducing gases pass through the openings 7 of the grid 4 and through the layer 21. In this layer, the FeO and the Fe2O3 present are recombined into Fe3O4.
To achieve conditions favoring the formation of Fe304, layer 21 is maintained at significantly lower temperatures, for example at 260 - 482 C, in combination with the moderately reducing recycle gases. The Fe3O4 produced is recovered through line 10, in a form suitable for magnetic separation. If desired, an additional cooling device, such as a cooling coil immersed in the layer, can be provided to maintain the temperatures you in layer 21. The gases exiting layer 21 are used to fluidize. layer 17. In the event that they are insufficient for this purpose, inert or moderately reducing foreign gases may also be used.
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Obviously, the preheating and cooling zones can have several stages, to obtain additional economic advantages, so as to approximate more the conditions of reverse heat transfer.
It is thus seen that the present invention relates to an integrated process for the production of magnetic Fe3O4 from hematitic iron ores, using relatively inexpensive hydrocarbon type fuels as heating and reducing means and. ensuring optimum heat recovery, while obtaining maximum performance from the desired product. Reference will now be made to FIG. 2 which shows another embodiment of the invention.
The apparatus shown in FIG. 2 also comprises three zones, namely a preheating zone A ', a transfer line reactor B' and a cooling and stabilization zone C '. As in the previous example, individual zonas can have a series of floors. In this embodiment, iron ore of the type described above is fed into zone A 'through line 101, to form therein a fluidized bed 102. The fluidized bed is also maintained at temperatures of 815 ° C to 1093 C by combustion of the hydrocarbon used as fuel, which is admitted through a line 103 with air introduced through a line 104. A grid 105 supports the fluidized layer.
In addition to the combustion of the hydrocarbon, provision is made for the combustion of waste gases coming from zones B ′ and C ′ via line 106. These gases are
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also combustible and help provide additional heat. The waste gases coming from the preheating zone are returned to the atmosphere via a cyclone (not shown) through a line 107, these gases being used, if desired, to exchange waste heat or to waste heat. analogous purposes.
The iron ore particles used in this process preferably have a diameter of between 50 and
5000 microns, so as to constitute solid particles suitable for transfer to the conventional transfer line reactor B 'which may consist of a cylindrical tube having, for example, a diameter of.
0.6 to 3 meters, depending on the overall dimensions of the installation. Finely divided and preheated iron ore particles are fed through a vertical pipe 108 with a U-shaped portion 204 into the reactor.
B '. The gases necessary for propelling the solids in the transfer line are obtained in part by directly contacting the reducing agent of the decomposable hydrocarbon type with the solid particles in zone B '.
In addition, the waste gases and recycle gases from other areas of the installation, as described later, can be used to transport the solids and to regulate the flow of solids, according to a known technique; The hydrocarbon type fuel can be admitted through line 109 and the product leaving zone B 'is maintained at temperatures of 537 C to 815 C.
As in the previous example, the degree of conversion of Fe2O3 to Fe304 depends on the temperature, the composition of the reducing gas and the residence time.
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of iron ore in the rotator B '. The gases leaving zone B 'through line 110 enter cyclone 111 or another device for separating solid particles from the gas and the waste gases are, in part, recycled or returned through lines 112 and 106 to the zone preheating, in which they are burned with oxygen, a part of these gases being returned, through line 113, cooling device 205, pump 206 and line 116, into the cooling and stabilization zone C '.
The solid particles entering zone C 'through the dip tube 114 enter the layer 115 and are cooled to a temperature between 200 and 482 C, under moderately reducing conditions obtained by recycling the cooled waste gases from the zone. reduction B 'through lines 113 and 116. The gases are supplied through the grid 117, so as to maintain the layer 115 in the fluidized state.
In addition, part of the gases can be cycled through lines 113 and 118, to provide additional control and transport the gas to the transfer line reactor. The waste gases from zone C 'are fed, after separation of the particles solids in cyclone 120, through line 121, in the preheating zone, through line 106, where they burn with oxygen to provide additional heat.
A vertical pipe 124 is provided to discharge the ore containing stabilized Fe304. If desired, the residual gases coming from the reduction zone, which are recycled or returned to the reactor, can still be
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cooled, while the water contained therein is separated by condensation in a vessel not shown, so as to obtain a mixture of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide with a relatively low water content. By reducing the water content, the reducing power of the recycled gas mixture is appreciably increased, while the interest there is in recycling this mixture to the reduction zone also increases.
In a moving layer process, it is evident that the particle size of the iron ore can be significantly greater than that used in a fluidized system. Although the exact size is of no particular importance, the particle diameter can, in practice, be between 0.63 to 7.5 cm or more.
CLAIMS.
1.- Process for obtaining a magnetic ore from hematite ores, characterized in that the hematite ore is preheated to a high temperature, this preheated ore is directly brought into combustible contact of the type with a / hydrocarbon at temperatures reduction, so as to ensure at least a partial reduction of this ore to Fe3O4, while at the same time transforming the fuel into a gas containing carbon monoxide, carbon dioxide, water and hydrogen .
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